一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺的制作方法
【专利摘要】一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺是将酸性树脂分别装填到预净化塔、1#净化塔和2#净化塔中，用食盐水和稀盐酸溶液预处理；当原料甲醇中的碱性氮含量低于700ppm时，将原料甲醇送入1#净化塔和/或2#净化塔进行净化中进行净化，当原料甲醇中的碱性氮含量超过700ppm时，将原料甲醇首先送入预净化塔中进行预净化后使甲醇中碱性氮化物含量低于700ppm，然后再送往1#净化塔或2#净化塔中。本发明具有流程简单，净化效果好的优点。
【专利说明】一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于一种甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺。
技术背景
[0002]我国具有富煤、贫油和少气的能源结构，尤其是石油的供需矛盾日益严重。煤制油技术符合我国能源结构的调整方向，是缓解石油能源短缺问题最有效的途径。煤制油技术分为直接液化和间接液化，其中间接液化包括费托(F-T)合成和甲醇制汽油(MTG)两种技术，与煤直接液化和煤间接液化F-T合成技术相比，甲醇制汽油具有工艺简单、技术成熟可靠和汽油收率高等优点。同时考虑到近年来煤化工产业的迅速发展，使得煤制甲醇产能过剩问题日益严重。因此，甲醇制汽油技术的成功开发和工业化应用不但缓解了国内石油短缺和甲醇过剩等问题，而且丰富了煤制的技术路线，具有重要的现实意义。
[0003]目前，工业上主要采用美国埃克森-美孚公司开发的固定床两步法MTG工艺和赛鼎工程有限公司与煤化所合作开发的固定床一步法MTG工艺。前者是先将甲醇在CuAl2O3催化剂上脱水形成二甲醚，然后将二甲醚在ZSM-5的催化作用下转化为高辛烷值的汽油产品；而后者是甲醇在改性ZSM-5分子筛上直接转化为汽油产品。ZSM-5催化剂中的酸性中心是甲醇转化的主要活性位，且催化剂独特的交叉二位孔道能够起到空间限制作用，将汽油产品控制在Cll以下。但分子筛孔道结构较窄且长，容易导致反应物和产物在孔道中长时间滞留而引起积碳反应的发生，进一步堵塞扩散通道和覆盖活性中心使催化剂失活，催化剂的积碳失活属于可再生失活，通过空气中的氧气燃烧可恢复催化剂的活性。
[0004]目前，工业MTG装置合成反应一般运行15?20天后催化剂就会积碳失活，在正常情况下MTG催化剂再生14?17个周期后，催化剂由于发生了粉化、孔道坍塌和酸性流失等不可逆失活而更换，其总处理量达8000?10000吨甲醇/吨催化剂。但在生产过程中经常会遇到新鲜催化剂装填不久后会迅速失活，单次运行时间仅为6?7天后就需再生，催化剂总处理量仅为3000?5000吨甲醇/吨催化剂后就得更换催化剂，不但增大了催化剂的投资和运行成本，而且严重影响了生产的正常进行，成为众多MTG厂家急需解决的难题。
[0005]赛鼎工程有限公司与内蒙庆华集团在二期10万吨/年的MTG装置上，通过更换催化剂、调整生产条件、优化再生条件和更换甲醇原材料等一系列措施对上述问题进行分析和排查，发现催化剂、生产条件和再生条件对生产的稳定性影响较小，而通过更换甲醇原料却对催化剂的稳定性有较显著的影响，同时对失活后的催化剂表征发现，失活后的催化剂未发现粉化和孔道结构的坍塌现象，但是发现催化剂的酸量流失较快。综合上述分析可知，引起催化剂迅速失活的主要原因是甲醇原料中含有某种杂质，这种杂质可导致催化剂酸性活性中心的流失，进而导致催化剂的不可再生失活。因此，开发一种MTG进料甲醇的净化工艺，是解决MTG催化剂非正常失活，保证生产的稳定运行的最有效的途径。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对MTG生产过程中催化剂的非正常失活现象，而开发一种流程简单，净化效果好的甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺。
[0007]本发明有效的去除了甲醇原料中的杂质，不但解决了催化剂非正常失活问题，且进一步延长了催化剂的单程运行时间，增加了运行次数和催化剂的总寿命。
[0008]为达上述目的，发明人首先对来自不同生产厂家的甲醇进行分析，发现不同厂家生产的甲醇中杂质种类达20多种，且其含量随甲醇来源和批次不同发生大范围的波动，然后根据甲醇原料中杂质的检测含量，通过将配入单个杂质的甲醇原料与纯甲醇原料的对比试验发现，氨、甲胺、二甲胺和三甲胺等碱性氮杂质的引入可迅速导致催化剂的失活，且其失活的主要原因是催化剂中酸性活性中心的流失，这是由于碱性氮化合物显碱性，其会与催化剂的酸性中心发生化学吸附，由于这种化学吸附强度较高，且通过常规的方法难以脱附，进而导致催化剂迅速失活。
[0009]根据前面得到的甲醇中含有的碱性氮类杂质是引起MTG催化剂非正常失活的主要原因，我们着重对甲醇原料中的碱性氮的含量进行分析，发现不同甲醇原料中碱性氮的含量差别巨大，其含量范围为100?lOOOppm，其中当碱性氮含量为100ppm时，工业甲醇生产装置中的催化剂单次运行7天后迅速失活，连续通过上述甲醇原料30天后催化剂彻底失活。我们进一步通过大量的小试和侧线试验研宄了碱性氮含量对催化剂稳定性影响，发现当甲醇中碱性氮含量低于40ppm时，催化剂稳定性良好，而当其含量高于40ppm时，催化剂失活较快，低于催化剂正常运行运行时间和总寿命。但是考虑到碱性氮对催化剂的影响是不可再生的，根据多年的生产经验决定将碱性氮含量控制在20ppm以下。
[0010]脱除碱性氮的技术主要有盐酸洗、液-固吸附法和络合法三类，发明人根据技术稳定性、投资成本、运行成本和脱除效果等多方面因素，并结合多年的工程化经验选择酸性离子交换树脂脱除技术，进一步通过大量的侧线试验，选定了树脂的种类和操作条件。在进行净化工艺设计时，考虑到甲醇原料中的碱性氮含量变化范围极大，当碱性氮含量极高时需多级树脂的净化；且树脂的价格昂贵，当单个净化塔出后甲醇中碱性氮略微超标时，其净化塔中树脂的净化效果并没有完全消失。综合考虑上述因素，发明人根据侧线试验，并结合多年的MTG工程设计和MTG的生产经验，开发了一种三塔净化工艺，其中一个为预净化塔，另两个为净化塔；当原料甲醇中的含量较低时，甲醇原料仅通过一个塔进行净化，而其余两个塔处于备用状态，当经一个净化塔净化后的甲醇中碱性氮含量超标时，切换两个净化塔为串联状态，使原料甲醇先经超标的净化塔净化，在经新净化塔净化；而当甲醇原料中碱性氮含量极高时，则开启预净化塔，使原料甲醇先通过预净化塔净化后，在通过两个净化塔净化。上述工艺不但能够甲醇原料中碱性氮含量波动极大的工况下有效的净化原料甲醇，且能够充分利用酸性离子交换树脂的作用，延长了 MTG运行时间和总寿命，具有重要的理论和现实意义。
[0011 ] 本发明公开的一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺包括如下步骤:
[0012](I)将酸性树脂分别装填到预净化塔、1#净化塔和2#净化塔中，首先将食盐水自顶部输送入预净化塔、1#净化塔和2#净化塔中，浸泡树脂一定时间后将食盐水放净，并通过脱盐水将净化塔内的树脂漂洗干净，然后将稀盐酸溶液自顶部输送入三个净化塔中，浸泡树脂一定时间后将盐酸溶液放净，并通过脱盐水将净化塔内的树脂漂洗干净，最后将吹扫氮气自顶部送入三个净化塔中，将树脂中的游离水被吹扫干净后，完成树脂的预处理；
[0013](2)树脂预处理完成后，当原料甲醇中的碱性氮含量低于700ppm时，将原料甲醇自顶部送入1#净化塔中进行净化，预净化塔和2#净化塔处于备用状态，经净化塔1#塔净化后的甲醇送往合成油系统；
[0014](3)随着原料甲醇净化的进行，当检测1#净化塔出口甲醇中碱性氮化物含量超过20ppm时，使得甲醇先经1#净化塔进行一次净化，一次净化后的原料甲醇再送往2#净化塔进行二次净化，经二次净化的甲醇送往合成油系统；
[0015](4)当检测到1#净化塔的净化效果达到设定的低点值时，则停止1#净化塔的进料，全部进料甲醇均通过2#净化塔进行净化，净化后的甲醇送往合成油系统，同时进行1#净化塔中酸性离子交换树脂的更换，并按照步骤(I)的方法对1#净化塔中更换的新树脂进行预处理，并处于备用状态；
[0016](5)当检测到2#净化塔出口甲醇中碱性氮化物含量超过20ppm时，则使得原料甲醇先经2#净化塔进行一次净化，一次净化后的原料甲醇再送往1#净化塔进行二次净化，经二次净化的甲醇送往合成油系统；
[0017](6)当检测到2#净化塔的净化效果达到设定的低点值时，则停止2#净化塔的进料，全部原料甲醇均进入1#净化塔进行净化，净化后的甲醇送往合成油系统，同时进行1#净化塔中酸性离子交换树脂的更换，并按照步骤(I)的方法对1#净化塔中更换的新树脂进行预处理，并处于备用状态；
[0018](7)重复步骤⑵?(6)则能够实现当甲醇中碱性氮含量彡700ppm时的甲醇的连续净化操作；
[0019](8)在净化进行过程中，当检测到原料甲醇中的碱性氮含量超过700ppm时，将原料甲醇首先自顶部送入预净化塔中进行预净化，预净化后的甲醇中碱性氮化物含量低于700ppm，然后再送往1#净化塔或2#净化塔中，并重复步骤(2)?(6)进行再净化，而当原料甲醇中碱性氮含量低于700ppm后，则关闭预净化塔的进料和出料阀门，使其仍处于备用状态。
[0020]如上所述的用于树脂预处理的食盐水为饱和食盐水，浸泡时间为15?24h。
[0021]如上所述的用于树脂预处理的稀盐酸溶液的质量浓度为I?8wt%，其浸泡时间为2?1ho
[0022]如上所述的原料甲醇的进料温度为20?60°C，最优为30?50°C。
[0023]如上所述的预净化塔、1#净化塔和2#净化塔中装填的酸性树脂为漂莱特(中国)公司的CT151型或C100E型；南开大学化工厂生产的D113型、D061型或D152型。
[0024]如上所述的净化塔中酸性树脂的粒度为0.5?1.5mm，其均一系数为1.5?2。
[0025]如上所述的甲醇经酸性树脂交换的质量空速为I?301Γ1，更优为10?201Γ1。
[0026]如上所述的净化塔净化效果设定的低点值，即判断净化塔中酸性树脂失效的依据为甲醇中碱性氮化物的脱除率< 20%。
[0027]如上所述的经净化塔净化后的甲醇中碱性氮去除率达94?99%，出口甲醇中碱性氮含量小于等于20ppm。
[0028]本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于:
[0029](I)本发明对MTG生产中遇到催化剂非正常失活进行了分析，并给出了具体的净化工艺和操作方法，不但解决了甲醇制汽油中遇到的非正常失活现象，而且增加本发明的净化工艺后，催化剂单程运行时间由15?20天延长至21?28天，催化剂的再生周期由11?16次增加到18次以上，催化剂总处理量增加了近20%，大大提高了 MTG生产的稳定性和经济效益。
[0030](2)本发明提出了甲醇净化工艺和操作方法设置了二个净化塔，当其中一个净化塔出口甲醇超标时，通过将该净化塔出口甲醇进入另一个净化塔，不但保证了脱除效果，而且使得酸性离子交换树脂的作用得到充分发挥，节省了投资。
[0031](3)本发明提出了甲醇净化工艺在两个净化塔前还设置了一个预净化塔，当进料甲醇中碱性氮含量较高时，可将原料甲醇新通过预净化塔预净化，使预净化的甲醇中碱性氮含量低于700ppm后，在经后续的两个净化塔净化，保证了进料甲醇中碱性氮含量较高时净化塔出口甲醇的纯度。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为本发明公开的一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺图
[0033]如图所示，工艺包括预净化塔、1#净化塔和2#净化塔，P1、P2、P3a、P3b、P4、P5、P6a、P6b、P7a、P7b 和 P8 为管道，Vl、V2、V3a、V3b、V3c、V4、V5、V6a、V6b、V7a、V7b、V8a、V8b、V9a、V9b、V10a、V10b、Vila、Vllb 和 Vllc 为阀门。
[0034]本发明公开的一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺，可以结合附图1，进一步按以下操作方法进行:
[0035](I)将酸性树脂装填到预净化塔、1#净化塔和2#净化塔中，打开阀门V2、V3a、V3b和V3c，而其余管道阀门关闭，首先将食盐水经管道P2自顶部送入预净化塔、1#净化塔和2#净化塔中，浸泡树脂一定时间后，打开阀门Vila、Vllb和Vllc，将食盐水经管道P5送往水处理系统，通过脱盐水对净化塔内的树脂漂洗干净，关闭阀门Vlla、Vllb和Vllc，然后再将稀盐酸溶液经管道P2送入预净化塔、1#净化塔和2#净化塔中，浸泡树脂一定时间后，打开阀门Vlla、Vllb和Vllc，将盐酸溶液放净，并通过脱盐水将净化塔内的树脂漂洗干净，然后将吹扫氮气通过管道P2自顶部送入三个净化塔中对树脂进行吹扫，吹扫出的水经P5送往水处理系统，待树脂中的游离水吹扫干净后，完成树脂的预处理。
[0036](2)当原料甲醇中的碱性氮含量低于700ppm时，打开阀门Vl、V6a、V7a、V10a、V9a，其余阀门关闭，原料甲醇经管道Pl和P3a自顶部送入1#净化塔中进行净化，净化后的甲醇经管道P6a和P8送往甲醇合成系统，预净化塔和2#净化塔处于备用状态。
[0037](3)随着甲醇净化的进行，当检测1#净化塔出口甲醇中碱性氮化物含量超过20ppm时，则关闭阀门V9a，并打开阀门V8b、V7b、VlOb和V9b，使得甲醇先经管道Pl和P3a自顶部送入1#净化塔进行一次净化，一次净化后的甲醇再通过管道P6a、P7b和P3b送往2#净化塔进行二次净化，经二次净化的甲醇经管道P6b和P8送往合成油系统。
[0038](4)当检测到1#净化塔的净化效果达到设定的低点值时，则关闭阀门V6a、V7a、V10a、V8b，并打开阀门V6b，全部原料甲醇均通过管道Pl和P3b自顶部送入2#净化塔进行净化，净化后的甲醇经管道P6b和P8送往合成油系统，同时进行1#净化塔中酸性离子交换树脂的更换，并按照步骤(I)的方法对1#净化塔中更换的新树脂进行预处理，预处理完成后处于备用状态。
[0039](5)当检测到2#净化塔出口甲醇中碱性氮化物含量超过20ppm时，则关闭阀门V9b，并打开阀门V8a、V7a、V10a、V9a，使得甲醇先经管道Pl和P3b自顶部送入2#净化塔进行一次净化，一次净化后的甲醇再通过管道P6b、P7a和P3a送往2#净化塔进行二次净化，经二次净化的甲醇经管道P6a和P8送往合成油系统。
[0040](6)当检测到2#净化塔的净化效果达到设定的低点值时，则关闭阀门V6b、V7b、V10b、V8a，并打开阀门V6a，全部进料甲醇均通过管道Pl和P3a自顶部送入1#净化塔进行净化，净化后的甲醇经管道P6a和P8送往合成油系统，同时进行2#净化塔中酸性离子交换树脂的更换，并按照步骤(I)的方法对2#净化塔中更换的新树脂进行预处理，预处理完成后处于备用状态。
[0041](7)重复步骤⑵?(6)则能够实现当甲醇中碱性氮含量彡700ppm时的甲醇的连续净化操作。
[0042](8)在净化进行过程中，当检测到原料甲醇中的碱性氮含量超过700ppm时，则打开阀门V4和V5，关闭阀门Vl和Vila，将原料甲醇首先自顶部送入预净化塔中进行预净化，预净化后的甲醇中碱性氮化物含量低于700ppm，然后经管道P4和Pl送往1#或2#净化塔中，并重复步骤(2)?(6)进行再净化，经再净化后的甲醇送往合成油系统，而当甲醇原料中碱性氮含量低于700ppm后，则关闭阀门V4，V5和Vila，使其仍处于备用状态。
【具体实施方式】
[0043]下面通过具体实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明的范围仅限于上述实施例。
[0044]实施例1
[0045]本实施例采用含有碱性氮600ppm的甲醇作为净化塔进料，其具体的甲醇进料的净化操作步骤如下:
[0046](I)将0.5?1.5mm、均匀系数为1.5的漂莱特(中国)公司CT151型酸性树脂装填到预净化塔、1#净化塔和2#净化塔中，打开阀门V2、V3a、V3b和V3c，而其余管道阀门关闭，首先将饱和食盐水经管道P2自顶部送入预净化塔、1#净化塔和2#净化塔中，浸泡树脂15h后，打开阀门Vila、Vllb和Vllc，将食盐水经管道P5送往水处理系统，通过脱盐水对净化塔内的树脂漂洗干净，关闭阀门Vila、Vllb和Vllc，然后再将质量浓度为1被％的稀盐酸溶液经管道P2送入预净化塔、1#净化塔和2#净化塔中，浸泡树脂1h后，打开阀门Vila、Vllb和Vllc，将盐酸溶液放净，并通过脱盐水将净化塔内的树脂漂洗干净，然后将吹扫氮气通过管道P2自顶部送入两净化塔中对树脂进行吹扫，吹扫出的水经P15送往水处理系统，待树脂中的游离水吹扫干净后，完成树脂的预处理。
[0047](2)打开阀门Vl、V6a、V7a、V10a、V9a，其余阀门关闭，将温度为20°C的原料甲醇经管道Pl和P3a自顶部送入1#净化塔中进行净化，在质量空速为51Γ1进行净化，净化后的甲醇经管道P6a和P8送往甲醇合成系统，预净化塔和2#净化塔处于备用状态。
[0048](3)随着原料甲醇净化的进行，当检测1#净化塔出口甲醇中碱性氮化物含量超过20ppm时，则关闭阀门V9a，并打开阀门V8b、V7b、VlOb和V9b，使得甲醇先经管道Pl和P3a自顶部送入1#净化塔进行一次净化，一次净化后的甲醇再通过管道P6a、P7b和P3b送往2#净化塔进行二次净化，经二次净化的甲醇经管道P6b和P8送往合成油系统。
[0049](4)当检测到1#净化塔的净化效果达到设定的低点值时，即甲醇中碱性氮化物的脱除率彡20%，则关闭阀门V6a、V7a、V10a、V8b，并打开阀门V6b，全部原料甲醇均通过管道Pl和P3b自顶部送入2#净化塔进行净化，净化后的甲醇经管道P6b和P8送往合成油系统，同时进行1#净化塔中酸性离子交换树脂的更换，并按照步骤(I)的方法对1#净化塔中更换的新树脂进行预处理，预处理完成后处于备用状态。
[0050](5)当检测到2#净化塔出口甲醇中碱性氮化物含量超过20ppm时，则关闭阀门V9b，并打开阀门V8a、V7a、V10a、V9a，使得原料甲醇先经管道Pl和P3b自顶部送入2#净化塔进行一次净化，一次净化后的甲醇再通过管道P6b、P7a和P3a送往2#净化塔进行二次净化，经二次净化的甲醇经管道P6a和P8送往合成油系统。
[0051](6)当检测到2#净化塔的净化效果达到设定的低点值时，即甲醇中碱性氮化物的脱除率彡20%，则关闭阀门V6b、V7b、V10b、V8a，并打开阀门V6a，全部原料甲醇均通过管道Pl和P3a自顶部送入1#净化塔进行净化，净化后的甲醇经管道P6a和P8送往合成油系统，同时进行2#净化塔中酸性离子交换树脂的更换，并按照步骤(I)的方法对2#净化塔中更换的新树脂进行预处理，预处理完成后处于备用状态。
[0052](7)重复步骤(2)?(6)则能够实现原料甲醇的连续净化操作。
[0053]经本实施例的操作步骤和操作条件下，其甲醇中的碱性氮脱除率为98%，出口碱性氮化物的含量为12?20ppm，将净化后的甲醇用于MTG生产，使用中国科学院山西煤炭化学研宄所开发的JX6201型MTG催化剂，并在进口甲醇原料温度为320 °C，反应压力为1.8MPa，甲醇质量空速为1.0tT1的条件下进行反应，其MTG催化剂单次运转时间平均达25天，再生周期18次，单位催化剂总处理量13500吨甲醇/吨催化剂。
[0054]实施例2
[0055]本实施例采用含有碱性氮100ppm的甲醇作为净化塔进料，其树脂的预处理步骤详见实施例1中的步骤(I)，打开阀门V4和V5，关闭阀门Vl和Vila，将原料甲醇首先自顶部送入预净化塔中进行预净化，预净化后的甲醇中碱性氮化物含量低于700ppm，然后经管道P4和Pl送往1#或2#净化塔中，并重复实施例1步骤(2)?(6)进行再净化，经再净化的甲醇送往合成油系统，其操作条件如下:
[0056]采用粒度为0.5?1.5mm、均匀系数为1.6的漂莱特(中国)公司C100E型酸性树月旨，饱和食盐水浸泡树脂18h，质量浓度为2wt%稀盐酸溶液浸泡树脂9h，原料甲醇进口温度为30 °C，其净化的质量空速为Ih'
[0057]经本实施例的操作步骤和操作条件下，其甲醇中的碱性氮脱除率为98%，出口碱性氮化物含量为7?20ppm，将净化后的甲醇用于MTG生产，使用中国科学院山西煤炭化学研宄所开发的JX6201型MTG催化剂，并在进口甲醇原料温度为320°C，反应压力为1.8MPa，甲醇质量空速为1.0tT1的条件下进行反应，其MTG催化剂单次运转时间平均达22天，再生周期18次，单位催化剂总处理量11880吨甲醇/吨催化剂。
[0058]实施例3
[0059]本实施例采用含有碱性氮300ppm的甲醇作为净化塔进料，采用粒度为粒度为0.5?1.5_、均匀系数为1.8的南开大学化工厂生产的D113型树脂，饱和食盐水浸泡树脂20h，质量浓度为4wt%稀盐酸溶液浸泡树脂9h，原料甲醇进口温度为40°C，其净化的质量空速为131Γ1，其余同实施例1.
[0060]经本实施例的操作步骤和操作条件下，其甲醇中的碱性氮脱除率为96%，出口碱性氮化物含量为16?20ppm，将净化后的甲醇用于MTG生产，使用中国科学院山西煤炭化学研宄所开发的JX6201型MTG催化剂，并在进口甲醇原料温度为320°C，反应压力为1.8MPa，甲醇质量空速为1.0tT1的条件下进行反应，其MTG催化剂单次运转时间平均达27天，再生周期18次，单位催化剂总处理量14580吨甲醇/吨催化剂。
[0061]实施例4
[0062]本实施例采用含有碱性氮200ppm的甲醇作为净化塔进料，采用粒度为粒度为0.5?1.5_、均匀系数为1.9的南开大学化工厂生产的D061型树脂，饱和食盐水浸泡树脂22h，质量浓度为7wt%稀盐酸溶液浸泡树脂5h，原料甲醇进口温度为50°C，其净化的质量空速为251Γ1，其余同实施例1.
[0063]经本实施例的操作步骤和操作条件下，其甲醇中的碱性氮脱除率为95 %，出口碱性氮化物含量为10?20ppm，将净化后的甲醇用于MTG生产，使用托普索公司开发的GSK-10型MTG催化剂，并在进口甲醇原料温度为320°C，反应压力为1.8MPa，甲醇质量空速为1.0tT1的条件下进行反应，其MTG催化剂单次运转时间平均达26天，再生周期19次，单位催化剂总处理量14820吨甲醇/吨催化剂。
[0064]实施例5
[0065]本实施例采用含有碱性氮10ppm的甲醇作为净化塔进料，采用粒度为粒度为0.5?1.5_、均匀系数为2.0的南开大学化工厂生产的D152型树脂，饱和食盐水浸泡树脂24h，质量浓度为7wt%稀盐酸溶液浸泡树脂2h，原料甲醇进口温度为60°C，其净化的质量空速为301Γ1，其余同实施例1.
[0066]经本实施例的操作步骤和操作条件下，其甲醇中的碱性氮脱除率为94%，出口碱性氮化物含量为6?20ppm，将净化后的甲醇用于MTG生产，使用托普索公司开发的GSK-10型MTG催化剂，并在进口甲醇原料温度为320°C，反应压力为1.8MPa，甲醇质量空速为1.0tT1的条件下进行反应，其MTG催化剂单次运转时间平均达28天，再生周期18次，单位催化剂总处理量14460吨甲醇/吨催化剂。
【权利要求】
1.一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺，其特征在于包括如下步骤: (1)将酸性树脂分别装填到预净化塔、1#净化塔和2#净化塔中，首先将食盐水自顶部输送入预净化塔、1#净化塔和2#净化塔中，浸泡树脂一定时间后将食盐水放净，并通过脱盐水将净化塔内的树脂漂洗干净，然后将稀盐酸溶液自顶部输送入三个净化塔中，浸泡树脂一定时间后将盐酸溶液放净，并通过脱盐水将净化塔内的树脂漂洗干净，最后将吹扫氮气自顶部送入三个净化塔中，将树脂中的游离水被吹扫干净后，完成树脂的预处理； (2)树脂预处理完成后，当原料甲醇中的碱性氮含量低于700ppm时，将原料甲醇自顶部送入1#净化塔中进行净化，预净化塔和2#净化塔处于备用状态，经净化塔1#塔净化后的甲醇送往合成油系统； (3)随着原料甲醇净化的进行，当检测1#净化塔出口甲醇中碱性氮化物含量超过20ppm时，使得甲醇先经1#净化塔进行一次净化，一次净化后的原料甲醇再送往2#净化塔进行二次净化，经二次净化的甲醇送往合成油系统； (4)当检测到1#净化塔的净化效果达到设定的低点值时，则停止1#净化塔的进料，全部进料甲醇均通过2#净化塔进行净化，净化后的甲醇送往合成油系统，同时进行1#净化塔中酸性离子交换树脂的更换，并按照步骤(1)的方法对1#净化塔中更换的新树脂进行预处理，并处于备用状态； (5)当检测到2#净化塔出口甲醇中碱性氮化物含量超过20ppm时，则使得原料甲醇先经2#净化塔进行一次净化，一次净化后的原料甲醇再送往1#净化塔进行二次净化，经二次净化的甲醇送往合成油系统； (6)当检测到2#净化塔的净化效果达到设定的低点值时，则停止2#净化塔的进料，全部原料甲醇均进入1#净化塔进行净化，净化后的甲醇送往合成油系统，同时进行1#净化塔中酸性离子交换树脂的更换，并按照步骤(1)的方法对1#净化塔中更换的新树脂进行预处理，并处于备用状态； (7)重复步骤(2)?(6)则能够实现当甲醇中碱性氮含量彡700ppm时的甲醇的连续净化操作； (8)在净化进行过程中，当检测到原料甲醇中的碱性氮含量超过700ppm时，将原料甲醇首先自顶部送入预净化塔中进行预净化，预净化后的甲醇中碱性氮化物含量低于700ppm，然后再送往1#净化塔或2#净化塔中，并重复步骤(2)?(6)进行再净化，而当原料甲醇中碱性氮含量低于700ppm后，则关闭预净化塔的进料和出料阀门，使其仍处于备用状态。
2.如权利要求1所述的一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺，其特征在于所述的用于树脂预处理的食盐水为饱和食盐水。
3.如权利要求1所述的一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺，其特征在于食盐水浸泡树脂时间为15?24h。
4.如权利要求1所述的一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺，其特征在于所述的用于树脂预处理的稀盐酸溶液的质量浓度为1?8wt%。
5.如权利要求1所述的一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺，其特征在于所述的稀盐酸溶液树脂时间为2?10h。
6.如权利要求1所述的一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺，其特征在于所述的原料甲醇的进料温度为20?60°C。
7.如权利要求6所述的一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺，其特征在于所述的原料甲醇的进料温度为30?50°C。
8.如权利要求1所述的一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺，其特征在于所述的预净化塔、1#净化塔和2#净化塔中装填的酸性树脂为漂莱特(中国)公司的CT151型或C100E型；南开大学化工厂生产的D113型、D061型或D152型。
9.如权利要求1所述的一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺，其特征在于所述的净化塔中酸性树脂的粒度为0.5?1.5mm，其均一系数为1.5?2。
10.如权利要求1所述的一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺，其特征在于所述的甲醇经酸性树脂交换的质量空速为1?30h'
11.如权利要求10所述的一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺，其特征在于所述的甲醇经酸性树脂交换的质量空速为10?20h'
12.如权利要求1所述的一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺，其特征在于所述的净化塔净化效果设定的低点值为甲醇中碱性氮化物的脱除率< 20%。
13.如权利要求1所述的一种用于甲醇转化制汽油中原料甲醇的净化工艺，其特征在于所述净化后的甲醇中碱性氮去除率达94?99%，出口甲醇中碱性氮含量小于等于20ppmo
【文档编号】C07C29/76GK104496755SQ201510016440
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月13日 优先权日:2015年1月13日
【发明者】范辉, 崔晓曦, 傅晋寿, 张庆庚, 李晓 申请人:赛鼎工程有限公司