专利名称：除草化合物及其组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新颖化合物，涉及其作为除草剂的用途，特别是以除草组合物形式的用途，以及利用这些化合物或者其组合物控制杂草的方法。
本发明的一个目的是推荐能在发芽前或发芽后用作除草剂的化合物。
本发明的另一个目的是推荐能在发芽前或发芽后用作抗禾本科杂草的除草剂的化合物。
本发明的再一个目的是推荐能在发芽前或发芽后用作玉米和许多双子叶作物(特别是大豆、油菜、向日葵、棉花)及其也单子叶作物(小麦、稻)的选择性除草剂的化合物。
本发明化合物的一般式为
X是氧原子或硫原子，R1是卤原子(特别是Cl或Br或F)或者是C1-4烷基，C1-4氧烷基，C1-4卤代烷基，C1-4卤代氧烷基，硝基，氰基，C6-10芳基(特别是苯基或萘基)，C7-11芳烷基(特别是苄基)，可选择地被1或2个卤原子取代的C6-10芳氧基(特别是苯氧基或萘氧基)或者可选择地被1或2个卤原子取代C7-11芳烷基氧基(特别是苄氧基)，m＝0，1，2，3，4，5;p＝0，1，2，3，4当m或p大于或等于2时，各种基R1可以是相同的或不同的，Y是氯原子或溴原子或碘原子或者是OSO2R2基团，R2是C1-6烷基，C6-10烷基或C7-11芳烷基，所述基团可选择地被1至3个卤原子取代，或者是C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷基，C1-4卤代烷氧基或硝基，Z是氢原子或(C＝O)R11基，R11是氢、C1-4烷基，C1-4卤代烷基，B是选自C1-10烷基和C3-10环烷基，这些基团可随意地被1至6个卤原子取的，或者是选自
R3具有R1或NR4R5，S(O)hR6或(C＝O)R7所示的意义之一。
R4和R5可以是相同的或不同的，为氢，C1-4烷基或C6-10芳基，R6是C1-4烷基，R7是C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷氧基或NR9R10，R9和R10可以是相同的或不同的，为氢或C1-4烷基，k＝0，1，2，3，4，5;g＝0，1，2，3，4;h＝0，1，2;n′＝0，1按照较好的各种制备方法，下列变化将可加以选择，联合的或以其他方式-n＝2-X＝O-Z＝H-m小于或等于2-p小于或等于2-k小于或等于2-g小于或等于1-R1为卤原子、硝基、三氟甲基、甲氧基或甲基。
一般式Ⅰ的化合物以及可任意选择地被在制备方法中用作中间体的化合物和在要描述的这些方法中将要定义的化合物可以根据分子中不对称中心的数目，以一个或一个以上的异构体形式存在。本发明还涉及所有光学异构体和它们的外消旋混合物及相应非对映异构体。非对映异构体和/或光学异构体的分离可按照本来已知的方法进行。
方法A对于n＝2，及A为(A1)，其他取代基具有如在发明的一般性定义中所示的同样定义的一般式Ⅰ的化合物可以通过将一般式Ⅱ的化合物
式中Ar，R1和m或p具有如本发明的一般性定义中相同的意义，T为氯原子或溴原子，与一般式Ⅲ的化合物接触而得到。
MSO2(CH2)f-B Ⅲ式中f和B具有如本发明的一般性定义中相同的意义，M为碱或碱土金属原子(特别是Li，K，Na)反应一般是在偶极非质子传递溶剂中，特别是二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，于25℃到150℃的温度下(较好地为60℃到120℃)并以Ⅱ∶Ⅲ的摩尔比为1至10的比例(较好地为1到2)进行。
该反应尤其可从J.March，《高等有机化学》，McGraw-Hill公司出版(1985)，363页中知道。
T是氯且Ar为Ar-1(苯核)的一般式Ⅱ的化合物是通过一般式Ⅳ的2-苯基-1-丙烯化合物，
其式中Ar为Ar-1(苯核)，R1和m具有同一般式中的定义一样的意义，通过利用反应剂Ca(OCl)2/CO2的氯化而得到。
这个反应是由S.G.Hegde和J.Wolinsky在《TetrahedronLetters》(1981)，22，5019中加以描述。
T为氯、Ar具有同本发明的一般性定义中所显示的定义相同的一般式Ⅱ的化合物也可通过按照K.B.Sharpless和T.Hori在《J.Org.Chem.》(1979)，44，4204中的方法、利用N-氯化琥珀酰亚胺、在双芳基联硒化物存在下对上述一般式(Ⅳ)的化合物的氯化作用而得到。
在T是氯或溴、Ar具有同本发明的一般性定义中所显示的定义相同的时候的一般式Ⅱ化合物也可通过按照S.F.Reed的《J.Org.Chem.》(1965)，30，在3258页中描述的方法、利用在诸如四氯化碳的非质子传递溶剂中的N-卤代琥珀酰亚胺、或者在20℃至170℃的温度下，在具有或不具有自由基引发剂的溶剂的存在下，通过对一般式Ⅳ的化合物的热或光化学自由基卤化作用而得到。它们也可通过将T为OH、Ar具有同本发明的一般性定义中所显示的相同定义的一般式Ⅱ化合物按照E.W.Collington和A.I.Meyers，《J.Org.Chem.》(1971)，36 3044页所描述的方法与诸如SOCl2、POCl3或PBr3，出处同上，J.March p 382-384，或者与Li Cl/CHSOCl/可力丁混合物，进行氯化反应而得。
T为OH、Ar具有同本发明的一般性定义中的相同定义的一般式Ⅱ化合物可以通过按照M.A.Umbreit和K.B.Sharpless在《J.Amer.Chem.Soc.》(1977)，99，5526中的方法，利用氧化硒、催化剂或其他物质，在诸如叔-丁基过氧化氢的氧化剂的存在下、该氧化剂是在诸如卤代溶剂(较好地是CHCl)的惰性溶剂或者叔-丁醇中的，在无机或有机酸的存在下，对一般式Ⅳ的化合物的烯丙基氧化而得到。
一般式Ⅳ化合物可通过利用诸如P2O5、KHSO4和POCl3/吡啶对一般式为下列，
式中Ar、R1和m或p具有同本发明一般性定义的相同意义，的2-芳基-2-丙醇化合物的脱水而得到，出处同上，J.March，p.901-903。
一般式Ⅴ的化合物可以按照J.March，出处同上，816-822页的方法，通过将苯乙酮或乙酰吡啶或一般式Ⅳ的酸衍生物，
式中Ar、R1和m或p具有如本发明的一般性定义同样意义，W是甲基、烷氧基(相应的苯甲酸酯)或氯与一个或二个当量的甲基镁化卤相接触而得到。
一般式Ⅵ化合物是以本来已知的方式得到。
一般式Ⅲ化合物是按照J.March，出处同上，第445-446页的方法，采用锌、钠或钾的碘化物或者亚硫酸钠通过其相应的磺酰卤化物(一般为氯化物)的还原而得到。磺酰卤化物可按照J.March，出处同上，第1172页的方法制备。
一般式Ⅲ化合物还可通过一般式为下列的有机金属(通常是锂)的衍生物，
其中f和B具有同本发明的一般性定义相同的意义，M尤其是锂，与二氧化硫SO2进行反应而得，该反应是按照H.W.Pinnick和M.A.Reynolds，《J.Org.Chem.》(1979)，44，160和J.March，出处同上，第550页所描述的方法，在-78℃至20℃之间(尤其是-78℃至-40℃)的温度下，在有或者没有诸如乙酸乙酯或四氢呋喃的非质子传递溶剂的存在下进行。
一般式ⅢA是由其本来已知的方法得到。
B为B1、B2、B3或B4，f＝0的一般式Ⅲ化合物还可通过其相应的芳基重氮盐，在铜的存在下，按照W.E.Truce和A.H.Murphy，《Chem.Rev.》(1951)，48，69及所引用的文献所描述的方法，与二氧化硫SO2进行反应来制备。
方法BA是A1，n＝0，1或2的一般式Ⅰ的化合物，可以通过将一般式为下列的芳基或烷基硫醇盐的碱金属盐，
式中M′是碱金属或碱土金属原子，尤其是Na或K，f和B具有同本发明的一般性定义相同的意义，与前面所述的T为卤原子的一般式Ⅱ化合物进行反应来制备，该反应是在诸如酮、醇、四氢呋喃或乙腈的质子或非质子传递溶剂中，在0℃到80℃(一般为25℃到60℃)的温度下，以Ⅱ∶Ⅶ的摩尔比一般是在1到10(较好地是1至2)进行的。
由此而得的硫化物(n＝0)，按照许多已知的方法(出处同上，J.March.1089-1090页所描述)可以利用一个当量的氧化剂，在-70℃到5℃(一般为0℃)被氧化成亚砜(n＝1)或者可以利用二个或二个以上当量的氧化剂在0℃到60℃(一般为10℃到30℃)用大量诸如KMnO4、H2O2、CH3CO3H、过苯甲酸、KHSO5和其他的氧化剂氧化成砜(n＝2)。
在B为B2，B3或B4和n′＝0的情况下，我们按照B.M.Trost和R.Brauslau，《J.Org.Chem.》(1988)，53，532页所描述的方法，选择对于硫特异的氧化剂，例如，四丁铵氢过硫酸盐。
方法C在n＝2和A为A1的情况中，另一个制备一般式Ⅰ化合物的方法包括将前面描述的一般式Ⅳ化合物与前面描述的一般式Ⅲ化合物反应，反应是按照L.M.Harwood和M.J.alia，《Tetrahedron》(1980)，36 483和T.Koayashi等，《Chem.Leffers》(1987)，1209所描述的方法，在诸如丙酮、乙酸乙酯或乙腈的非质子传递溶剂中，在室温下，在具有一个当量磺的质子溶剂(尤其是H2O)的存在下进行。
方法D其中A为A1、n＝1或2，其他取代基具有同本发明的一般性定义中所显示的相同的意义的一般式1化合物，可以通过将一般式为下列的二烷基-或芳基芳基-或烷基磺化甲基磷酸盐的阴离子
或者一般式为下列的二烷基-或芳基芳基-或烷基亚磺化甲基磷酸盐的阴离子
式中R8为C1-4烷基或C6-10芳基，f和B具有同本发明的一般性定义中所显示的相同意义，与其中W为甲基，Ar、R和m或p具有同本发明的一般性定义中所显示的相同意义的一般式Ⅵ乙酰吡啶或乙酰苯相接触而制得。
反应是以Ⅵ∶Ⅷ或Ⅸ摩尔比一般为1至5(较好地为1至2)，在有或没有象六甲基磷酸三酰胺的偶极非质子传递溶剂的存在下的诸如四氢呋喃的非质子传递溶剂中，在-78℃至80℃(较好地为-78℃至40℃)的温度下进行，得到一般式Ⅹ的化合物，
式中Ar、R、m、p、f和B具有同本发明的一般性定义中所显示的相同意义，且n＝1或2，按照H.Fillion等的《J.HeterocyclicChem.》(1978)，15753所描述的方法。
一般式Ⅷ和Ⅸ的阴离子是可通过诸如NaH或BuLi的碱与其相反应的化合物反应而制得。
A为(A)，且n＝1或2的一般式Ⅰ的化合物是通过一般式(Ⅹ)的化合物的异构化得到的，该异构化是在使用1至5(较好地是2)当量的诸如叔丁基钾盐或1，8-二氮双杂环[5.4.0]-7-十一烯的碱的碱性介质中，碱性介质在诸如乙腈、二甲基亚砜或叔丁基醇的溶剂中，在25℃至100℃(较好地为25℃至60℃)的温度下进行，按照D.E.O′Connors和W.I.Lyness，《J.Amer.Chem.Soc.》(1964)，86，3044或T.Kobayashi等的《Chem.Letters》(1987)，1209所描述的方法。一般式Ⅸ的二烷基(或芳基)芳基-(或烷基-)亚磺化甲基磷酸盐是通过二烷基(或芳基)芳基-(或烷基-)硫代甲基磷酸盐的氧化作用而制得，按照方法B中描述的方法。
二烷基(或芳基)芳基-(或烷基-)硫代甲基磷酸盐是按照(J.March.出处同上，第848页)已知的方法。通过氯代甲基芳基(或烷基)硫化物与相应的三烷基(或芳基)亚磷酸盐的Arbuzov反应而制得。
氯代甲基芳基(或烷基)硫化物是按照已知的方法通过相应的硫羟的氯甲基化使用而制得的。
方法E在A是(A1)，n＝2、其他取代基具有与本发明的一般性定义中所显示的相同意义时的一般式Ⅰ化合物可以通过下述方法得到。第一步，将具有下列一般式的甲基芳基或烷基砜的阴离子或二价阴离子式中f和B具有同本发明的一般性定义中所显示的相同意义，与W是甲基，且Ar、R和m或p具有与本发明的一般性定义中所显示的相同意义的一般式(Ⅵ)的乙酰苯或乙酰吡啶相接触，以得到下述一般式的化合物
式中Ar、R1、m或p、f和B具有同本发明的一般性定义中所显示的相同意义。
反应是按照N.Hanack和K.Laping，《TetrahedronLetters》(1977)，4493或D.F.Tavares和P.F.Vogt，《Can.J.Chem.》(1967)，45，1519所描述的方法，以Ⅵ∶ⅢB的摩尔比一般是1至5(较好的是1至2)，在诸如四氢呋喃的非质子传递溶剂中于-70℃至50℃(尤其是-70℃至20℃)的温度进行。
一般式ⅢB的化合物的阴离子是通过一个或一个以上当量的诸如卤化丁基锂或卤化烷基镁的有机金属化合物与相应的化合物反应而制得。
A是(A1)和n＝2的一般式Ⅰ化合物是在第二步得到的，即按照方法A中描述的用于一般式(Ⅴ)化合物的脱水反应的方法。通过对一般式Ⅺ化合物的脱水反应得到。
脱水产生了A为(A1)且n＝2的一般式(Ⅰ)化合物和一般式(Ⅹ)化合物的混合物，它可按照方法D中描述的用于给出A为(A1)且n＝2的一般式(Ⅰ)化合物的方法，在碱性介质中被异构化。
一般式ⅢB的甲基芳基砜或烷基砜可通过一般式(Ⅲ)的芳基或烷基的亚磺酸盐与甲基碘化物或者通过由一般式Ⅷ的芳基或烷基硫化物与甲基碘反应而制的相应的甲基芳基或烷基亚砜的氧化作用而制得，按照方法A和B中描述的方法。
一般式ⅢB的甲基芳基砜还可按照M.Ono等，《Chem.Letters(1988)》，395页所描述的方法，通过相应的芳香族核，利用有甲磺酸和三氟甲磺酸存在下的甲磺酰氯的甲基砜化而制得。
方法F在A是(A3)，Y是Cl或Br，且Z是H，其他取代基具有同本发明的一般性定义中所示的相同意义时的一般式(Ⅰ)化合物，可以通过在先前得到的A为(A1)的一般式(Ⅰ)化合物的水溶液介质中的卤化作用得到。卤化剂是N-卤代琥珀酰亚胺或N-卤代乙酰胺，I∶卤代剂的摩尔比为1至10(较好地为2至4)，放在水和诸如二甲基亚砜、二噁烷、丙酮和其他物质的比例为5/95至90/10混合物中在0℃至6℃(较好地为20℃至40℃)的温度下，在有或没有乙酸/乙酸钠的缓冲剂的存在下，按照H.O.House，《J.Amer.Chem.Sec.》(1955)，77，3070或J.March，出处同上，第726-727页。
方法G其中A是(A3)、Y是Cl、Br或I，Z是H的一般式(Ⅰ)化合物，可以通过采用碱金属(钠、钾、锂)卤盐(Y＝Cl、Br、I)，以Ⅰ∶盐的摩尔比为1至10(较好地为1至3)，在诸如丙酮、甲基乙基酮、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚或二甲基甲酰胺的溶剂中，在25℃至180℃的温度(尤其是40℃至160℃)的温度下对A为(A3)、Y为OSO2R2、Cl或Br且Z为H的一般式(Ⅰ)化合物的亲核取代来制备。按照J.March，出处同上，第381-382页。
方法H其中A是(A3)、Y是Cl或Br、Z是H，n＝2、其他取代基具有同本发明的一般性定义中所示的相同意义的一般式(Ⅰ)化合物可以通过将其中f和B具有同本发明的一般性定义中所示的相同意义的一般式(ⅢB)的甲基芳基或烷基砜的阴离子与一般式为下列的ω-卤代乙酰苯或卤代乙酰吡啶相接触来制备，
式中U为氯或溴原子，Ar、R、m或p具有同本发明的一般性定义中所示的相同意义，反应是在以Ⅻ∶ⅢB的摩尔比一般为1至5(较好地为1至2)，于-100℃至0℃(较好地为-70℃至-20℃)在诸如四氢呋喃或二甲氧乙烷的非质子传递溶剂中进行，按照方法E中描述的文献。
一般式(ⅢB)化合物的阴离子和一般式(ⅢB)化合物可按照方法E中描述的方法制备。
一般式Ⅻ化合物是按照本来已知的方法制备方法Ⅰ其中A(A3)、Y为Br或Cl且Z为H、其他取代基具有同本发明的一般性定义中所示的相同意义的一般式(Ⅰ)化合物，可以通过A为(A2)、X为O、其他取代基具有同本发明的一般性定义中所示的相同意义的一般式(Ⅰ)的化合物，在可给出卤化合物Y的反应剂的作用下断开来制备的，卤化物Y为氯原子或溴原子，比如，卤化氢酸HY，卤代镁Mg Y及复合物Ni Li2Y，按照R.D.Dawe，T.F.Molinski和J.V.Turner，《Tetrahedron Letters》(1984)，25，2061，或者J.March，出处同上，第385-386页。
方法J其中A为(A3)、Y为Br或Cl且Z为酯，其他取代基具有同本发明的一般性定义中所示的相同意义的一般式(Ⅰ)化合物，是按照V.L.Heasley和R.A.Skidgel，J.Org.Chem.(1974)，89，3953的方法，通过前面得到的A为(A1)的一般式(Ⅰ)化合物的卤化制得，该卤化利用N-卤代琥珀亚胺或N-卤代乙酰胺，在酸R11CO2H(R11具有同本发明的一般定义相同的意义)的存在下，以Ⅰ∶卤化剂的摩尔比为1至10(较好地为1至3)，在酸和诸如丙酮、二噁烷和其他物质的比例为100/0至10/9的混合物中，于0℃至60℃(较好地为0℃至20℃)的温度，在有或没有酸盐R11CO2M(M为钠、钾或锂原子)的存在下，以Ⅰ∶酸盐的摩尔比为1至10(较好地为5)的条件下进行。
A为(A3)、Y为I且Z为酯的一般式(Ⅰ)化合物，是按照方法G中描述的方法，通过A为(A3)、Y为Br且Z为酯的一般式(Ⅰ)化合物的亲核取代制得。
方法K其中A为(A3)、Y为OSO2RZ为H、其他取代基具有同本发明的一般性定义中所示的相同意义的一般式(Ⅰ)化合物，可以通过卤化物R2SO2Hal(Hal较好地是氯原子)与下述一般式的二元醇化合物反应而制备，
反应是在诸如吡啶或三乙胺的含氮碱的存在下，以ⅩⅢ∶卤化物∶碱的摩尔比为1∶1∶1至1∶5∶100(较好地为1∶1∶1至1∶2∶5)，在诸如醚、二甲氧乙烷、四氢呋喃和其他物质的溶剂中进行，按照J.March，出处同上，第357-358页。
一般式(ⅩⅢ)化合物可以按照已知的方法(J.March，出处同上，第732-734页)，通过A为(A1)(n＝1，2)的一般式(Ⅰ)化合物的过羟基化而制备，例如，在诸如丙酮或其他类似物惰性溶液中的诸如叔-丁基过氧化氢的氧化剂存在下，在有或没有铵盐的存在时四氧化锇的催化作用，按照Akaski，R.E.Palermo和K.B.Sharpless，《J.Org.Chem》(1978)，43，2063。
方法L其中A为(A2)、X为O、其他取代基具有同本发明的一般性定义所示的相同意义时的一般式(Ⅰ)化合物，可以通过A为(A3)且Y为Cl、Br或I且Z为H的一般式(Ⅰ)化合物在银盐Ag2O的存在下，以Ⅰ∶Ag2O的摩尔比为1至5(较好地为2至3)，在诸如醚、四氢呋喃或二甲氧基乙烷的非质子传递溶剂中，于25℃至150℃(较好地为60℃至85℃)的温度下进行闭环作用而制备，按照J.D.McClure，《J.Org.Chem.》(1967)，32，3888页。
在n＝0或1的情形中，A为(A2)的一般式(Ⅰ)的这些相同的化合物还可通过A为(A3)、Y为Cl、Br、I或OSO2R2且Z为H，在碱性介质(NaOH、KOH、K3CO2和其他类似物)中的闭环反应而制备，按照J.March，出处同上，第343页。
A为(A2)且n＝2或1的一般式(Ⅰ)化合物可以通过A为(A2)且n＝1或0的一般式(Ⅰ)化合物所氧化而制备，按照方法B中描述的方法。
方法MA为(A2)、n＝2且X＝0、其他取代基具有同本发明的一般性定义中所示的相同意义的一般式(Ⅰ)化合物，可以通过A为(A)，n＝2的一般式(Ⅰ)化合物，采用诸如有机过酸的氧化剂，以Ⅰ∶氧化剂的摩尔比为1至10(较好地为1至3)在用有机酸的碱金属或碱土金属盐缓冲的介质中进行氧化作用来制备，按照J.March，出处同上，第735-736页。
方法N在A为(A2)且X＝0、其他取代基具有同本发明的一般性定义中所示的相同意义的一般式(Ⅰ)化合物，可以通过采用诸如二甲基乙酰二甲基甲酰胺或偶氮二羧酸乙酯/三苯膦反应剂的脱水剂对一般式(ⅩⅢ)化合物进行脱水而制备，按照C.Cortez和R.G.Harvey，Org.Synth.(1978)，58，12或J.T.Carlock M.P.Mack，《Tetrahedron letters》(1978)，5153。
方法O其中A为(A2)且X为S，其他取代基具有同本发明的一般性定义所示的相同意义的一般式(Ⅰ)化合物，是通过A为(A2)且X为O的一般式(Ⅰ)化合物与1至10当量(尤其是1至3当量)的碱金属(一般是钾)的硫氰酸盐在诸如乙醇、乙腈和其他类似物在25℃至120℃(尤其是25℃至60℃)的温度下反应而制备，按照Org.Synth，Ⅳ.232。
这些相同的化合物还可按照许多其他已知的方法制备，按照J.March，出处同上，第362页。
本发明的另一个目的是新颖产物Ⅱ至ⅩⅢ，它们可以被用于刚才所描述方法。
下面的实施例说明本发明。
实施例1(按照方法A)将2-苯基-1-丙烷(130毫升，1摩尔)溶剂在二氯甲烷(1500毫升中，加入水(300毫升)和浓度为70%的次氯酸碱作为活性氯(101.5克，0.5摩尔)。加入固体二氧化碳剧烈搅拌2小时，分离出二相，有机相在Mg.SO4上干燥。蒸发后，得到黄色油(145克)。核磁共振分析(60MHz)显示有1-氯-2-苯基-2-丙烯(45%)，1-氯-2-苯基-1-丙烯(45%)及1-氯-2-苯基-2-丙醇(10%)。
将这种混合物(17)克，0.05摩尔1-氯-2-苯基-2-丙烯)溶于DMF(100毫升)中，往其中加入苯亚磺酸钠(8.2克，0.05摩尔)，并将混合物加热至70℃历2小时。将反应混合物倒入水和冰(350克)中，加入戊烷(150毫升)进行强力搅拌以萃取还没有反应的1-氯-2-苯基-1-丙烯和1-氯-2-苯基-2-丙醇。达15至30分钟直至结晶完全。滤出形成的晶体，用戊烷(50毫升)和二异丙基醚(50毫升)洗涤，并彻底排水和干燥，得到2-苯基-1-苯磺酰-2-丙烯(9.8克，76%)，Mp＝105℃。
实施例2(按照方法A)将0.79摩尔1∶1的环丙基锂/溴化锂复合物的乙醚溶液(270毫升)在-70℃滴加入浓缩的二氧化硫(240克)中。
当滴加结束时，将混合物边强力搅拌边逐渐回复到室温以去除剩余的二氧化硫。滤出固体，用乙醚(2×100毫升)洗涤，彻底排水和干燥。得到环丙基亚磺酸锂(31克，74%)含有1摩尔当量的溴化锂)作为吸温的白色固体。
将按实施例1制备的1-氯-2-苯基-2-丙烯(10.2克，0.05摩尔氯化物)溶解在NMP中(100毫升)，加入环丙基亚磺酸锂(10克，0.05摩尔亚磺酸盐)并加热混合物至70℃2小时。按与实施例1中相同的方式处理混合物，给出褐色晶体(8.9克)。在从乙醇中重结晶后，得到1-环丙基磺酰-2-苯基-2-丙烯白色晶体(4.7克，42%)Mp＝76℃。
实施例3(按照方法A)装入2-氟苯胺(11.1克，0.1摩尔)，再加进30%强度的硫酸(300毫升)在0℃滴加溶解在水(40毫升)中的亚硝酸钠(8.3克，0.12摩尔)，在0℃搅拌混合物30分钟直至盐完全溶解。
加入浓硫酸(50毫升)，接着在0℃逐渐加入水(150毫升)和二氧化硫(100克)，然后在0℃分批加入活性铜粉直至气体的散出停止。过滤溶液，用碳酸钠(200毫升)的10%溶液处理沉淀物，然后再过滤。在0℃用浓硫酸(10毫升)酸化滤液，用乙醚(2×200毫升)重新蒸取，并蒸发冷却以得到亚磺酸(4.5克)。用通常的氢氧化钠(28毫升)中和，再干燥，以得到2-氟苯亚磺酸钠(4.9克，27%)。
将按照实施例1制备的1-氯-2-苯基-2-丙烯(8.24克，0.027摩尔氯化物)溶解在DMF中(150毫升)。加入2-氟苯亚磺酸钠(4.9克，0.027摩尔)并加热混合物至70℃2小时。以与实施例1中相同的方式加热该混合物，在从乙醇中重结晶后，得到1-(2′-氟苯磺酸)-2-苯基-2-丙烯褐色晶体(4.1克，55%)，Mp＝84℃。
实施例4(按照方法A)将2-(3′-二氯-2′-吡啶基)-1-丙烯(15.3克，0.1摩尔)溶解在1，2-二氯乙烷(200毫升)中，往其中加入双(4-氯苯基)联硒化物(0.5克，催化剂)及N-氯代琥珀亚胺(14.7克，0.11摩尔)，把该混合物加热到60℃24小时。把反应混合物浓缩至三分之一，滤出琥珀亚胺，用水(2×200毫升)洗涤有机相，用碳酸氢钠的15%强度溶液(200毫升)洗涤有机相，再用水(2×200毫升)洗，然后在MgSO4上干燥，得粗产物139克。
核磁共振分析(60兆赫)显示有1-氯-2-(3′-氯-2′-吡啶基)-2-丙烯(55%)和1-氯-2-(3′-氯-2′-吡啶基)-1-丙烯(45%)。
以制备2-苯基-1-苯基磺酰-2-丙烯相同的方式，用苯亚磺酸钠处理该混合物(7克，0.02摩尔1-氯-2-(3′-氯-2′-吡啶基)-2-丙烯，在处理后得到2-(3′-氯-2′-吡啶基)-1-苯磺酰-2-丙烯(4.3克，73%)，Mp＝135℃。
实施例5(按照方法B)将碳酸钙钾(4.6克，0.033摩尔)悬浮在丙酮中(100毫升)，并将它加热至50-60℃。在氮气下，往其中滴加2-氯硫代苯酚(4.3克，0.03摩尔)及含有1-氯-2-苯基-2-丙烯(50%)和1-氯-2-苯基-1-丙烯(50%)的混合物(9.1克，0.03摩尔)的丙酮(30毫升)溶液。在50-60℃搅拌1小时后，将反应混合物倒入水和冰(150克)中，然后用乙醚(3×100毫升)重萃取。用水(2×150毫升)洗涤，再用MgSO4干燥。将粗产品(11.7克)在球炉里蒸馏给出1-[2′-氯苯基硫]-2-苯基-2-丙烯(6.3克，80%)Bp0.5＝180℃，n24D＝1.6340。
实施例6(按照方法B)将1-[2′-氯苯基硫]-2-苯基-2-丙烯(1.56克，0.006摩尔)溶解在二氯甲烷(50毫升)之中，并冷至0℃，30分钟内滴加二氯甲烷中的55%强度的mCPBA(1.9克，0.006摩尔)溶液。在0℃放置1小时后，用饱和碳酸氢钠(75毫升)、盐水(2×75毫升)洗涤，再用MgSO4干燥。将粗产品在二氧化硅进行层析，得到1-[2′-氯苯基亚磺酰]-2-苯基-2-丙烯(1.0克，60%)，为油状，n25D＝1.6250。
实施例7(按照方法B)以实施例6的相同方法，用55%强度的mCPBA(6.9克，0.022摩尔)处理1-[2′-氯-苯基硫]-2-苯基-2-丙烯(2.6克，0.01摩尔)，在室温搅拌2小时。在这相同的处理后，将粗产物(2.6克)在二氧化硅上层析，给出1-[2′-氯苯基磺酰基]-2-苯基-2-丙烯(1.4克，48%)，为油状物，n22D＝1.6090。
实施例8(按照方法B)将碳酸钾(27克，0.19摩尔)悬浮在丙酮中(600毫升)，将混合物加热至60℃，并用氮气去除产生的气体。在60℃下，往其中滴加溶解在丙酮中(175毫升)的硫醇(21.7克，0.17摩尔)和(按实施例4方法制备的59克，0.17摩尔1-氯-2-苯基-2-丙烯)的混合物，将混合物加热到60℃二小时。
把反应混合物倒入水和冰(2000克)中，用乙醚(3×500毫升)重萃取，用水洗涤有机相直至呈中性，再用MgSO4干燥。
蒸发后留下黄色油状物(82.5克)，将其在二氧化硅上层析(洗脱剂庚烷，接着99/1的庚烷/氯仿)，给出1-苄硫基-2-苯基-2-丙烯(19.5克，46%)，无色油状物，n25D＝1.6041。
将1-苄硫基-2-苯基-2-丙烯(13.2克，0.055摩尔)溶解在甲醇(300毫升)和水(300毫升)之中，分批加入过硫酸氢钾制剂(36.9克，0.12摩尔KHSO3)并在大气温度下搅拌三小时。用水(1000毫升稀释反应混合物，加入得混合物直至产生晶体。通过过滤随后再干燥得到1-苄基磺酰-2-苯基-2-丙烯白色晶体(10.7克，72%)，Mp＝118℃。
实施例9(按照方法C)将2-苯基-1-丙烯(6.5毫升，0.05摩尔)溶解在丙酮(200毫升)中，加入苯亚磺酸钠(8.2克，0.05摩尔)。然后往其中逐渐加入碘(12.7克，0.05摩尔)，将混合物再在室温下搅拌3天。蒸掉丙酮，并用乙醚处理(300毫升)残留物。用亚硫酸钠的10%强度的溶液(100毫升)、5%强度的碳酸氢钠(100毫升)和水(100毫升)洗涤，再用MgSO干燥。
在二氧化硅上层析得出2-苯基-1-苯磺酰-2-丙烯(3.1克，24%)，Mp＝106℃。
实施例10(按照方法D)将1-[4′-甲基苯基磺酰]-2-苯基-1-丙烯和1-[4′-甲基苯基磺酰]-2-苯基-2-丙烯(2.7克，0.01摩尔)的50∶50混合物溶剂在乙腈(10毫升)，往其中加入DBU(3克，0.02摩尔)，在室温下搅拌该混合物17小时。将反应混合物倒入水(100克)中，用乙醚(3×50毫升)再萃取，再用1N盐酸(2×50毫升)洗涤有机相，然后用水洗，并用MgSO4干燥。
核磁共振分析(60兆赫)显示烯丙基∶乙烯的比例为85∶15，从乙醚重结晶产生的粗产物(2.4克)产生纯1-[4′-甲基苯基磺酰]-2-苯基-2-丙烯(1.3克，48%)，Mp＝103℃。
实施例11(按照方法E)将溶解在THF(100毫升)中的甲基苯基砜(15.6克，0.1摩尔)在室温下加入乙基镁溴化物的1摩尔溶液中(100毫升)，搅拌该混合物1小时直至气体散发停止。加入溶解在THF(100毫升)中的乙酰吡啶(12.1克，0.1摩尔)，并在室温搅拌3小时。把反应混合物倒入水(100毫升)和氯化铵(10克)之中，再分离两相。酸化水溶液相，并用乙醚重萃取，将乙醚相置于一边，把水溶液相调节至基准pH(basic pH)并用乙醚(3×100毫升)重萃取，再用MgSO4干燥。
蒸发留下粗产物(16克)，经色谱层析(洗脱剂∶CHCl，接着用95/5的CH2Cl2/丙酮)，以得到1-苯基磺酰-2-(2′-吡啶基)-2-丙醇(8.3克，30%)的白色晶体。Mp＝99℃。
将1-苯磺酰-2-(2′-吡啶基)-2-丙醇(2.8克，0.01摩尔)溶解在吡啶(15毫升)中，加入亚硫酰二氯(1.3克，0.11摩尔)，并在室温搅拌1天。蒸去吡啶，并将剩余物用二氯甲烷(25毫升)处理，用水洗(3×25毫升)，再用MgSO4干燥。
过滤溶液，让其吸收到二氧化硅柱上进行上述的色谱层析，给出烯丙基异构成1-苯基磺酰-2-(2′-吡啶基)-2-丙烯的晶体(1.6克，62%)，Mp＝80℃。
实施例12(按照方法E)
将亚硫酰二氯(14.5毫升，0.2摩尔)溶解在甲磺酸中(33.2毫升，0.51摩尔)并回流加热1小时。把溶液冷却至25℃，加进1.3-二氯苯(15克，0.1摩尔)，接着加进三氟甲磺酸(0.9毫升，0.01摩尔)，并把所得混合物加热至120℃3小时。将其冷却，倒到水和冰(200克)中，用乙酸乙酯(2×150毫升)重萃取。用水(3×200毫升)洗涤有机相，用MgSO4干燥。
从1/3乙酸乙酯/庚烷混合物中重结晶粗晶体(27克)，给出甲基磺酰(2，4-二氯苯)的白色晶体(11.7克，51%)，Mp＝71℃。
以实施例11相同的方式，用乙酰苯(3.2克，0.026摩尔)缩合甲基磺酰(2，4-二氯苯)(6克，0.026摩尔)，层析后得到1-(2′，4′-二氯苯基磺酰)-2-苯基-2-丙醇的白色晶体(2.1克，23%)Mp＝94℃。
以实施例11相同的方式，在吡啶中用亚硫酰二氯(1.1克，0.009摩尔)处理1-(2′，4′-二氯苯基磺酰)-2-苯基-2-丙醇，在20℃处理达30分钟。在处理和色谱层析后，得到乙烯基异构体(1.1克)和烯丙基异构体1-(2′，4′-二氯苯基磺酰基)-2-苯基-2-丙烯的无色油状物(0.7克，21%)。
按照方法A至E制备下述化合物
实施例53(按照方法F)将2-苯基-1-苯基磺酰-2-丙烯(5-2克，0.02摩尔)溶解在DMSO(50毫升)和水(10毫升)中，往其中分批加入N-溴丁二酰亚胺(11.1克，0.06摩尔)，在室温下搅拌4天。把反应混合物倒入水和冰(350克)中，与戊烷(100毫升)一起强力搅拌15分钟。滤出晶体，用戊烷(2×50毫升)洗涤，并从乙醚/氯仿混合物中重结晶、给出1-溴-2-苯基-3-苯基磺酰-2-丙醇絮凝状白色晶体(3克，42%)，Mp＝91℃。
实施例54(按照方法F)将2-[3′-溴苯基]-1]苯基磺酰-2-丙烯(1.7克，0.005摩尔)溶解在丙酮(50毫升)中，往其中加入乙酸钠(0.6克)、水(12.5毫升)和乙酸(12.5毫升)，再分批滴加N-溴乙酰胺(1.4克，0.01摩尔)并在室温下搅拌3小时。把混合物倒入水(150毫升)中，用乙醚(3×100毫升)重萃取，洗涤有机相直至呈中性，用MgSO4干燥。从四氯化碳中重结晶粗晶体(2.3克)，给出1-溴-2-[3′-溴苯基-3-苯基磺酰-2-丙醇的黄色晶体(0.9克，40%)，Mp＝134℃。
实施例55(按照方法F)将1-[2′-溴苯基硫代]-2-苯基-2-丙烯(2.1克，0.007摩尔)溶解在二甲基亚砜(10毫升)中，加入水(2.5毫升)，再在0℃滴加N-溴丁二酰亚胺(1.5克，0.008摩尔)并在0℃搅拌1小时30分钟。把混合物倒入水(100毫升)中，用乙醚(2×100毫升)重萃取，洗涤乙醚相然后用MgSO4干燥。
用戊烷沉淀油状粗产物(1.7克)，通过过滤，给出1-溴-3-[2′-溴苯基硫代]-2-苯基-2-丙烯(1.4克，50%)的黄色晶体，Mp＝65℃。
以实施例8相同的方式，用过硫酸氢钾制剂(2.5克)处理1-溴-3-[2′-溴苯基硫代]-2-苯基-2-丙烯(1.1克，0.003摩尔)，从4/1乙醚/氯仿混合物中重结晶后得到1-溴-3-[2′-溴苯基亚磺酰]-2-苯基-2-丙烯的白色晶体(0.6克，51%)，Mp＝134℃。
实施例56(按照方法G)将1-溴-2-苯基-3-苯基磺酰-2-丙醣了(1.3克，0.004摩尔)溶解在丙酮(30毫升)中，加入碘化钠(0.9克，0.006摩尔)，回流加热15小时。把反应混合物倒入水中(100毫升)，用乙醚重萃取(3×50毫升)，再用15%强度的NaHSO4溶液(50毫升)洗涤，然后用水(50毫升)洗涤，通在MgSO上干燥。从四氯化碳中重结晶粗晶体(0.9克)，给出1-碘-2-苯基-3-苯基磺酰-2-丙醇的黄色晶体(0.5克，31%)，Mp＝98℃。
实施例57(按照方法H)把溶解在THF(150毫升)中的甲基苯基砜(12.55，0.08摩尔)在室温下加到1摩尔的溴化乙基镁的溶液(100毫升)中，搅拌混合物1小时，然后冷却至-50℃。往其中放进溶解在THF中的2-氯乙酰苯(12.5克，0.08摩尔)并在-20℃搅拌2小时。把混合物倒入通常的盐酸(200毫升)和氯化铵(6克)之中。用乙醚重萃取该混合物(3×50毫升)，洗涤至呈中性，并用MgSO4干燥。用庚烷沉淀粗产物，并从异丙基乙醚重结晶粗产物，给出1-氯-2-苯基-3-苯基磺酰-2-丙醇的絮凝状白色晶体(6.5克，26%)，Mg＝110℃。
实施例58(按照方法H)
以实施例57相同的方式，在-70℃用一当量的溶解在THF中的甲基苯基砜的镁阴离子处理2，3′-二溴乙酰苯(7.8克，0.028摩尔)。在-70℃，搅拌该混合物2小时，然后加入乙酸(7毫升)，再把混合物倒入水中(100克)，用乙醚重苯取(3×100毫升)，用盐水(2×100毫升)洗，再用MgSO4干燥。用乙醚加温沉淀粗产物，并从异丙醚中重结晶，给出1-溴-2-[3′-溴-苯基]-3-苯基磺酰-2-丙醇的白色晶体(2.4克，20%)，Mp＝132℃。
实施例59(按照方法I)在0℃将2-[2′-氯苯基磺酰甲基〕-2-[3′-氟苯]环氧乙烷0.8克，0.0025摩尔)溶解在THF中，并在室温搅拌2小时，加入pH值为7的缓冲溶液(12毫升)，用二氯甲烷重萃取该混合物(3×50毫升)并用MgSO4干燥该溶液。蒸发留下油状物(1.0克)，对它进行色谱层析(洗脱剂80/20庚烷/氯仿)，给出1-溴-3-[2′-氯苯基磺酰]-2[3′-氟苯基]-2-丙醇的白色晶体(0.7克，68%)，Mp＝121℃实施例60(按照方法J)将2-苯基-1-苯基磺酰-2-丙烯(2.6克，0.01摩尔)悬浮在乙酸(50摩尔)中，然后加入乙酸钠(4.1克，0.05摩尔)，接着加入N-溴代丁二酰亚胺(3.6克，0.02摩尔)，在室温下搅拌该混合物3小时，然将其倒入水和冰(200克)并强力搅拌直至树脂形成。滤出树脂，在二氯甲烷中重新溶解(50毫升)，用10%强度的碳酸氢钠溶液(100毫升)、水(2×100毫升)洗涤，并用MgSO4干燥。蒸发留下黄色油状物(3.5克)，将该油状物溶解在乙醚/氯仿混合物(10毫升)中，并在-18℃贮存过夜。
在过滤以后，得到2-乙酰氧基-1-溴-2-苯基-3-苯基磺酰丙烷的黄色晶体(2.3克，59%)，Mp＝103℃。
实施例61(按照方法J)以实施例60同样的方式，用三氟乙酸中的N-溴丁二酰亚胺(1.8克，0.01摩尔)，在三氟乙酸钠的存在下，处理2-苯基-1-苯基磺酰-2-丙烯(2.6克，0.01摩尔)。处理之后，蒸发留下油状物(4克)，它是在-18℃下从乙醚(10毫升)结晶过夜的。滤出1-溴-2-三氟乙酰氧基-2-苯基-3-苯基磺酰丙烷的白色晶体(2.1克，47%)，Mp＝100℃。
实施例62(按照方法K)将2-苯基-1-苯基横酰-2-丙烯(5.16克，2.02摩尔)溶解在丙酮(40毫升)。往其中加入乙酸四丁铵(1.3克，0.005摩尔)和70%强度的叔丁基氢过氧化物(4.4毫升，0.03摩尔)，在室温搅拌该混合物15小时。
加入乙醚(80毫升)，把所得混合物冷却至0℃，并一次加入10%强度的NaHSO4溶液(10毫升)搅拌1小时后，分离出两相。用NaCl(4克)饱和水溶液相并用乙醚萃取(2×25毫升)，用盐水(50毫升)洗涤混合的有机相，用MgSO4干燥。
从丙酮中重结晶粗晶体(5.5克)，得到2-苯基-3-苯基磺酰-1，2-丙二醇的白色晶体(3.6克，61%)，Mp＝137℃。
将2-苯基-3-苯基磺酰-1，2-丙二醇(1.3克，0.004摩尔)溶解在吡啶(25毫升)中，并冷却至0℃。加入甲磺酰氯(0.5克，0.005摩尔)，并在室温搅拌。把混合物倒入冰(100克)和35%强度的盐酸(30毫升)的混合物中，并与戊烷(25毫升)强力搅拌。滤出形成的晶体，干燥，从乙酸乙酯中重结晶，给出1-甲磺(酰酯)-2-苯基-3-苯基磺磺酰-2-丙醇的白色结晶(0.7克，42%)，Mp＝144℃。
实施例63(按照方法L)将1-溴-2-苯基-3-苯基磺酰-2-丙醇(1.1克，0.003摩尔)溶解在二甲氧乙烷中(20毫升)，加入氧化银(Ag2O)(1.4克，0.006摩尔)并回流加热20小时通过Supercel热过滤混合物，滤饼用二氯甲烷(100毫升)洗涤，有机相在MgSO干燥。
从四氯化碳重结晶粗晶体(0.9克)给出2-苯基-2-[苯基磺酰甲基]环氧烷的黄色晶体(0.7克，85%)，Mp＝89℃。
实施例64(按照方法N)从实施例62相同的方法，用70%强度的叔丁基氢过氧化物(7.5毫升，0.05摩尔)，在乙酸四丁基铵(1.1克，0.008摩尔)和氧化锇催化剂的存在下，处理2-[3′-氟苯基]-1-[2′-氯苯基磺酰]-2-丙烯(10.3克，0.033摩尔)。在处理和从丙酮中重结晶之后，得到3-]2′-氯-苯基磺酰]-2-[3′-氟苯基]-1，2-丙二醇的白色晶体(8.7克，76%)，Mp＝132℃。
将3-[2′-氯苯基磺酰]-2-[3′-氟苯基]-1，2-丙二醇(4克，0.012摩尔)溶解在氯仿中(75毫升)，将溶液冷却至0℃，并加入三苯磷(3.2克，0.012摩尔)，接着滴加偶氮二碳酸二乙酯(2.8克，0.016摩尔)。在室温下搅拌混合物15小时，蒸出氯仿并将剩余物进行色谱层析(洗脱剂50/50庚烷/氯仿)，给出2-[2′-氯苯基磺酰甲基]-2-[3′-氟苯基]环氧乙烷的白色日体(2.4克，61%)，Mp＝104℃。
排列在下表中的化合物是按方法F至I和K制备的
本发明还涉及一般式(Ⅰ)化合物作为除草剂的用途，可以通过一般式(Ⅰ)化合物控制或破坏的杂草列于下表
一般式(Ⅰ)化合物的使用绝大多数是以除草组合物的形式使用，组合物包括了一种或一种以上的农业上可接受的载体。
事实上，在实际使用时，本发明的化合物极少单独被使用，在大多数情况中，这些化合物是作为组合物的组成成分。这些可以用作为除草剂的组合物包括，作为活性成分的诸如上面所述的本发明化合物，混合有农业上可接受的固体或液体载体、和也是农业上可接受的表面活性剂。进一步说，我们可以使用通常的惰性载体和通常的表面活性剂。这些组合物同时还构成了本发明的一部分。
这些组合物也可包括所有各种成分，比如，防护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、多价螯合剂及类似物。在大多数情况下，本发明中所用的化合物可以与通常的配方技术相适的固体或液体添加剂联合应用。
通常，本发明的组合物常常包含大约0.05至95%(重量份)的本发明化合物，一种或一种以上的固体或液体载体以及可选择选样的一种或一种以上表面活性剂。
在本说明书中，术语“载体”系指天然的或合成的，有机和或无机物质，本发明化合物与之结合有利于它对植物、对杂草或对土地的施用。因而这种载体一般是惰性的，它必须是农业上可接受的、特别是对处理的植物来说是这样。载体可以是固体(粘土，天然或合成的硅酸盐，二氧化硅，树脂，蜡，固体肥料及类似物)或者液体(水、醇、尤其是丁醇及类似物)。
表面活性剂可以是离子型或非离子型的乳化剂、分散剂或湿润剂或者这些表面活性剂的混合物。例如，可以提示的有聚丙烯酸盐，木质素磺酸盐，苯酚磺酸盐或苯磺酸盐，环氧乙烷与脂肪醇或和脂肪族酸或脂肪族胺的缩聚物，取代的苯酚(尤其是烷基苯酚或芳基苯酚)，硫代琥珀酸酯盐，牛磺酸衍生物(尤其是烷基牛磺酸)，环氧乙烷缩合物与醇或苯酚的磷酯，脂肪酸与多醇的脂以及含有硫酸、磺酸和磷酸官能团的上述化合物的衍生物。当化合物与/或惰性载体不溶解在水中，且施用介质是水的时候，至少有一种表面活性剂的存在通常是必不可少的。
因而，根据本发明用于农业用途的组合物可含有在相当宽限度(5×10%至95%重量份)范围内的本发明的活性物质。它们的表面活性剂含量优先考虑在5%至40%(重量份)。
本发明的这些组合物是以相当分散的，固体或液体的形式。
组合物的固体形式是尘粒粉料(化合物的含量可达100%)及粒料，尤其是通过粒状载体的挤压、压紧或浸渍所得到的粒料，或者由粉状而来的颗粒料(在后面的情况中，在这些颗粒料中化合物的含量在0.5至80%)。
可湿粉料(或用于喷洒的粉料)通常制备成含有20至95%的活性配料成分，除了固体载体之外，通常还含有0至30%湿润剂，3至20%的分散剂以及，如果需要，0至10%的一种或一种以上的稳定剂和/或其他添加剂，比如渗透剂、粘合剂或防成块剂，色料及类似物。
为了得到用于喷洒粉料或可湿润粉料，将活性配料成分在合适的捏和机中与其他附加物密切混合，并用研磨机或其他粉碎机研磨。这样产生的粉料用于喷洒，它的可湿性和悬浮液的形成是有良好的。它们可以用水以任何所要求的浓度被悬浮，而且这些悬浮液的使用是有利的，特别是在施用于植物叶子的情况中。
糊剂可以生产用于代替可湿性粉料，生产和使用这些糊剂的方法是与对于用于喷洒可湿性粉料或粉料相似。
根据实施例方法，可以有各种可湿性粉料(或用于喷洒粉料)的组合物实施例F1
-活性配料成分(化合物1)……50%-环氧乙烷与脂肪醇(湿润剂)的缩合物)……2.5%-环氧乙烷与苯基乙基苯酚(分散剂)的缩合物……5%-白垩(惰性载体)……42.5%实施例F2-活性配料成分(化合物1)……10%-与8至10环氧乙烷(湿润剂)缩合的支化类C13合成的羰基合成醇……0.75%-中性木质素磺酸钙(分散剂)……12%-碳酸钙(惰性填料)……q.s.100%实施例F3这种可湿性粉料含有与前述实施例中相同的配料成分，以下列比例-活性配料成分……75%-湿润剂……1.50%-分散剂……8%-碳酸钙(惰性填料)……q.s.100%实施例F4-活性配料成分(化合物1)……90%-环氧乙烷与脂肪族醇(湿润剂)缩合物……4%-环氧乙烷与苯基乙基苯酚(分散剂)的缩合物……6%实施例F5-活性配料成分(化合物1)……50%-阴离子和非离子型表面活性剂的混合物(湿润剂)……2.5%-木质素磺酸钠(分散剂)……5%
-高岭土(惰性载体)……42.5%本发明化合物可以配制成可以分散在水中以干的可流动的形式，这也包括在本发明的范围内。
这些干的可流动剂，具有一般大约为0.3至0.6的表观密度，具有一般约为150至2000微米的颗粒尺寸，最好是300至1，500微米。
在这些粒料中的活性配料成分的含量一般在约1%至90%，较好的在25%到90%之间。
粒料的剩余部分主要包括固体填料和可随意选择的表面活性剂以赋予粒料具有在水中可分散特性。这些粒料基本上有二种不同的类型，这取决于所选择的填料是否是水可溶的。当填料是水可溶的时，它可以是无机的，较好地是有机的。用尿素已得到了优异的结果。在用水不可溶的填料的情况中，填料较好地是无机的，例如，高岭土或膨润土。然后它与表面活性剂(以粒料重量的2至20%的比例)合用是有利的，一半以上的表面活性剂是，例如，至少由一种阴离子分散剂制成，诸如聚苯磺酸碱金属盐或碱土金属盐，或者木质素磺酸碱金属盐或碱土金属盐盐类;其余的部分由诸如烷基萘磺酸碱金属盐或碱土金属盐构成。
此外还可加入其他辅助剂，比如消泡剂，尽管这并非是必不可少的。
本发明的粒料可以通过混合必要的配料成分，随后再用各种已知的技术成粒化而制成(造粒机、流化床、喷雾器、挤压等)，最后工序通常是粉碎接着过筛在上述限定的范围内选定的颗粒尺寸。
通过挤出得到的粒料是较好的，其操作按下述实施例中所示的进行。
实施例F6干可流动剂在捏和剂机中，将95%(重量份)的活性配料成分(化合物1)和10%重量份的尿素颗粒混合，然后，在立式球磨机中研磨混合物。得到粉状，用大约8%(重量份)的水湿润它，在多孔辊挤出机挤出湿粉。得到颗粒，将其干燥，然后粉碎和过筛，使得只保留颗粒尺寸在150至2000微米的颗粒。
实施例F7干可流动剂将下列构成成份在捏和机中混合-活性配料成分(化合物1)……75%-湿润剂(烷基萘基磺酸钠)……2%-分散剂(聚萘基磺酸钠)……8%-不容于水的惰性填料(高岭土)……15%在流化床中在水的存在下将这种捏合物成粒化，然后干燥，粉碎和过筛，以使得到的颗粒在0.15至0.80毫米之间。
这些颗粒本身通过在溶液中或分散在水可被使用，从而得到所要求的剂量。它们还可以与其他活性配料成分特别是杀真菌剂制成联合剂使用，后者可以是以可湿性粉料的形式或者粒状或水溶液悬浮液形式。
一般式(Ⅰ)的化合物还可以以喷粉的形式使用;也可使用包括50克活性配料成分和950克滑石粉的组合物;还可以使用包括20克活性配料成分，10克分离得很细的二氧化硅和970克滑石粉的组合物;其混和研磨这些组分要掺合和研磨混合物是通过撒粉施用的。
由于在施用时，各种形式的组合物是液体的或打算构成液体组合物可以提到的是溶液，特别是水可溶的浓缩物、可乳化的浓缩物，乳化剂，可流动剂，烟雾剂，可湿性粉料(或喷雾用粉料)及糊剂。
可乳化浓缩物或可溶解浓缩物在大多数情况中含有10至80%活性配料成份，而为施用而准备的乳液或溶液用于它们的部分，含有0.001至20%的活性配料成分。
除了溶剂外，可乳化的浓缩物如果必要的话，可以含有2至20%的合适的添加剂诸如上述的稳定剂、表面活性剂、渗透剂、防腐蚀剂、色料或粘合剂。
通过用水稀释这些浓缩物，这就可能得到任意所要求的浓度的乳化液，它特别适合于对农作物的施用。
根据实施例的方法，这里列出一些可乳化的浓缩物组合物实施例F8-活性配料成分……400克/升-十二烷苯磺酸碱金属盐……24克/升-10∶1环氧乙烷/壬基酚缩合物……16克/升-环己酮……200克/升-芳香族熔剂……g.s1升按照另一个可乳化的浓缩物配有，如下实施例F9-活性配料成分……250克-环氧化菜油……25克-烷基芳基磺酸盐和聚醇乙醚和脂肪醇的混合物……100克-二甲基甲酰胺……50克-二甲苯……575克制备可以通过喷雾施用的可流动剂悬浮剂，从而得到不沉积的稳定的液体产物，通常含有10至75%活性配料成分，0.5至15%表面活性剂，0.1至10%触变剂，0至10%适当的添加剂，比如消泡剂、防蚀剂、稳定剂、渗透剂和粘合剂以及作为载体的水或有机液体，在该载体中活性配料成分不甚溶解或不溶，某种有机固体材料或无机盐可溶解在载体中有助于防止沉积或作为水的防冻剂。
根据实施例的方法，这里列出可流动的组合物实施例F10-化合物……500克-环氧乙烷和烷基酚的缩聚物……50克-环氧乙烷和磷酸三苯乙烯酚的缩聚物……50克-聚碳酸钠……20克-1，2亚乙苯二醇……50克-有机多分子硅醚油(防泡)……1克-聚糖……1.5克-水……316.5克水分散体和乳剂，例如通过用水稀释本发明的可湿性粉料或可乳化浓缩物而得到的组合物，是包括在本发明的一般范围内的。乳液可以是油包水或水包油类型的，可以是厚稠度的，比如一种低温的稠度物。
关于适合于贮存或运输的组合物，这些组合物含有0.5至95%(重量份)的活性配料成分较有利。
本发明也涉及除草方法(尤其是双子叶植物或玉米种植地)，包括将的效量的一般式(Ⅰ)化合物施加于植物，而该植物不被损坏。
本发明的产物和组合物施于植物是适宜的，特别是对于植物具有绿叶的时候有待去除的杂草。
因而，使用的除草方法包括将有效量的一般式(Ⅰ)化合物施用于要求防止植物的生长或发育的地方或区域，该植物还没有成长(发芽前施用)。
在处理前后播种作物也是可行的。
活性配料成分的施加剂量一般在1至8000克/公顷。
下面的实施例用来描述本发明实施例A在植物物种发芽前除草剂的施用将根据植物物种及种子大小而确定的一些种子播种在装有松质农用泥土的7×7×8厘米盒内，盒罐用喷雾混合物喷洒剂量与体积施用剂量为500升/公顷相应的量，且含有所要求的浓度的活性配料成分。
对没有盖上泥土的种子进行施用喷雾混合物的处理(“喷雾混合物”这一术语系指水稀释的组合物，以这种形式将其施加于植物)。
处理所用的喷雾混合物是将活性成分放在以50/50比例的丙酮/水混合物的溶液或悬浮液，该溶液存在有0.05%(重量百分比)CemusolNP10(由环氧乙烷与烷基酚的缩聚物，尤其是环氧乙烷与壬基酚的聚缩物组成的表面活性剂)和0.04%(重量百分比)TweenZO(由山梨糖醇的环氧乙烷缩聚物衍生物的油酚盐组成的表面活性剂)。
就悬浮液而言，后者是通过在粉碎机中混合和研磨配料成分而得的，从而得到平均大小小于40微米的颗粒。
在处理之后，用大约3毫米厚的泥土覆盖种子。
然后将盒罐放在槽中通过地下灌溉以吸收潮湿水份，并保持在室温和70%相对湿度24天。
除草剂活性的评价。
读数是如下方法进行在24天后，在处理过的盒罐中的茎的破坏的测量是以相对于未处理过(对照的)的盒罐中的植物数目的百分比(D)进行。相对于对照植物测量得剩留处理的植物的尺寸百分数减少量(SD)。
不被由产品破坏的叶子体积的百分数是由下式得出的([100-D]×[100-SR])/100＝A将这一数值A转换成按照下列的尺度的0至5分值分值0≤A≤105(完全破坏)10≤A≤30430≤A≤50350≤A≤70270≤A≤90190≤A≤1000(无作用)所得结果列于施用剂量为4，000克/公顷的实施例B之后。
实施例B在植物物种发芽后除草剂的施用将由植物物种和种子大小而确定的若干种子播种在装有松质农用土壤的7×7×8厘米的盒罐中。
然后用一层约3毫米厚的土壤覆盖种子，让它发芽直至在合适阶段长出的小植物。对发芽植物的处理阶段是“形成二级叶子”阶段;双子叶植物的处理阶段是“子叶展开，第一片真叶正在发育的”阶段。
然后盒罐用以对应于体积施用率为500升/公顷的量且含有所要求的浓度的活性配料成分的喷雾混合物喷洒。
喷雾混合物是以实施例41中的相同方法制备。
接着将喷洒处理过的盒罐放入槽中通过地下灌溉以吸收潮湿水份，并在室温和70%的相对湿度保留24天。
除草剂活性的评价读数是以如下方法进行24天以后，以相对于在未处理(对照的)盒罐中的植物株数的百分数(D)来测定在处理过的盒罐中的茎的破坏数目。相对于对照值物来测定剩留处理过的植物的尺寸大小上的百分减少量(SR)。
因此，不被产品破坏的叶子体积百分数由下式得到([100-D]×[100-SR])/100＝A将这数值A按照下列尺度转换成0至5的分值。
分值0≤A≤105(完全破坏)10≤A≤30430≤A≤50350≤A≤70270≤A≤90190≤A≤1000(无作用)所得结果在施用剂量为4000克/公顷的实施例B之后显示出来。
在这些实施例A和B中所采用的植物物种为
化合物编号发芽前的除草剂活性NO.剂量4公斤a.i./公顷
化合物编号发芽前的除草剂活性NO.剂量4公斤a.i./公顷
实施例C在植物物种发芽前，对主要作物施用除草剂的选择性试验将由植物物种及种子大小而确定的若干种子播种在装有松质农用泥土的7×7×8厘米的盒罐里。
然后，用约3毫米厚的泥土覆盖种子。
盒罐接着用以相对应体积施用率为400升/公顷的且含有所要求的浓度的活性配料成分的喷洒混合物量喷洒。
以实施例41中相同的方法制备喷洒混合物随后将处理过的盒罐放在槽中通过地下灌溉以吸收潮湿水份，并在室温和70%相对湿度保留24天。
除草剂活性的评价读数按如下方法进行。
24天后，以相对于在未处理的(对照的)盒罐中的植物数目的百分数(D)测量处理过的盒中的茎的破坏;测定相对于对照植物的剩留的处理过的值物的尺寸大小的百分减少量(SR)，不被产品破坏的叶子体积百分数由下式给出([100-D)×[100-SR])/100＝A按照下列尺度值A转换成0至5的分值，分值0≤A≤105(完全破坏)10≤A≤30430≤A≤50350≤A≤70270≤A≤90190≤A≤1000(无作用)
因此，当评分值A为0或1时，产品就被认为对作物是选择性的。
所得结果实施例C根据产品，以实施例C的施用剂量为每公顷1或2或4公斤活性配料成分之后被显示。
在本实施例中所用的植物物种是(1)就引种的植物来说
(2)就作物来说
在发芽前的主要作物除草剂活性的选择试验
如同从本实施例C的结果表中可以看到，许多产品显示了在发芽前的优异的防草活性，在其显示对于1或2或3或4的4种作物，即春麦、玉米、稻、大豆的优异选择性。
权利要求
1.一种一般式为Ⅰ的化合物
式中n=0，1，2；f=0，1；A是选自
X是氧或硫原子R1是卤原子(尤其是Cl或Br或F)或C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷基，C1-4卤代烷氧基，硝基，氰基，C6-10芳基(尤其是苯基或萘基)，C7-11芳烷基(尤其是苄基)，可选择地由1或2个卤原子取代的C6-10芳氧基(尤其是苯氧基或萘氧基)，可选择地由1或2个卤原子取代的C7-11芳烷基氧基(尤其是苄氧基)，m=0，1，2，3，4，5p=0，1，2，3，4当m或p大于等于2时，各种基团R1可以是相同的或不同的；Y是氯或溴碘原子或OSO2R2基团，R2是C1-6烷基，C6-10芳基或C7-11芳烷基，所述的基团是可选择地由1或3个卤原子或C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基或硝基取代，Z是氢原子或(C=O)R11基团，R11是氢原子，C1-4烷基，C1-4卤代烷基，B是选自C1-10烷基或C3-10环烷基，这些基团是可选择地由1或6个卤原子或者是选自下述的基团取代
R3具有R1或NR4R5、S(O)hR6或(C=O)R7所示的意义中的一个意义，R4和R5，可以是相同的或不同的，为氢、C1-4烷基或C6-10芳基R6是C1-4烷基，R7是C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷氧基或NR9R10，R9和R10，可以是相同的或不同的，为氢或C1-4烷基，k=0，1，2，3，4，5g=0，1，2，3，4h=0，1，2，n′=0，1。
2.按权利要求1所述的化合物，其特征在于n＝2。
3.按权利要求1所述的化合物，其特征在于X＝O。
4.按权利要求1所述的化合物，其特征在于m小于或等于2。
5.按权利要求1所述的化合物，其特征在于p小于或等于2。
6.按权利要求1所述的化合物，其特征在于k小于或等于2。
7.按权利要求1所述的化合物，其特征在于g小于或等于1。
8.按权利要求1所述的化合物，其特征在于R是卤素，硝基，三氟甲基，甲氧基或甲基。
9.按权利要求1所述的化合物，其特征在于Z是氢。
10.按权利要求1至9所述的化合物作为除草剂的用途，尤其是以另外包括惰性载体的除草剂组合物的形成使用。
11.一类除草剂组合物，其特征在于包括按照权利要求1至9中任意一种的活性配料成分的0.05至95%(重量份)结合有农业上可接受的固体或液体载体和农业上可接受的表面活性剂。
12.一种除草方法，尤其是双子叶作物或玉米地的除草方法，其特征在于，它是以一定有效量的按照权利要求1所述的化合物施用于有待消灭的植物，较好地是在发芽前处理的。
13.按照权利要求1所述的一般式(Ⅰ)化合物的方法，其特征在于它们是如下步骤得到的a)在n＝2，且A为A1时，通过将一般式(Ⅱ)化合物，
式中Ar、R1和m或p具有同权利要求1中所述的相同意义，T是氯或溴原子，与一般式(Ⅲ)化合物接触而得，其中f和B具有同权利要求1中所述的相同意义，M是碱金属或碱土金属原子;b)在A为A1且n＝0，1或2时，通过一般式Ⅷ的芳基或烷基硫醇的碱金属盐式中M′是碱金属或碱土金属原子，尤其是Na或K，f和B具有同权利要求1相同的定义，与上面所述的T为卤素的一般式(Ⅱ)化合物在惰性溶剂中反应而得，所得到的硫化物(n＝0)可选择的氧化成亚砜(n＝1)或砜(n＝2)，c)在n＝2且A为A时，通过一般式(Ⅳ)化合物
式中Ar是Ar-1(苯核)、R1和m具有同权利要求1中的相同定义，与上面a)中所述的一般式(Ⅲ)化合物再与1当量碘反应而得;d)在A为A1且n＝1或2时，通过将下式的二烷基或芳基芳基-或烷基磺基甲基磷酸盐的阴离子，
或者下式的二烷基或芳基芳基-或烷基亚磺基甲基磷酸盐的阴离子
式中R8是C1-4烷基或C6-10芳基，f和B具有同权利要求中的相同定义，与下式的乙酰吡啶或乙酰苯，
式中Ar、R和m或p具有同权利要求1中的相同意义，W是甲基、烷氧基(相应的苯酯)或氯，以及由二个或二个以上当量碱所获得的烯基化合物的异构化;e)在A为A且n＝2时，在第一步中，通过将下式的甲基芳基或烷基砜的阴离子或二价阴离子式中f和B具有与权利要求1中相同的定义，与W为甲基且Ar，R1和m和p具有与权利要求1中的定义相同的一般式(Ⅵ)的乙酰苯或乙酰吡啶接触，以得到一般式(Ⅺ)化合物，
式中Ar、R1、m或p、f和B具有如权利要求1中的定义;接着在第二步中，通过一般式Ⅺ化合物的脱水反应得到;f)在A是A3，Y是Cl或Br，Z是H时，通过A为A1的一般式(Ⅰ)化合物的水溶液介质中的卤化得到;g)在A为A3，Y为Cl、Br、I，Z为H时，通过采用碱金属(钠、钾、锂)卤化物盐(Y＝Cl、Br、I)，对A为A3，Y为OSO2R2、Cl、Br、Z为H的一般式(Ⅰ)化合物的亲核取代反应得到h)在A为A3，Y为Cl或Br，Z为H且n＝2时，通过将f和B具有如权利要求1所示的相同定义的一般式(ⅡB)的甲基芳基或烷基砜的阴离子与下式的ω-卤代乙酰苯或卤代乙酰吡啶接触而制得，
式中U为氯或溴原子，Ar、R1、m或p具有如权利要求1所述的相同意义;i)在A为A3，Y为Br或Cl且Z为H时，通过打开A为A2，X为O的一般式(Ⅰ)化合物在Y为氯或溴原子的能给出卤化物Y的反应剂作用而制得;j)在A为A3，Y为Br或Cl，且Z为酯时，通过利用N-卤代琥珀酰亚胺或N-卤代乙酰胺对前面得到的A为A1的一般式(Ⅰ)化合物在R11具有如权利要求1所述的相同定义的R11CO2H酸的存在下进行卤化反应而制得;在A为A3，Y为I且Z为酯时，按照方法g中所述的方法，通过A为A3，Y为Br且Z为酯的一般式(Ⅰ)化合物的亲核取代而制得，k)在A为A，Y为OSOR且Z为H时，通过卤化物R2SO2-Hal(Hal较好地为氯原子)与下式的二元醇化合物
在诸如吡啶或三乙胺的含氮碱存在下反应而得;l)在A为A2，X为O时，通过A为A3且Y为Cl、Br或I，Z为H的一般式(Ⅰ)化合物在银盐Ag2O的存在下的闭环而得，在n＝0或1时，这些相同的A为A2的一般式(Ⅰ)化合物还可通过在碱性介质中(NaOH、KOH、K2CO3及其他碱)的A为A3，Y为Cl、Br、I或OSO2R2且Z为H的一般式(Ⅰ)化合物的闭环反应而得;在A为A2且n＝2或1时，通过A2为A且n＝1或0的一般式(Ⅰ)化合物的氧化反应而得，按照方法b中所描述的方法;m)在A为A2，n＝2且X＝O时，通过利用氧化剂对A为A2，n＝2的一般式(Ⅰ)化合物进行氧化反应而得;n)在A为A2且X＝O时，通过利用脱水剂，对一般式(ⅩⅢ)化合物进行脱水反应而得;o)在A为A2，且X为S时，通过A2为A且X为O的一般式(Ⅰ)化合物与碱金属(一般是钾)的硫氰酸盐反应而得。
14.按权利要求13所述的一般式Ⅱ或ⅩⅢ化合物，其特征在于，它可特别用于实施按照权利要求13的方法。
全文摘要
下述一般式的除草剂
文档编号C07C321/24GK1039805SQ8910486
公开日1990年2月21日 申请日期1989年7月13日 优先权日1988年7月13日
发明者菲利浦·德斯堡德思, 米歇尔·尤夫拉坦 申请人:罗纳-普朗克农业化学公司