专利名称：α-磺基脂肪酸二盐糊的制备方法
技术领域：
本发明涉及高浓度且可流动的α-磺基脂肪酸二盐糊的制备方法。
人们早就熟知，对有机酸或醇进行磺化以制备阴离子表面活性剂。氯磺酸、三氧化硫或浓硫酸(发烟硫酸)可作为磺化剂使用。例如在德国专利40 35 935中已公开列举了各种磺化方法的一些实施例。所有方法的共同点是，首先获得将要加以中和的酸。磺酸的中和反应是自发的。如果反应物、就是说酸和碱液是彼此不可混合的和/或如果产生的中和产物是固体物质或糊状物质时，反应进行的一些问题就随之出现。在这些情况下，中和反应进行的好坏是由反应剂混合的强度和/或反应混合物混合的强度决定的。
使磺酸中和成有洗涤活性的硫酸盐或磺酸盐时，在大型工业上是在中和反应釜中不连续地进行或在循环流动中连续地进行。在后者的情况下，磺酸和碱液一起通过搅拌器、离心泵和静态混合元件和/或动态混合元件进行充分混合并被输入已中和的产物中。为了去除放出的反应热，不仅对非连续的操作方式而且对连续的操作方式都需要热交换元件以避免产品过热。但对磺酸中和的这种方法不充许使用高浓度的碱液，因为反应产物或中和产物随着洗涤活性物质含量的增加变得越来越粘稠，最终变成糊状物。从某一确定的含量起一此含量取决于产生的磺酸盐的特性-这些混合物几乎不能再用泵抽吸，不再能保证对此反应混合物的均匀混合和充分混合，以及不能再控制可靠地除去反应热。
从欧洲专利83122中可知一种喷雾中和的方法，这种方法将酸和碱单独组成的两股反应液流分别和一股气流一起输送给一喷雾嘴。在这种情况下，中和反应在离开喷嘴之后的已被雾化的产物之间进行。但如果要达到高的中和度并防止喷嘴堵塞，就只能在狭窄的工艺参数范围内实施这种方法。欧洲专利319819也同样说明了一种通过喷雾中和来制备阴离子表面活性剂糊状物的方法，该法避免喷雾装置的堵塞。这种方法将分开的反应体液流(必要时在加热之后)各用气态介质吹送，然后一起以一定的速度、而且使反应物料和气态介质以一定比率挤压通过喷雾装置。
已知α-磺基脂肪酸二盐、尤其以链长为16-18个碳原子的脂肪酸为基础的二盐的特点是洗涤技术性能良好，对此可参阅欧洲专利302 402和302 403。因此较长时间以来一直存在着对浓可而流动的α-磺基羧酸二盐糊的需要。从文献可知，通过脂肪酸的磺化反应来制备α-磺基脂肪酸二盐，以下简称二盐。到目前为止，根据现有技术，要得到这些高浓度形式的二盐是有困难的，因为在工业上磺化饱和的脂肪酸，经部份中和或完全中和后产生的单盐水糊和/或二盐水糊在浓度大约高于20-30重量%或略高于30重量%时是非常粘滞的，而且不能再用泵抽吸。因此德国专利4035935建议，在酸性的α-磺基脂肪酸的中和反应中，计量加入表面活性剂以提高此分散体的流动性。
同样已从德国专利40 35 935中得知，如果将粉碎得很细而无水的二盐粉末加到水中，不加其它表面活性剂就能得到浓而可流动的二盐糊。但无水的二盐粉末本身的制备已是相当昂贵的。这种产品也可通过物理分离方法，如结晶、蒸发、离心分离或过滤来得到。因此在工业上按照这些方法大规模生产浓缩的二盐糊时，耗时且成本高。
此外，应注意到，新制备的酸性α-磺基脂肪酸是不耐贮存的，并且含有二氧化硫，因此给使用造成困难，甚至损伤高级合金钢的运输容器。
因此本发明的任务在于研制出一种制备二盐糊的方法，尤其是制备高浓度的二盐糊的方法，而且这些盐糊是可流动的、不含为提高流动性而附加的组分。此外，还应按照这样一种方法制备这些二盐糊，这种方法排除了上述使用困难和腐蚀高级合金钢容器的这些缺点。
因此本发明的对象是一种制备一种二盐糊的方法，该盐糊含有α-磺基脂肪酸二盐作为唯一表面活性剂，这种方法将脂肪酸磺化，使酸性的α-磺基脂肪酸部份地中和成为α-磺基脂肪酸单盐并紧接着通过喷雾中和转化成二盐。
用作磺化的原料是链长为8-22个碳原子的脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸，最好是链长为16-18个碳原子的脂肪酸，或者是由以上这些链长的脂肪酸组成的混合物，尤其是C16-C18-脂肪酸的混合物。在这里最好是工业脂肪酸混合物如椰子油酸混合物、棕榈仁油酸混合物或硬脂酸混合物，而且也可存在少量不饱和脂肪酸，例如油酸。但如果原料是含有较大量不饱和脂肪酸的工业脂肪酸混合物，那么由于色调比较淡，所以最好将所使用的脂肪酸或确切地说是脂肪酸混合物焙烘到碘值最大为0.5，尤其以碘值最大为0.2更好，最好为0.1。由于同样的原因，另外与硼酸或其它硼衍生物一起蒸馏过的脂肪酸或脂肪酸混合物也可使用。
原则上，磺化反应可以按照所有已知的方法进行。但优选的是在降膜式反应器中用三氧化硫作为磺化剂进行磺化反应。这样的方法例如在德国专利40 35 935中得到了详细说明。按照这种方法，磺化度可达到80-95%。
这些酸性的磺化产物目前还不能被完全中和成二盐，而用已知的方法只能被部份中和成α-磺基脂肪酸单盐。中和剂的用量是保证磺酸基转化成磺酸盐，而羧酸基不被中和或只部份地被中和，最好是基本上不被中和。适合作中和剂的有氨、有机碱如胺，但尤其适合的是碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物以及碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。最好优先使用水溶液形式的中和剂。对此特别优选的是浓氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液。同样可能的是使用次氯酸钠或次氯酸钾，最好是使用水溶液或悬浮体形式的次氯酸钠或次氯酸钾作为中和剂。借此可同时达到希望的产品漂白效果。但尤其优选的是在制成单盐糊之后才把漂白剂加到单盐糊中。就此而言，优选的是用过氧化氢水溶液、过硼酸盐一水合物、过硼酸盐四水合物或次氯酸盐，最好是用浓的过氧化氢水溶液来漂白这种单盐。
按照这些已知的方法可制备的单盐糊，已知的浓度仅仅至多为20-大约30重量%，或略微超过此浓度时是可流动和可用泵抽吸的。然而这些单盐糊与酸性的α-磺基脂肪酸相反，它们具有耐贮存且无使用上的问题、也不腐蚀高级合金钢容器的优点。
按照本发明紧接着进行的是用喷雾中和法使相对低浓度的单盐糊转化成高浓度的二盐。这种转化又可按现有技术，例如按照欧洲专利319819的原理进行。就此而言，特别值得优选的办法是用已在部份中和成单盐糊时说明过的浓碱水溶液、例如用大约50-60重量%的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液进行中和反应。适合于作气态介质的是对原料和最终产品呈化学惰性的气体，如空气、氮气和水蒸汽。如果这些原料或至少一种原料在聚集在一起之前应进行加热时，那么尤其可使用水蒸汽。由于在原料聚集在一起之前就将气体介质加到了原料的液流中，所以此方法不受当时所使用的喷雾嘴的式样和结构的影响。为了说明合适的喷雾嘴，可详细参阅欧洲专利319 819的公开说明书。这里使用所谓的多物料喷嘴是有利的，例如二物料喷嘴、三物料喷嘴，尤其也使用四物料喷嘴。风管口尺寸的确定取决于当时所希望的生产能力。
由于单盐和中和剂在喷嘴中的数量很少和停留时间很短、以及由于pH值严重依赖于单盐和最好由浓碱液组成的中和剂之间的质量比，这给目标明确地调节产品的pH值造成了困难。为了保证单盐完全转化成二盐，优选的是用过量的中和剂进行喷雾中和反应。此外还可优选的是使喷雾中和前和喷雾中和后的磺化度(在测定方法的误差范围内)大体上保持恒定。
按照这种方法制成的这些α-磺基脂肪酸二盐糊的二盐量在30重量%以上，虽然它们不含其它助剂，尤其是不含用于提高盐糊的流动性的其它表面活性剂，也就是说只有二盐作为唯一的表面活性剂，但在室温下也是可流动的和可用泵抽吸的。在这种情况下，显示出优越性的是含二盐量的35-65重量%。尤其是40-60重量%的盐糊。尤其优选的是含有过量碱性物质的盐糊。如果这样来调节过量的碱量，即在20-25℃的室温下，过量的碱使得含有1重量%的二盐水溶液的pH值为9-13、最好是在9.5-12.5之间时，在这种情况下，这些盐糊具有特别的优点。在不加漂白剂的情况下，这些盐糊也是浅色的。然而优选的是这样一些用已经漂白过的单盐制成的盐糊。
实施例在一个连续工作的降膜式反应器(Lurgi公司产品)中用过量20%摩尔的三氧化硫将硬脂酸(碘值0.2;酸值205;碳链分布C12＝0.1%，C14＝2.0%，C15＝0.6%，C16＝27.3%，C17＝1.2%，C18＝66.8%，C20＝2.3%，C22＝0.3%;和硼酸一起蒸馏过)进行磺化。试验参数如下-硬脂酸流量41.2公斤(150摩尔)/小时，-三氧化硫流量14.4公斤(180摩尔)/小时，-反应器温度95℃，-分二阶段通入气体(三氧化硫占空气体积的5V%)-后反应时间在90℃下于蛇形管中停留时间为25分钟，-在74℃的最高温度下用一摩尔量的50重量%氢氧化钠水溶液连续地对磺酸基进行中和。
未漂白的单盐糊M1中单盐含量为31.8重量%，磺化度总共为89.9%，未磺化部份为2.6重量%，硫酸盐含量为3.0重量%。
用过氧化氢漂白单盐糊M1，得到单盐含量为26.6重量%的单盐糊M2，磺化度总共为90.7%;未磺化部份的含量为1.99重量%，硫酸盐含量为2.7重量%。
盐糊M1和M2的喷雾中和按照欧洲专利319 819中详细说明的方法进行。这里使用的试验参数是M1或M260公斤/小时;温度＝50℃50重量%的氢氧化钠水溶液;温度＝50℃四物料喷嘴，直径4mm喷雾压力8m3氮气/小时从未漂白的盐糊M1得到各有不同碱过量的二盐糊D1/1和D1/2，而从已漂白的盐糊M2得到也是各有不同碱过量的二盐糊D2/1和D2/2。盐糊D1/1至D2/2中活性物质含量(按埃普顿(Epton)法测定)为47-55重量%。
权利要求
1.含有作为唯一的表面活性剂的α-磺基脂肪酸二盐糊的制备方法，其特征在于将脂肪酸磺化，把酸性的α-磺基脂肪酸部分地中和成α-磺基脂肪酸单盐，紧接着通过喷雾中和转化成二盐。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于使用链长为8-22个碳原子、最好为16-18个碳原子的脂肪酸，或使用这种链长的脂肪酸混合物，尤其是C16-C18-脂肪酸的混合物。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，把所使用的脂肪酸或使用的脂肪酸混合物焙烘到碘值最大为0.5，最好是最大为0.2，尤其好是最大为0.1。
4.按权利要求1至3中之一所述的方法，其特征在于用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐、最好是用其水溶液形式的中和剂，尤其用氢氧化钠浓溶液或氢氧化钾浓溶液进行部份中和成为单盐。
5.按权利要求1至4中之一所述的方法，其特征在于用过氧化氢水溶液、过硼酸盐一水合物、过硼酸盐四水合物或次氯酸盐、最好用浓的过氧化氢水溶液将单盐漂白。
6.按权利要求1至5中之一所述的方法，其特征在于用碱水溶液、最好是用浓氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液进行喷雾中和使其成为二盐。
7.按权利要求1至6中之一所述的方法，其特征在于磺化度在喷雾中和前和喷雾中和后大体上保持不变。
8.按权利要求1至7中之一制成的盐糊，其特征在于在盐糊中含有30重量%以上的α-磺基脂肪酸二盐作为唯一的表面活性剂。
9.按权利要求8所述的盐糊，其特征在于在盐糊中含有35-65重量%、最好是40-60重量%的二盐。
10.按权利要求8或9所述的盐糊，其特征在于温度为20-25℃时，含有1重量%二盐的盐糊水溶液其pH值在9至13之间，最好在9.5至12.5之间。
11.按权利要求8至10中之一所述的盐糊，其特征在于它们含有由漂白的单盐制成的二盐。
全文摘要
二盐糊，尤其是可流动的、不含有为提高流动性而附加的组分、以二盐作为唯一表面活性剂的高浓度二盐糊，可通过对脂肪酸的磺化、通过把酸性的α—磺基脂肪酸部分中和成为α—磺基脂肪酸单盐和通过紧接着进行喷雾中和制成。这种浅色的盐糊其优越之处在于含有多达65重量％的二盐。
文档编号C07C309/17GK1091735SQ9410107
公开日1994年9月7日 申请日期1994年1月10日 优先权日1993年1月13日
发明者W·波利, C·布鲁克尔 申请人:亨克尔两合股份公司