专利名称：氟化甲烷的制备的制作方法
技术领域：
本申请是1993年4月26日提出的系列号为08/051,917的申请案的部分继续申请。
本申请涉及三氟甲烷(CF3H)和四氟甲烷(CF4)的制备。
背景技术：
CF3H是用作生成四氟乙烯的前体，而四氟乙烯可聚合成聚四氟乙烯。CF4可用作半导体工业中的等离子体激活剂。以前，这些化合物都是作为一般反应产物以二步工艺流程高产率生产的。第一步是生成一个氯化的中间产物，例如，从甲烷开始；随后氟化这个中间产物，例如，CCl4和HF反应得CF4。美国专利3258500中的例4公开了HF和CCl3H反应生成CF3H，这是第二步过程。原始材料CCl3H的合成是第一步过程。美国专利3652692公开了CH4与Cl2反应生成氯甲烷这第一步过程，随后，氯甲烷与HF反应。
氯氟甲烷可由CH4与Cl2和HF同时反应一步形成。请见美国专利2407129、3294852和3442962。
英国专利1017152公开了在大量卤代烃存在时CH4与Cl2和HF的反应。公开的反应主要产物是CF2Cl2和CFCl3。实例10也透露当大量的CF3H的“前体”CCl3H和CHFCl2以卤代烃物料存在进入反应时，反应的主要产物是CCl4，少量产物是CF3H。美国专利3258500透露CCl3H是CF3H的“前体”，美国专利3652692透露在第二步过程中氯甲烷和HF在存在CHFCl2时反应生成CF3H。
发明概述本发明是发现一步法从甲烷(CH4)开始以高产率一步制得CF3H和/或CF4的过程。此过程可参照英国专利1017152公开的工艺流程，简述如下在卤代烃存在情况下，CH4与反应期间作为基本化合物存在的Cl2和HF同时反应制得卤代甲烷，反应条件是存在卤化催化剂，反应温度在200℃到700℃之间、接触时间少于30秒。其中所说的卤代甲烷主要是CF2Cl2和CFCl3例外是当所说的卤代烃含有大量CHCl3和CHClF2时，形成大量的CCl4和少量CF3H，改进包括在下列情况下进行上述反应，其中(a)CH4/Cl2/HF的摩尔比至少是1/3/3。
(b)CH4、Cl2和HF是反应期间存在的主要化合物。
(c)那样的卤化催化和反应条件生产出大量的CF3H和/或CF4反应产物。此流程也可表述为CH4与作为主要化合物的Cl2和HF在反应期间全部以气态存在，在下述的反应条件下接触且反应制得产物，反应条件是温度、存在热稳定的氯化氟化催化剂、催化接触时间和反应物的比例，产物是CF3H、CF4和它们的混合物中至少一种反应产物，其量足够大，至少为50摩尔％。
意外的是虽然Cl2是一反应物，本发明流程的主要反应产物是不含氯的。令人惊奇的是可得到高产率的CF3H，亦即尽管高反应活性的Cl2在CH4转化成CF3H期间存在，CH4的一个H原子仍然未反应。
现有的一步流程比以前的二步流程优越之处，除操作简单和经济之外还包括氯碳化合物不必是主要反应产物或是单独的、处理过的或作中间产物存储的进料。
附图
的简要说明附图是实例3中实验的反应流出物的气相色谱分析结果图。曲线1代表CF3H的比例，曲线2代表CF4的比例，曲线3代表副产物CF3Cl的比例，曲线4代表CH4的比例。曲线4在350℃数据点终止，它恰巧与曲线2开始的数据点重合。每个化合物的比例以其气相色谱峰的归一化的面积(面积％)表示。
发明详述本发明方法可在常规用于气相氯化氟化的设备中进行。反应器最好是管式反应器，其中有一区段填充以热稳定的氯化氟化催化剂以形成一气体反应物通过的催化剂床。选择卤化条件以产生大量的，例如至少25mol％的，或高产率的CF3H和/或CF4。
关于反应条件，反应一般在250℃～600℃之间完成，用选定的特定温度可按下列方程式在反应器流出物中得到一定量的CF3H和CF4。
(1)(2)(3)方程(1)和(2)的组合附图是特定反应条件下所得的结果，结果表明CF3H的产量从300℃到360℃迅速增加，当温度超过360℃继续上升时，CF3H产量减少，而CF4产量相应伴随着增加。在这些特定的反应条件下，CF3H的最高产量在约360℃出现。在其它反应条件下，最高产量将在不同的温度出现。已发现生产CF3H的最佳温度范围是从300℃到425℃。
可以选择操作条件，例如选择在这温度范围内的催化接触时间，使CF3H在反应器流出物中至少占50摩尔％。CF3H的最高产量，例如至少70摩尔％或至少90摩尔％，甚至至少95摩尔％，在越来越窄的温度范围内出现。除非另外说明，一般这里所说的反应器流出物成分是指在除去反应产物HCl和未反应的Cl2和HF后流出物的分析结果。生产CF3H更好的温度范围是从325℃到400℃，和350℃到375℃。也可以选择反应条件使CH4有高的转化率，转化成所需产品，例如相对于进入反应器的CH4量至少有80％转化，更好至少有90％转化，最好至少有95％转化。
适于从反应器流出物中CF4产量达50摩尔％或更高的反应温度是～450℃到550℃，选用最高温度可生产出带有最少量三氟氯甲烷的大量CF4。对于附图中出示的特定具体实例，在约450℃反应温度下操作，生产出～94摩尔％的CF3H和CF4混合物。
这里所说的反应温度，除非另外说明，一般是指管式反应器中沿着反应区(催化剂床)长度中间测得的温度。这里的温度升高主要来自进入反应区的气相反应物的热与这里出现的反应热之和。
Cl2和HF与CH4同时反应是指Cl2和HF与CH4同时存在于反应区内。因而可把CH4转变成CF3H和/或CF4的反应叫做一步反应。反应时间是反应物与催化剂接触的时间，亦即催化接触时间，虽然催化接触时间常是少于2或3秒，在此反应温度和压力下这个时间一般很短，范围从零点几秒(如0.1秒)到10秒，典型的是0.5到5秒。反应温度低时，如250℃到300℃，催化接触时间长些可增加CF3H的产量。
所选的催化剂在反应温度下应是热稳定的(意思是仍是固体且本质上是不挥发的，亦即催化剂不消失)，以促进CH4的氯氟化，并生产出上述的无氯的氟化产物。许多催化剂在这一点上是可行的。例如，在反应器中装入的催化剂可以是金属氧化物或卤化物，其金属可来自周期表(IUPAC，1970制)的IIA、IIB族，特别是Zn；IIIB族，特别是B和Al；VIA族，特别是Cr；或VIIIA族，特别是Fe、Co和Ni。最好的催化剂是γ-Al2O3，Cr2O3和CoCl2。应考虑到装入的催化剂，也就是在反应开始时就存在的催化剂，在反应期间可与Cl2和/或HF反应而变化。根据现有的有关能从CH4开始，生成无氯氟化反应产物结束的教导，一个本领域熟练的技术人员将能找到另外的氯氟化催化剂来生产这种产品。催化剂最好在反应开始前活化，当催化活性下降时能再生(再活化)。
工艺流程用的反应物比例生产CF3H时，CH4/Cl2/HF比至少是1/3/3；生产CF4时，至少是1/4/4。因此，对于每一个从含碳源来的待反应的H原子至少应有一个F、二个Cl原子。原以为过量的氯能取代甲烷上所有的H原子，但令人惊奇的是本发明发现的事情并非如此，本发明可能由CH4一步得到新的CF3H和/或CF4，没有生产出可观量的含氯中间产物。因此，对于反应中形成的高产量CF3H来说，例如反应流出物中至少有～90摩尔％，形成的氯碳化合物(含氯的碳化合物)量是很少的，也即少于～10摩尔％，优选少于～5摩尔％。反应中生成的CF3H量较少时情况也是如此，那时主要流出物不是CF3H和CF4而是未反应的CH4。不管怎样，建议用甚至更过量的HF和Cl2反应物例如1/4/6，甚至1/7/10。因此，CH4/Cl2更好的比例是1/4到1/7，CH4/HF更好的比例是1/6到1/10。也使用过1/9/12和1/10/20这么高的摩尔比。未转化的CH4，未反应的HF和Cl2及副产物可循环到反应区域参与反应和调节反应热。过量未反应的反应物和任何副产物在反应区循环有助于调节反应热，但这些化合物的存在对生产高产率的CF3H和/或CF4不是主要的。CH4、Cl2和HF是生产CF3H和/或CF4反应必须的主要基本化合物(反应物)。
期待的反应产物CF3H和CF4可用常规方法从反应物气体流中分离出来。
了解了本发明后，一个本领域的熟练技术人员将会认识到在本发明中可进行许多变动。例如，若不用管式反应器，使用气相反应中所用的其它形式反应器，例如流动床反应器，也能实施本发明。下列实例中描述的试验，为方便起见，是在大气压下操作反应器的；实施本发明所用的反应器也可很好地在减压或升压情况下，例如，在1723千怕(250磅/英寸2)实施以提供一个驱动力把反应器流出物分离成所需的化合物。
本发明操作的实例如下。
实例1制备催化剂美国专利5036036公开了小球形Cr2O3催化剂的制备。工艺流程把40g按上述方法制备的Cr2O3催化剂填入由“Inconel”600制得的直径为1.3cm(1/2英寸)，长为40.6cm(16英寸)的反应管中去，“Inconel”是国际镍公司的注册商标。重要的是催化剂充满了管子使得预热主要是在催化剂的表面上而不是在反应器壁上进行。催化剂小球已碾碎，其大小在7号筛子和10号筛子之间，由筛分确定。一T形铁(tee)放在填充反应管的出口端使带有热电偶的测温插套可安放到接近于反应器中催化剂床的中点。反应器放在一标准的单钮控制的，30.5cm(12英寸)长的二合罩的炉子中。用质量流量计来调节一针状阀，它控制从置于40℃水的桶中的小钢瓶中流出的无水氟化氢的流量。甲烷、氯和氮的流量都由小针状阀控制，并由玻璃转子流量计测定。反应器中应有一个活塞，整个进料系统能通过比储汞器表面低15.2cm(6英寸)的浸入管而放气。反应器的流出物流入一个小分液锅(Knockout pot)，当停止进料并冷却反应器时，它可阻止任何洗气液流回反应器。在一些试验中用小流量氮气作惰性吹洗气通过反应器。分液锅出来的气体产物(反应的流出物)先通过20％KOH溶液清洗，然后通过水净气器以除去HCl、剩余的Cl2和HF。此后，气体通过硫酸钙粒床而干燥。产物流的取样通常在干燥步骤之后进行，不过也可在反应器的出口处或在洗气步骤之后进行，以证明洗气不影响产物结果。样品在带有热导池检测器的气相色谱仪上作常规分析，结果以面积百分数列出，在除去HCl、未反应的Cl2和HF后，此面积百分数十分接近于反应器流出物中每种产物的摩尔百分数mol％。所用的气相色谱柱购于Supelco公司，它是一直径为3.2mm(0.125英寸)，长为3.66米(8英尺)的不锈钢柱，内含大小为60/80筛目Carbopack B的1％Supelco的SP-1000。这个柱子分离除少量CF4之外的所有各种化合物，CF4可伴随未反应的CH4而存在。
反应体系随着氮气流通过体系加热反应器到约250℃而起动。随后，氮气和HF的混合物以所需的反应温度或高于反应温度通过体系一小时来活化催化剂。随着催化剂的活化，中断氮气流，但仍在HF流下冷却反应器到所需的反应温度，并开始下一步-CH4和Cl2流入。至于表1中列举的数据和结果，是反应器在HF和N2气流下被加热到479℃后，再冷却到反应温度所得的结果。在表1(和表2、表3)中，比值是CH4/Cl2/HF进料的摩尔比。反应物进料的总量以每小时克-摩尔表示，而且，若进料时使用任何氮气则分开表示之。列出的催化剂接触时间是假定了反应管(1.09cm内径)的中部20cm是处于或接近于所列出的反应条件，并且，反应器的体积由于催化剂体积而以因子0.5进一步减少。给定量的催化剂与反应物进料起作用的总经过时间，表示为总耗用时间(total elapsed time)，以小时为计。每个组份在气相色谱上洗提时以分计的保留时间作为产物鉴定的标志被表示出来。未列出的其它所有组份总计在与产物相应杂相中。表1中报道的未转化的CH4可能含有少量CF4。
表1实例1的条件和结果AB CCH4/Cl2/HF 1/5.0/7.41/5.0/7.3 1/5.2/7.3速率(克-摩尔/小时)1.07 1.061.037接触时间(秒) 0.63 0.660.68N2(克-摩尔/小时) 0.04 - -耗用时间(小时)1.5 3.255.25温度(℃) 378 375 376保留时间 产物 面积 面积面积(分) 鉴定 ％ ％ ％62/.65 CH44.9 3.7 3.70.77 CF3H93.3 94.995.11.18 CF3Cl 0.9 0.7 0.7其它 0.9 0.7 0.5实例2除了所用氧化铬催化剂量不同，体系借助于用N2气吹洗温度上升到250℃，然后加HF直到温度达到371℃并开始进料之外，本例中的设备和步骤都与实例1中相同。结果总结在表2中。
过程A的四氟甲烷/甲烷/四氟化碳的色谱峰的更全面分析表明甲烷占99.9％，四氟甲烷占0.1％。过程C，反应器流出物中3％峰是甲烷和四氟甲烷约50/50摩尔的混合物。过程B的样品接触时间接近于1.5秒，证明接触时间较长，甲烷转化成CF3H的转化率较高。过程D减少了Cl2，过程E减少了HF，结果都不太好。因此，本实例表明了改变催化接触时间及进入反应器的反应物比例这样的反应条件所产生的影响。
本实例的结果也证明反应温度从277℃增加到370℃～374℃这样特别的反应条件大大增加了CH4的转化并得到产率很高的CF3H。
表2 实例2的条件和结果ABCD FCH4/Cl2/HF 1/5.1/7.41/4.9/6.51/4.8/7.31/3.9/6.2 1/8.0/3.9速率(克-摩尔/小时) 1.0370.4571.0071.119 1.03接触时间(秒) 0.77 1.47 0.70 0.630.68N2(克-摩尔/小时) 0.04 0.02 -- -耗用时间(小时) 2.75 11.7522.7526.25 38.75温度(℃) 277 374 370 373 372保留时间 产物 面积 面积 面积 面积面积(分) 鉴定 ％ ％ ％ ％ ％.62/.65 CH457.7 2.0 3.0 11.04.20.77 CF3H28.7 97.2 95.7 84.393.41.18 CF3Cl 0.1 0.4 0.3 1.3 0.8其它 13.5 0.4 1.0 3.4 1.6实例3除了用N2预热到250℃后，使用35-40cm3/分的HF流，反应器温度定为450℃且维持2小时以外，本实例中的设备与步骤与实例1中相同。然后，反应器温度降到所需的操作温度后通入甲烷和Cl2。对于本实例，所有的分析都在相似于实例1中描述的气相色谱柱上完成，但其长度为例1的2.5倍因而可使甲烷峰与四氟甲烷峰完全分离。所得数据记录在表3。气相色谱结果对温度作图给出附图中的曲线。附图显示了未反应的CH4和形成的CF3H、CF4和CF3Cl随温度而改变的相对量。
这些结果证明反应温度增到300℃以上，CF3H的产率明显增加，在360℃时为最高，然后逐渐下降而CF4的产率却增加。甚至在500℃时，CF3H和CF4反应产物的总产率约为91％。
表3 实例3的条件和结果AB C D FCH4/Cl2/HF 1/5.0/6.91/5.0/7.0 1/4.8/6.8 1/5.0/7.0 1/4.8/6.6速率(克-摩尔/小时)0.6940.704 0.706 0.704 0.696接触时间(秒) 1.01 0.801.080.86 0.93N2(克-摩尔/小时) 0.03 0.030.030.03 0.03耗用时间(小时)1.75 3.756.0 8.010.0温度(℃) 348 500 300 449401保留时间 产物 面积 面积面积面积 面积(分) 鉴定 ％ ％ ％ ％ ％2.38 CH41.3 0.1 37.00.10.12.56 CF40.9 68.60.0 28.8 5.93.09 CF3H96.1 22.256.065.3 90.55.47 CF3Cl 0.6 8.3 0.1 3.61.6其它 1.1 0.8 6.9 2.21.9实例4本实例中氯氟化催化剂是3.5克如实例1中制备的Cr2O3催化剂。催化剂床位于直径1.3cm(0.5英寸)的Inconel 600管的中部，用30.5cm(12英寸)长的Lindberg二合罩的炉子加热。CH4、Cl2和HF用热质量流量计计量。催化剂用热HF活化。流速(标准cm3/min)对CH4、Cl2和HF分别为5、25和35，这样给出的CH4/Cl2/HF摩尔比等于1/5/7。反应器流出物(在除去HCl和未反应的Cl2和HF后)用直接联接的气相色谱分析，色谱柱直径为0.3cm(0.125英寸)，6.1米(20英尺)长，内装惰性载体上含全氟化的聚醚(KRYTOX级143HMW，Du Pont公司)，且有速度为30标准cm3/分的氦载气流。CF4和CH4一起作为CH4列入表4，表4以面积％表示了各种反应温度下反应器流出物中鉴定出的组份。在给定的反应温度，100与列出化合物的数字之和的差是在那样的反应条件下反应器流出物中其它各组份的总和。HOS列的数值是所列反应条件下进行生产的时间(耗用时间)。反应温度以从上到下顺序所用。这些结果表明在反应温度325℃到400℃之间CF3H产率最高。
表4 实例4的条件和结果接触时间CH4CF3H CF3Cl 其它HOST(℃)(秒)(％) (％)(％) (％) (小时)300 1.1040.0 36.3 -- 23.716400 0.94-- 92.5 5.7 1.8 31350 1.01-- 97.9 1.2 0.9 20300 1.1040.5 32.9 -- 26.616325 1.051.6 97.1 0.3 1.0 16275 1.1581.7 5.7 -- 12.68250 1.2090.4 -- -- 9.6 8实例5所用设备与实例4中相似，但有下述例外。催化剂放在一直立的1.9cm(0.75英寸)直径，22.9cm(9英寸)长的Inconel 600管的底部，在沙浴中加热。用此加热体系，温度升高25℃需要约10分钟，升高50℃只需15分钟。气体进料口在顶部，出料口在反应管的底部。在线的GC与质谱仪(Hewlett-Packard，5970型)连接，并用已知化合物校准，以摩尔％给出反应器流出物的成分。
催化剂是19.1克(30cm3)商用的γ氧化铝，按如下步骤活化。加热沙浴到175℃，N2以50cm3/分速率通过反应器以除去痕量水。将等流量的HF加到N2中，混合气流连续进入直到放热作用停止。维持相同的总流量，调节HF和N2流量到HF/N2摩尔比为HF/N2＝4/1。温度逐渐上升到400℃并保持约30分钟，在这期间N2流减半。然后，温度降到初始值，反应物流开始而N2流停止。
本实例中各进料流速的摩尔比为CH4/Cl2/HF＝1/5/7。总进料流速被设定以给出一室温接触时间5秒，这是由催化剂占据的以立方厘米(cc)计的反应器体积被室温时进料流(以cc/秒)除而计算出来的。由于在反应温度时气体体积膨胀，催化剂实际的接触时间应短一些。例如，从表5得室温接触时间为5秒，实际上在400℃时催化剂接触时间约为2.2秒。结果的概要表示在表5中。HCl和未反应的Cl2和HF在分析反应产物流之前从反应器流出物中除去。表示的时间是从空载温度120℃开始，在试验顺序期间累积的时间。
这些结果证明在400℃时CF3H的比例最高，在此温度时其比例(摩尔％)从运行的第27小时到第28小时增加，在第29小时变少，这变少意味着催化剂品质在下降，需要再生或更换。在CF3H最高产量82.1摩尔％时，CF3Cl量为10.7摩尔％，其它反应产物总计8种以上，每种产物的浓度范围从0.1到1.7摩尔％。
表5 实例5的结果耗用时间T 流出物的成分(摩尔％)(小时) (℃)CH4CF3H CF3Cl 其它1 150 92.3 0.0 0.0 7.75 250 90.1 0.0 0.0 9.914 300 69.2 1.9 0.0 28.921 300 46.0 4.1 0.0 49.922 350 27.5 26.8 0.1 45.624 350 26.6 13.5 0.4 59.526 350 24.1 15.2 0.5 60.227 400 0.1 60.4 33.2 6.328 400 0.3 82.1 10.7 6.929 400 0.3 34.3 47.6 17.830 375 7.6 49.6 0.6 42.2实例6除了最初的催化剂量是19.5克(15cm3)由实例1概述的方法生产的Cr2O3外，所用设备和步骤与实例5中相同。结果列在表6中。
这些结果表明CF3H的最高产率在300～325℃之间开始，并延续到325℃～350℃之间。至于在325℃到350℃间形成的其它产物，除0.1摩尔％CF3Cl外，它们包括三种产物，量最大的是1.9摩尔％CCl4。
表6 实例6的结果耗用时间T流出物的成分(摩尔％)(小时) (℃) CH4CF3H CF3Cl 其它2 200 92.4 0.4 0.0 7.25 250 79.7 0.1 0.0 20.26 250 78.5 0.1 0.0 21.47 275 60.8 5.9 0.1 33.210 275 55.9 7.8 0.1 36.211 300 13.3 74.6 0.1 12.015 300 12.8 72.3 0.1 14.816 325 1.3 96.9 0.1 1.720 325 1.3 96.8 0.1 1.821 350 0.1 97.5 0.1 2.3
实例7除最初的催化剂量是17.9克(15cm3)商用的，用N2BET测得表面积大于100米2/克的Cr2O3样品外，设备和步骤和实例5中相同。结果列在表7。
这些结果表明，CF3H的最高比例出现在325℃到350℃之间。“其它”反应产物(对于97.0摩尔％CF3H)的数目为4，它们构成2.2摩尔％的反应产物流。
表7 实例7的结果耗用时间 T 流出物的成分(摩尔％)(小时) (℃) CH4CF3H CF3Cl 其它122576.70.1 0.0 23.2222574.50.3 0.0 25.2322557.52.5 0.0 40.0422571.60.7 0.0 27.7525077.00.5 0.0 22.5625079.60.4 0.0 20.0930035.918.9 0.1 45.110 30035.018.5 0.1 46.411 3254.9 86.3 0.0 8.814 3256.7 79.5 0.0 13.815 3500.6 97.0 0.1 2.318 3500.6 96.8 0.1 2.5实例8除最初的催化剂是9.6克(15cm3)CoCl2/Al2O3(2％Co)外，所用设备和步骤与实例5中完全相同。结果列在表8。
结果表明，375℃时CF3H比例为最高。反应器出来的反应产物流中存在8种其它产物(除去HCl、Cl2和HF之后)，量最大的是11.5到12摩尔％的CH2Cl2，其它反应产物以3.1摩尔％或更少量存在。
表8 实例8的结果耗用时间 T 流出物的成分(摩尔％)(小时) (℃)CH4CF3HCF3Cl 其它1200 73.1 2.5 0.0 24.46250 72.3 0.3 0.0 27.49300 60.1 1.3 0.0 38.612 325 39.8 8.0 0.4 51.813 325 40.5 7.8 0.4 51.314 350 17.6 31.6 0.2 50.615 350 18.3 31.1 0.2 50.416 375 4.7 71.8 1.0 22.517 375 5.1 70.3 1.0 23.权利要求
1.在下列反应过程(i)在含有大量CCl3H和CHClF2的卤代烃和卤化催化剂存在下，CH4同时与Cl2和HF反应生成少量CF3H(英国专利1017152)，或(ii)在第一反应器中在卤代烃存在下CH4和Cl2反应得到氯甲烷，接着加氯甲烷和HF与CHFCl2到有卤化催化剂的第二反应器中与CHClF2一起制得大量CF3H(美国专利3652692)，或(iii)在卤化催化剂存在下，CCl3H与HF反应制得大量CF3H(美国专利3258500)的过程中，改进包括一步完成由CH4形成大量CF3H，CF4或它们的混合物的反应，其中(a)CH4、Cl2和HF是所述一步反应中存在的基本化合物，(b)CH4/Cl2/HF的摩尔比至少是1/3/3，(c)存在的催化剂是氯氟化催化剂，(d)该卤化条件能产生大量CF3H、CF4或它们的混合物。
2.在卤代烃存在的情况下，CH4与反应期间作为基本化合物存在的Cl2和HF同时反应制得卤代甲烷的工艺过程，反应条件是存在卤化催化剂，反应温度在200℃到700℃之间、接触时间少于30秒，其中所说的卤代甲烷主要是CF2Cl2和CFCl3，但不包括当所说的卤代烃含有大量CHCl3和CHClF2时，形成大量的CCl4和少量CF3H的情况，改进包括在下列情况下进行上述反应，其中(a)CH4/Cl2/HF的摩尔比至少是1/3/3，(b)CH4、Cl2和HF是反应期间存在的基本化合物，(c)那样的卤化催化剂和反应条件生产出大量的CF3H和/或CF4反应产物。
3.权利要求2的工艺流程，其中在(c)步情况下生产出选自CF3H、CF4和它们的混合物之中至少一种反应产物，其量为至少50摩尔％。
4.一种包括CH4同时与反应期间存在的作为基本化合物的Cl2和HF接触和反应的过程；它们都以气态存在；反应条件包括温度、热稳定的氯氟化催化剂、催化接触时间、反应物的比例；其中CH4/Cl2/HF的摩尔比至少是1/3/3，制得50摩尔％的选自CF3H，CF4和它们的混合物的至少一种。
5.权利要求4中所说的温度是250℃到600℃。
6.权利要求4中得到的CF3H至少是70摩尔％。
7.权利要求6中所说的温度是300℃到425℃。
8.权利要求5中CH4/Cl2/HF的摩尔比至少是1/4/4，所得CF4至少为50摩尔％。
9.权利要求8中所说的温度是450℃到550℃。
10.权利要求4中所说的催化剂接触时间是从0.1秒到10秒。
11.权利要求5中所说的在过程开始时就存在的催化剂是由周期表的IIA、IIB、IIIB、VIA和VIIIA族组成的族中选出的金属的氧化物或卤化物。
12.权利要求11中所说的催化剂是Cr2O3。
13.权利要求12中CH4/Cl2/HF的摩尔比至少是1/4/6。
14.一种包括CH4同时与过程中存在的作为基本化合物的Cl2和HF接触和反应的过程；它们都以气态存在；反应条件中温度范围约是250℃到600℃；存在的热稳定氯化氟化催化剂是周期表IIA、IIB、IIIB、VIA和VIIIA族中选出的金属的氧化物或卤化物；催化接触时间是0.1到10秒；反应物比例为CH4/Cl2/HF的摩尔比至少是1/3/3，制得CF3H，CF4及其混合物中选出的至少一种产物，其量至少为50摩尔％。
15.权利要求14的过程，其中得到的CF3H至少为70摩尔％，所说的温度是300℃到425℃。
16.权利要求14的过程，其中得到的CF4至少为50摩尔％，所说的温度是450℃到550℃，CH4/Cl2/HF的摩尔比至少是1/4/4。
17.权利要求4的过程，其中所得的氯代烃量少于约10摩尔％。
18.权利要求4的过程，其中所得CF3H至少为约90摩尔％。
19.权利要求18的过程，其中所得的氯代烃量少于约5摩尔％。
全文摘要
甲烷氯氟化的一步气相过程，可形成高产率的三氟甲烷和/或四氟甲烷。推荐的催化剂是Cr
文档编号C07C19/10GK1131938SQ9419190
公开日1996年9月25日 申请日期1994年4月21日 优先权日1993年4月26日
发明者J·L·韦斯特, J·J·勒劳 申请人:纳幕尔杜邦公司