专利名称：使用膜的分离方法
发明范围本发明涉及使用分子筛膜和分子筛膜复合材料的方法。更具体地说，本发明涉及一种在这样的过程中减少膜通量下降的方法。
背景技术：
分子筛和分子筛膜复合材料可用于分子分离法。在这些方法中，将含有至少两种不同类型分子的进料流送到膜的一侧，至少一种称为渗透物的分子通过膜传递到膜的另一侧。未通过膜传递的进料流分子称为滞留物分子。常常用称为清扫流的外加分子流从不与进料流接触的膜的一侧除去渗透物。所以，膜被看成两个区域之间的阻挡层；一个区域为与膜和进料流接触的区域；第二个区域为与渗透物分子和任选的清扫流接触的区域。
渗透物流通过膜面积传递的速度称为传递通量。传递通量随工艺温度的上升而提高。高的传递通量使渗透物的产率增加，它是一种希望的性质。遗憾的是，在升温下传递通量随时间更迅速地下降。因此，至少需要减少(如果不是完全防止的话)传递通量的下降。
发明概述简单地说，本发明是基于这样的发现可在氢存在下进行分离方法来减少传递通量的下降。因此，在本发明的一实施方案中，用于分离方法的分子筛膜在工艺温度下与足够数量的氢接触，以减少传递通量的下降。在一优选的实施方案中，将氢加到进料流或渗透物流中至少一物流中，其数量应足以防止传递通量显著下降。氢可在分离过程中加入。另一方面，氢可不时地加入，以便使传递通量恢复到早期更高的水平。氢也可在进料流、渗透物流或清扫流(如果存在的话)从膜中移出的过程中用来使膜的传递通量恢复到早期较高的水平。
发明详述分子筛膜可用于分离方法和催化方法中。分子筛膜也可用于分离和催化同时出现的方法中；这些方法称为催化膜反应。膜可为无固定的或无负载的膜，也可为分子筛膜复合材料的一个组分。渗透选择性分子筛膜通常用于分离法和催化膜反应。渗透选择性分子筛膜使至少一种进料流分子选择性地通过膜传递。用于分子筛膜的分子筛材料中，沸石是优选的。
分子筛膜和分子筛膜复合材料在本专业中是已知的。这些术语常常互换使用。对于本发明来说，术语分子筛膜和分子筛膜复合材料是按参考文献PCT/US95/08513中的用语使用的。
本发明可用含多孔载体材料的分子筛膜和分子筛膜复合材料来实施。此外，本发明也可在任选的生长增加层或加晶种层包括在分子筛膜和载体之间时实施。本发明也可在这样一些情况下实施其中存在非选择性路径和涂布有修补涂层，以及当涂布任选的提高选择性涂层时。当分子筛膜与任选的载体、生长增加层或加晶种层、修补涂层或生长增加层组合使用时，组合物称为复合材料或分子筛膜复合材料。
参考文献公开了分子筛膜和分子筛膜复合材料作为分离器和作为催化膜反应器组件的应用。所以，在分子筛膜和分子筛膜复合材料作为分离器或作为催化膜反应器的组件的应用过程中，观察到渗透物的通过膜的通量随时间下降是十分令人吃惊的。参考文献没有公开或指出观察到的膜通量的下降。
现已发现，在氢存在下操作分子筛膜和分子筛膜复合材料可显著减少通量的下降。换句话说，已发现在分离法中，为了使传递通量维持在预定的可接受的水平上，可加入一定数量的氢。当氢在进料流、渗透物流或任选的清扫流(如果存在的话)中存在时，或者在进料流、渗透物和任选的清扫流的任何组合中存在时可使通量的下降减少。当分子筛膜和分子筛膜复合材料在没有氢存在下操作时，在使用烃类或含氧化合物进料的条件下，已观测到通过膜的通量随时间大致按指数的方式下降。
在没有氢存在下，在任何特定时间t通过分子筛膜的渗透物通量F可由由以下关系式，使用速率常数K由某一任意的较早时间下的通量F0大致确定
F=F0e-kt。在这里使用的通量单位为kg/M2·天。这一关系式表明通量随时间按指数下降。使用这一关系式，通量的寿期τ可规定为渗透物的通量下降到原有数值的1/e的时间长度。τ可由以下关系式计算τ=1/k。
同样，通量的半寿期t1/2规定为初始通量下降到原有数值的一半的时间。半寿期由以下关系式确定t1/2=τ(In 1/2)。
通量下降速率K随操作温度的升高而增加，它与进料的分子组成以及膜的组成有关。在使用烃类进料的高温分离过程中，这一随时间大致按指数下降的通量特别易于产生故障。但是在高温下进行分离操作是特别有利的，因为典型渗透物的扩散系数随温度上升而增加。此外，在膜用作催化膜反应器的组件的情况下，高温可能是需要的，因为许多催化过程只能在高温下起作用。但是，随着操作温度上升，通量的半寿期显著缩短。
传递通量下降特别易产生故障的一个例子是从含有对二甲苯和乙苯混合物的进料流中分离对二甲苯渗透物。在优选的分离温度范围170-500℃下，传递通量的下降使对二甲苯的产率迅速下降；使用在氧化铝和钢制载体上制作的渗透选择性分子筛膜和分子筛膜复合材料通常都观测到通量的下降。已发现，当用氩气清扫流从混合碳8芳烃进料中除去对二甲苯渗透物时，对对二甲苯有渗透选择性的MFI沸石膜和MFI沸石膜复合材料在225℃下的通量半寿期比在室温下的半寿期低10-10000倍。但是，当在300℃下分离二甲苯时，先用惰性清扫气例如氩气或氮气，然后再将氢气加到清扫气中，传递通量增加，并且当氢气存在时传递通量保持稳定，而当氢气不存在时，传递通量又下降。
虽然在烃类和含氧化物作为进料流的所有情况下，可观测到氢的存在使通量的下降得到防止和补救，但传递通量随时间的变化率与分离和分离/催化过程的工艺条件有关，例如温度、压力、跨膜压力和空速、变化率还与进料组成、膜和膜复合材料组成和结构、氢分压、氢数量与进料数量比以及其他类似的参数有关。
通量下降的准确速度随膜的选择变化，也随进料压力上升稍有增加。在这些实验中，混合碳8芳烃进料(二甲苯和乙苯)的进料压力为1-15大气压，清扫压力等于进料压力或比进料压力低2-10大气压。在接近～400℃的温度下，当对二甲苯分离过程中没有氢气存在时，通量的半寿期通常小于～2天。对于分子筛膜在较高温度下的任何实际应用来说，这一通量的迅速下降速度都是一个问题。较高温度的操作是希望的，因为渗透选择性传递随温度升高而增加。例如，在一优选的实施方案中，例如对二甲苯分离中，本发明在225℃以上的温度下实施，优选在300℃以上的温度下实施。
在数量至少为进料和清扫流中总分子的约0.1％(摩尔)的氢气存在下进行分离时，通量的下降减少。在225℃以上，必需有至少1％(摩尔)的氢存在，虽然当进科和清扫流分子总数中至少有10％(摩尔)氢时，观测到通量的下降进一步减少。在300℃以上的温度下，在进料和清扫流的总分子数是应有至少20％(摩尔)氢，虽然当约30至约60％(摩尔)氢存在时，观测到通量的下降进一步减少。
在最初氢的数量不足的情况下，氢加到分离过程和分离与催化反应的组合过程中可使通量的下降减少。氢可加到进料中或清扫流中(如果它在过程中使用)。但是，应当指出，氢很容易通过分子筛膜扩散，所以不管氢送入进料流或在膜的渗透物一侧，它都会与分子筛膜的两侧面接触。
包括烃类进料的分离和分离与催化过程组合都可从本发明中得到好处。这些过程是从共沸的烃类中分离正构烷烃，特别是从煤油中分离正-C10至正-C16烷烃；从相应的分支烷烃和链烯烃异构体中分离正构烷烃和链烯烃；从其他芳烃化合物中分离芳烃化合物，特别是从其他芳烃化合物中分离C8芳烃异构体，更特别是从二甲苯和任选乙苯的混合物中分离对二甲苯，分离不同碳数的芳烃，例如苯、甲苯和混合C8芳烃的混合物；从脂肪族化合物中分离芳烃化合物，特别是从C5-C10(石脑油范围)脂族烃中分离C6-C8芳烃；以及从饱和化合物中分离烯烃化合物，特别是从烷烃/链烯烃混合物中分离轻质链烯烃，特别是从乙烷中分离乙烯和从丙烷中分离丙烯。
包括含氧化合物进料的分离过程和分离与催化过程的组合可从本发明中得到好处。其中包括从醇类生产过程中生成的混合物中可能存在的其他烃类特别是烷烃和链烯烃中分离醇类。这些过程可通过流动的混合物与分子筛膜的一侧面接触来进行，以致混合物中有不同稳态渗透率的至少一种组分通过分子筛膜与其他组分分离，然后从分子筛膜的另一侧面回收更迅速渗透的组分。氢应在进料中或任选的清扫流中存在。
本发明还提供一种改进催化化学反应的方法。这些方法包括进料与分子筛膜或分子筛膜复合材料的一侧面接触，该侧面处于活性催化形式并在催化转化条件下操作，然后优选以反应混合物中平衡浓度不同的浓度从膜的另一侧面回收至少一种转化产物。这些过程包括从二甲苯异构化过程的反应器或反应产物中回收富集对二甲苯的混合物以及从脂族烃中回收芳烃。当过程在足够数量的氢在进料流或产物流中存在下进行时，其改进是膜通量的下降减少。
当反应的一种反应物与处于活性催化形式的分子筛膜的一侧面在催化转化条件下接触时，同时通过从膜的另一侧面扩散来控制第二反应物的加入，以便更准确地控制反应条件，可在催化化学反应中得到另一些好处。改进包括氢在反应物流中或产物流中存在，以便保持膜的活性。例子包括分别在乙苯、异丙苯或环己烷的生产，控制加到苯中的乙烯、丙烯和氢。
此外，本发明可在催化功能加到膜或膜复合材料本身中的情况下实施。催化功能可加入膜或膜复合材料中的一些位置包括在分子筛层内和多孔载体内。当催化功能象在这些情况下那样定位以及当催化功能分布在膜或膜复合材料的所有层中或一些层中时，本发明可在这些情况下实施。本发明可在膜或膜复合材料用可使膜产生催化功能的催化活性金属例如Pt浸渍的情况下实施。此外，本发明也可在催化功能通过传统的催化剂颗粒定位在膜的一个或多个侧面附近面加入到膜反应器中来实施，以致特定的反应产物或反应物连续地和选择性地除去或加入到整个反应器的反应段。不管催化剂对膜的空间关系如何，本发明都可实施。例如，本发明可在催化剂处于膜或膜复合材料的渗透物侧或滞留物侧上或附近时实施。使用这些排列的方法可通过氢在进料流、反应物流、产物流或彼此的组合中的存在而得到改进。氢使得膜活性的下降速率减慢。
实施例分子筛膜用于在360℃、常压下从含有对、邻、间二甲苯的混合物中分离对二甲苯。氢存在于烃类流中，烃与氢的摩尔比为1∶1。此外，膜的渗透物侧连续用氢吹扫。通过膜的总烃通量为2.4kg/m2·天。
然后用相同的膜，在没有氢存在下进行分离，通过膜的总烃通量下降到0.9kg/m2。
然后在450°、常压下将膜暴露到纯氢吹扫流中。氢处理30小时后，再次进行分离，通过膜的烃通量增加到3.0kg/m2·天。
权利要求
1．在含有至少两种选自烃类，含氧化合物及其混合物的不同类型分子的进料流的分离方法中，将进料流送入分子筛膜的第一侧面，而渗透物流从膜的第二侧面取出，其改进包括该方法在进料流和渗透物流中至少一物流存在氢的条件下进行。
2．根据权利要求1的方法，其中氢加到进料流和渗透物流中至少一种物流中，
3．根据权利要求1的方法，其中氢加到进料流中。
4．根据权利要求1的方法，其中氢的浓度为进料流的约0.1至约60％(摩尔)。
5．根据权利要求1的方法，其中分离方法在约170至约300℃范围内进行。
6．根据权利要求1的方法，其中渗透物为对二甲苯。
7．根据权利要求1的方法，其中氢加到渗透物中。
全文摘要
分子筛膜用于分离烃类和/或含氧化合物。氢在进料和/或渗透物中存在。氢可加到进料中。
文档编号C07C15/08GK1228753SQ97192631
公开日1999年9月15日 申请日期1997年1月22日 优先权日1996年1月25日
发明者J·A·麦克亨利, H·W·戴克曼, E·W·科克兰, L·R·查耐茨基 申请人:埃克森研究工程公司