专利名称：二腈的氢化方法
技术领域：
本发明涉及一种将脂族二腈至少部分地氢化成相应的氨基腈的方法。
二腈形成相应的二胺，特别是己二腈氢化成六亚甲基二胺，一种用于制造聚酰胺66的基础材料的氢化过程很久以来就已属于公知技术。
多年来，人们对于脂族二腈氢化(有时也称之为半氢化)成氨基腈，特别是己二腈氢化成能够直接地或者通过己内酰胺得到聚酰胺6的6-氨基己腈产生越加浓厚的兴趣。
于是，US-A-5 151 543描述了在25-150℃、在高于大气压的压力下，在相对于二腈摩尔过量至少2／1的溶剂存在下与在阮内催化剂存在下，将脂族二腈选择性氢化成相应氨基腈的方法，该溶剂含有液氨或具有1-4个碳原子的醇，在所述的醇中含有可溶解的无机碱，所得到的氨基腈作为主要产物加以回收。
WO-A-93／16034专利描述了一种通过在无机碱、选自铬、钨、钴和铁的低价过渡金属配合物与作为催化剂的阮内镍存在下，在氢气压力与温度为50-90℃的条件下氢化己二腈制备6-氨基己腈的方法。
WO-A-96／18603专利描述了在以镍或任选地掺杂的阮内钴为主要成分的催化剂与强无机碱存在下，采用氢将脂族二腈半氢化成氨基腈的方法，其中初始氢化介质含有水、氨基腈和／或能够生成的二胺与未转化的二腈。
所有这些氢化方法都可得到所要的氨基腈，并且据介绍均可在工业设备中连续运行。
但是，工业应用方面的某些问题还未显露出来。于是，本申请人在这个领域进行的研究过程中，曾观察到氢化催化剂，特别是阮内镍、阮内钴、载带金属，具体是在一般为氧化物的载体上沉积的元素周期分类表第Ⅷ族金属，如镍、钴、钌、铑，当有腈官能团而没有氢存在时，具有明显的较快失活的趋势。
在目前得到二胺的工业方法中，实际上还未出现这个问题，而氨基腈的氢化作用导致在反应介质中始终保持大量的腈官能团。在这样一种方法中，应该回收反应产物氨基腈和二胺以及未转化的二腈，同时保持或循环大部分催化剂，只要该催化剂仍具有足够的活性。因此，依据以上观察结果，应在将生成的氨基腈和二胺与未转化的二腈分离以便回收它们的同时，保持或循环催化剂而不造成另外的失活。因此，这样便需要能够将反应混合物中催化剂与液体部分相对快速分离的不会引起所述催化剂非常严重失活的与工业开发相适应的操作条件和设备。
人们希望采用过滤或离心分离法分离一部分含有催化剂的反应混合物，但是，根据本申请人的观察结果，在没有氢存在下与在腈官能团存在下，如此处理的催化剂可部分地失活；这时催化剂寿命的缩短对该方法的经济效益产生不利影响。相反地，在氢气压下过滤，因此在溶解氢存在下，能够避免催化剂失活。
本发明为这些不同的问题提出一种解决方案。更确切地，该方案是一种在反应介质中，在非-溶解的氢化催化剂存在下，二腈至少部分地连续氢化成相应氨基腈的方法，其特征在于在一种装置中实施该方法，而该装置包括在一个气-液转移受到限制或无转移的区域中氢化产物与催化剂连续分离的设备，所述分离与催化剂循环短于或等于30分钟内进行。
适合实施本发明方法的装置能够在满足导致催化剂最低限度失活的时间内达到气／液充分接触，这两相接触后快速有效地分离，氢化产物与催化剂连续分离和催化剂循环。
所述设备包括三个主要部分反应部分、气-液分离部分和催化剂-液体分离部分，该部分包括所述催化剂循环和液体(氢化产物)排出。
反应部分一般地包括一根或多根U形管，其支管垂直或相对于垂直稍微倾斜，每根U形管的其中一根支管保证气体／液体／固体催化剂分散体上升，另一支管保证至少部分脱气的液体返回。该部分还包括四个处在上升支管基部的进口氢气进口、二腈进口、新鲜或再生催化剂(伴有助催化剂或无助催化剂)进口、循环催化剂进口。
气-液分离部分由一个垂直圆柱构成，它包括一个或多个切向进口(来自反应器上升支管)、一个或多个切向出口(通向反应器下行支管)、气体出口和朝向液-固分离过程的反应混合物出口。气体／液体／固体催化剂分散体进口处在位于脱气液体离开点之上的某一点。
液-固分离部分由倾析器和／或过滤器构成，这样能够将氢化产物与催化剂分离，并且循环所述的催化剂。连续地排出氢化产物，而在倾析器和／或过滤器中分离的催化剂悬浮液再加到反应部分。当确定需要用新催化剂更换一部分催化剂时，进行吹洗。
适合本发明方法的装置可以通过
图1作为实例予以说明。该装置包括垂直的圆柱管(1)，它通过弯管(2)与水平管(3)相连，水平管(3)切向通到气／液分离器(4)，该分离器(4)由其直径大于管(1)直径的垂直圆柱管构成。
分离器(4)包括抽出气体或蒸汽的管路(5)。水平管(6)以与分离器切向地并在位于管(3)进口点下方的点上开始出现，通过弯管(7)与第二根垂直管(8)连接，而垂直管(8)通过弯管(9)与管(1)连接。管(1)和(8)与弯管(9)一起构成U形。管(1)包括在其底部加入氢气的管路(10)和加入二腈的管路(13)。如图1所示，管(1)和(8)包括能够循环冷却液体或加热液体的夹套(11)和(12)。弯管(9)包括新鲜或再生催化剂进口(30)和循环催化剂进口(21)。
管(1)和(8)可以是垂直的或稍微倾斜的(在后一种情况下，优选地，因此它们的轴朝向下方)。
根据通常的化工原则计算出弯管2、7、9的曲率半径，以便物料在整个回路中循环时物料质量损失尽可能少。它们的弯曲角度可以是45-135°，优选地是60-120°。
在图1中，由管路(10)加入氢气。这条管路可以安装任何常见分散设备，但是置于管(1)轴上露出壁的单管就足够了。该管路(10)与氢气源相连，可以在大气压或更高压力下加入氢气。
抽出气体的管路(5)可以与用于处理与氢化产物分离的气体的任何设备相连。图1说明了一种设备，按照该设备，来自(5)的气体通过冷凝器(14)，在冷凝器(14)中，从分离器(4)带来的蒸汽与氢分离。将得到的冷凝物通过管路(31)循环到该装置。然后，过量的氢通过一个包括排气系统(15)的管道系统通过压缩机(16)，再在(17)加入一定量的氢用来补充在氢化过程中消耗的氢和排出的氢后，在(10)循环。
必需排出除去催化剂的已脱气的生成氢化产物。为了能够排出清亮氢化产物，即实际上不含有催化剂的氢化产物，将倾析器(18)直接放在分离器(4)之下。在分离器(4)中已分离气相的液体／催化剂悬浮液进入倾析器(18)。
倾析器(18)由其端为锥体(20)的圆柱(19)构成。管道系统(21)用来连续地将浓的催化剂桨液送到弯管(9)。除去催化剂的的氢化产物由管道系统(22)排出，管道系统(22)与容器(23)相连，而容器(23)安装一个能够连续地排出清亮氢化产物的溢流管(24)，通过连续地加入等体积的二腈、溶剂和催化剂混合物，可使在整个装置中的物料水平保持恒定不变。管(21)中流量可通过阀(25)进行调节，以便液体／催化剂浆液保持适当的浓度。管路(21)包括废催化剂排出管路(32)，而所述废催化剂或许能再生。
图2说明了属于本发明范围的一种特定的倾析实施方式。一方面，为了避免催化剂和氢化产物在倾析器(18)内过快地运动，另一方面，为了避免氢气进入该倾析器(18)，将两个区域(气-液分离部分与液-固分离部分)彼此隔离是很必要的。
但是，这种隔离绝不能导致催化剂沉积。借助在分离器(4)与倾析器(18)之间设置隔板(26)可以达到这一效果，气-液分离器与倾析器之间的循环可通过为显著降低液体速度(例如降至低于0．5米／秒)所计算直径的管道系统(27)加以保证。这个管道系统(27)可通过直径大于或等于管道(27)的管道(28)延伸到倾析器内。朝向高处的锥状大筛眼金属网(29)可以放在倾析器(18)内，以减轻由液体／催化剂浆液进口产生的湍流。
可以通过在倾析器上加过滤器或用过滤器代替所述的倾析器改动前述装置。
在己二腈半氢化成6-氨基己腈的方法中，使用前述装置能够使氢在反应液体混合物中达到良好分散。在任何U形管中，这种分散都是稳定而均匀的。如上所述，这种装置能够将待排出的氢化产物与所述的待循环的催化剂连续地以不使催化剂严重失活的方式分离。事实上，催化剂在倾析器(18)中的停留时间与所述催话剂循环时间平均限制在低于或等于30分钟，优选地少于或等于15分钟，更优选地少于或等于5分钟。在用过滤器代替倾析器或在添加过滤器的情况下，同样在该停留时间范围进行操作。
为了催化剂在上述时间范围内达到良好的倾析，优选地催化剂的平均浓度高于5％，该浓度相应于催化剂／液体反应混合物重量比。对于较低的浓度，当在倾析器(18)中最大停留时间下操作时，排出的氢化产物易于带走一部分催化剂。在这种情况下，过滤技术可能显得有利。
催化剂平均浓度等于或高于10％也是可取的，因为这样的浓度能够使催化剂更快地倾析，因此所述催化剂在不利条件下经过的时间比较短，例如低于或等于15分钟。
在本发明方法中可以使用的脂族二腈更具体地是下述通式(Ⅰ)所示二腈NC-R-CN(Ⅰ)式中R代表直链或支链亚烷基或亚烯基，有1-12个碳原子。
优选地，在本发明方法中，使用通式(Ⅰ)二腈，式中R代表有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基。
作为这种二腈的实例，具体可列举己二腈、甲基戊二腈、乙基琥珀腈、丙二腈、琥珀腈和戊二腈及其混合物，具体地己二腈和／或甲基戊二腈和／或乙基琥珀腈混合物，它们可能来自同种己二腈合成方法。
实际上，R=(CH2)4是最常见的情况，因为这相应于在本方法中使用己二腈(ADN)。
该催化剂一般地由以阮内镍和／或阮内钴为主要成分的催化剂构成，该催化剂任选地、但优选地含有一种或多种选自元素周期分类表第Ⅰb、Ⅳb、Ⅳb、Ⅶb和Ⅷ族元素的掺杂元素，该表发表在化学与物理手册，第51版(1970-1971)中。
因此，在该方法中使用的以阮内镍和／或阮内钴为主要成分的催化剂，除镍或钴和当催化剂由合金经化学作用得到时任选残留量的从原料合金除去的金属，即一般是铝以外，还含有一种或多种其他掺杂元素，例如像铬、钛、钼、钨、铁、锌、铜。
在这些掺杂元素中，铬和／或铁和／或钛被认为是最有利的。这些掺杂剂以镍或钴重量计通常是0-15％，优选地0-10％。
该催化剂也可以由一种金属构成，它一般是元素周期分类表第Ⅷ族金属，如钌、铑、镍或钴，其沉积在一般是氧化物如氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁的载体上。
在载带的金属催化剂中，金属一般是载体重量的0．1-80％，优选地是0．5-50％。
阮内镍，具体地掺杂的阮内镍在本发明范围内是优选的。
对于反应介质的组成，尤其是溶剂与碱的性质和量，更具体地可参看WO-A-96／18603专利中描述的内容，该内容作为参考文献列于本说明书中，或也可参看EP-A-0 641 315专利。
下述实施例说明本发明。
试验A和B这些试验用来证明在腈官能团存在下与没有氢存在时阮内镍失活情况。
为了不使因镍的催化作用而导致的镍的“正常”消耗产生干扰作用，下面仅考虑己二腈(AdN)氢化作用时氢的初始消耗速度。
在一个反应器中，装入66．5克AdN、22．3克HMD、10克水、每千克镍为0．4摩尔氢氧化钾与1．2克含有1．8％(重量)Cr的阮内镍。
在作为对比的试验A中，在50℃与在20巴氢气压力下，立刻进行氢化反应。
在试验B中，在50℃与在20巴氢气压力下进行氢化反应，但在加入氢气之前，反应混合物在50°氮气下搅拌30分钟。
这两个试验所测定的初始氢化反应速度如下-试验A每小时消耗24升氢-试验B每小时消耗21升氢。
在腈官能团存在下与没有氢存在时，30分钟后所述催化剂起始活性降低12．5％。
试验C为了在下面实施例1～3中区分阮内镍“正常”消耗部分与在没有氢存在时可能由于阮内镍失活造成的消耗部分，进行过连续的AdN氢化试验。
该试验包括在用涡轮搅拌反应器中装入143．6克AdN、201．1克氨基己腈(ACN)、134．1克六亚甲基二胺(HMD)、每千克镍为0．46摩尔氢氧化钾和6．4克含1．8％(重量)Cr的阮内镍。
在用氢气吹扫装置之后，温度调节到50℃，氢气压力为25巴。当反应混合物处于该温度时，以流量172．5克／小时注入AdN，以流量16．4克／小时注入0．02摩尔／升氢氧化钾水溶液。
反应混合物连续地通过置于反应器中的过滤器排出。未更换镍，但是在这个试验中，在保证催化剂上氢气浓度不变的气／液转移条件下进行分离。
在1216克AdN氢化之后，停止试验，通过下述氢化试验测定反应器中阮内镍的活性。
抽取1-2克阮内镍浆液，每次用50毫升蒸馏水洗涤催化剂6次，在比重瓶中准确地称量0．40克催化剂。将所述催化剂加入150毫升不锈钢压力釜中，该压力釜安装搅拌系统、加热系统、氢气与反应物加料设备和温度与压力测定设备。催化剂夹带约0．4克水(根据42克由90％HMD和10％水组成的反应溶剂的重量组成计算该量)。在压力釜中，在氩气氛下，装入HMD、水和氢氧化钾(按照反应混合物重量的0．05％)。压力釜用氮与氢吹洗，然后加热，并保持在25巴氢气下(借助氢气储气池)。起动所述储气池中氢气压力记录系统，快速地注入6克AdN。接着进行氢化反应直到氢气消耗完全为止。
上述试验一方面使用如试验C中使用的新阮内镍进行，另一方面使用已用于进行试验C的阮内镍(用过的镍)进行。在这个试验中测定的起始氢化速度表示阮内镍的活性。用过的镍的活性是新镍活性的40％。
装入的镍量(6．4克)乘以试验C前后活性差(1-0．4)，其结果再用在所述试验C中氢化AdN的量(1216克)除，可计算出镍的化学消耗，该消耗相应于由于它作为氢化催化剂使用导致的“正常”活性损失，并且采用“千克镍／每吨转化的AdN”表示。
这种“正常”化学消耗是3．15千克镍／每吨AdN。
实施例1-3在如图1和2所述的装置中进行这些试验。
对己二腈进行氢化，溶剂由水(以加入的己二腈计为基准计为8％(重量))构成。催化剂是阮内镍，含有以镍重量为基准计1．8％(重量)铬掺杂剂。加入以反应混合物为基准计15％催化剂。
己二腈、用来补偿催化剂“正常”失活(损耗)的新阮内镍和氢氧化钾溶液(50％(重量)水溶液)的加料物流列于下表1。
每个试验进行的温度(T℃)、己二腈转化率(AdNTT％)、以转化的AdN为基准计6-氨基己腈选择性(ACN RT％)、以转化的AdN为基准计六亚甲基二胺选择性(HMD RT％)、镍的化学消耗(已被替代的完全失活的镍量Cs镍千克／每吨转化的AdN)、已吹洗的镍的残留活性(活性镍以起始活性％表示)汇集于下表1。
对于每个实施例，在倾析器(18)中催化剂的平均停留时间是5分钟。
氢循环为9000标准立方米／小时，氢气压是25巴。
表1
采用本发明方法得到的结果表明，阮内镍的化学消耗并不比试验C更高，与此同时在氢存在下保持镍不变。本发明的方法因此能够连续地将二腈氢化成氨基腈，除了所述催化剂正常损耗外，催化剂没有失活。
权利要求
1.在反应介质中，在不溶解氢化催化剂存在下，将二腈至少部分地氢化成相应氨基腈的连续方法，其特征在于该方法在一种装置中实施，该装置包括在一个气-液转移受到限制或没有气-液转移的区域中连续分离氢化产物与催化剂的设备，所述分离与催化剂循环在少于或等于30分钟的一段时间内进行的。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法在一种装置中实施，该装置包括三个主要部分反应部分、气-液分离部分和包含所述催化剂循环和液体(氢化产物)排出的催化剂-液体分离部分。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于该方法在一种装置中实施，该装置的反应部分包括一根或多根U形管，其支管垂直或与相对于垂直方向稍微倾斜，每根U形管的其中一根支管保证气体／液体／固体催化剂分散体上升，另外的支管保证至少部分脱气的液体返回，所述部分还包括处四个处在上升支管基部的进口氢气进口、二腈进口、带有助催化剂或不带有助催化剂的新鲜或再生催化剂进口、循环催化剂进口。
4.根据权利要求2或3中任一项的方法，其特征在于该方法在一种装置中实施，该装置的气-液分离部分由一个垂直圆柱构成，它包括一个或多个切向进口(来自反应器上升支管)、一个或多个切向出口(朝向反应器下行支管)、气体出口和朝向液-固分离的反应混合物出口。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于该方法在一种装置中实施，该装置的液-固分离部分由倾析器和／或过滤器构成，这样能够将氢化产物与催化剂分离，并且循环所述催化剂。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于连续地排出氢化产物，而在倾析器和／或过滤器中分离的催化剂悬浮液再加到反应部分，当确定需要用新鲜催化剂更换一部分催化剂时，进行吹洗。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于催化剂在倾析器和／或在过滤器中停留时间与其循环时间平均地限制少小于或等于15分钟内，优选地少于或等于5分钟。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于相应于催化剂／液体反应混合物重量比的催化剂平均浓度高于5％，优选地等于或高于10％。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于使用的脂族二腈选自下述通式(Ⅰ)二腈NC-R-CN(Ⅰ)式中R代表C1-12直链或支链亚烷基或亚烯基。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于使用的脂族二腈选自己二腈、甲基戊二腈、乙基琥珀腈、丙二腈、琥珀腈和戊二腈及其混合物，具体地己二腈和／或甲基戊二腈和／或乙基琥珀腈混合物，它们可来自同种己二腈合成方法。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于使用的脂族二腈是己二腈。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于使用的催化剂由阮内镍和／或阮内钴为主要成分的催化剂构成，该催化剂任选地，但优选地含有一种选自元素周期分类表第Ⅰb、Ⅳb、Ⅳb、Ⅶb和Ⅷ族元素的掺杂元素，该表发表在化学与物理手册，第51版(1970-1971)中。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于以阮内镍和／或阮内钴为主要成分的催化剂，除镍或钴之外，还含有一种或多种选自铬、钛、钼、钨、铁、锌、铜的其他掺杂元素。
14.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于使用的催化剂由沉积在载体上的元素周期分类表第Ⅷ族金属如钌、铑、镍或钴构成，所述载体是氧化物如氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁。
全文摘要
本发明涉及脂族二腈至少部分地氢化成相应氨基腈的方法。更确切地,本发明在于在反应介质中,在不溶解的氢化催化剂存在下,将二腈至少部分地氢化成相应氨基腈的连续方法,其特征在于该方法在一种装置中实施,该装置包括在一个气－液转移受到限制或没有气－液转移的区域中连续分离氢化产物与催化剂的设备,所述分离与催化剂循环在少于或等于30分钟的一段时间内进行。
文档编号C07C209/48GK1283179SQ9881274
公开日2001年2月7日 申请日期1998年11月19日 优先权日1997年11月20日
发明者V·伯沙特, P·莱康特, D·洛柴特, L·希沃 申请人:罗狄亚纤维与树脂中间体公司