专利名称：用于生产多纳孔二氧化硅薄膜的醇基处理器的制作方法
前后参照的相关申请本申请对1997年10月31日提交的临时申请60/063，813的权益提出专利保护的要求，在此用以参考。
背景技术：
发明领域本发明涉及多纳孔介电薄膜及其生产方法。这类薄膜是可用于生产集成电路的。
已有技术描述由于集成电路生产的特殊尺寸已接近0.25μm及以下，有关互连RC的延迟、功率消耗及串话干扰的问题显得更为突出。用于水平介电(ILD)和金属间介电(IMD)场合的低介电常数材料的集成化，又部分地缓和了这些问题，但是K值显著低于致密二氧化硅的各种待选材料都有一些缺点。有些有机及无机聚合物的K值虽在2.2-3.5的范围，但这些聚合物也都存在一些问题，包括热稳定性低、机械性能差，如玻璃转变温度低(Tg)、样品放气及长期可靠使用的可能性等。另一种办法是应用介电常数能达到约1-3范围的多纳孔二氧化硅。多纳孔二氧化硅格外引人注意是因为它采用了同样的前体(如TEOS，四乙氧基硅烷)如用于旋装玻璃制品(SOG)及CVD的SiO2，也因为能够控制多纳孔二氧化硅的孔尺寸。除低介电常数外，多纳孔二氧化硅还有其它一些微电子学优点，包括热稳定性可达900℃，孔尺寸小(＜＜微电子特征)，可采用半导体工业广泛应用的材料，即二氧化硅和前体(如TEOS)，能够在宽范围内调谐介电常数，以及使用与传统SOG处理同样的工具进行沉积。
可采用溶剂组合物与二氧化硅前体的混合物，以常规旋转涂敷、浸涂等方法将其沉积于晶片上，生产多纳孔二氧化硅薄膜。通过化学及/或热方法聚合二氧化硅前体，直至形成凝胶。采用两种挥发性明显不同的溶剂的混合物，可独立控制薄膜厚度及密度/介电常数。在前体沉积过程中和之后即刻蒸发易挥发的溶剂。而后提高温度脱出第二溶剂。欧洲专利申请，EP 0 775 669 A2，指出了一种生产沿膜厚方向密度均匀的多纳孔二氧化硅薄膜的方法，在此引以参考。
优选采用包括烷氧基硅烷、挥发性较高溶剂及具有醚键多元醇的低挥发性溶剂的前体来制备多纳孔二氧化硅。对于烷氧基硅烷的主要反应，诸如对于四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、硅胶及含硅-有机基-硅键的二氧化硅前体的反应，可列举于下。下述属于示范的反应，因为其水解及酯基转移度可在0-4范围变化。
1)水解2)酯基转移3)水凝缩4)醇凝缩因此，为完全水解及凝缩四官能烷氧基硅烷如TEOS，每摩尔硅烷需2摩尔的水。一般该前体制备用不足量的水，以保持它运输及储存过程的稳定性。沉积之后可再使附加水吸收于薄膜中，使反应达到所需的完全程度。此问题属于表面化学，在沉积及后处理过程中前体的分子量变化剧烈。沉积初期，硅聚合物主要由水不溶混的烷氧基团所覆盖。同时，溶剂系统的组成随沉积过程中高挥发性的溶剂(一般为醇，诸如乙醇或丙醇)快速蒸发而剧烈变化。沉积过程的初期，硅前体聚合物主要由水不溶混的烷氧基团所覆盖。但是，在暴露于附加水及催化剂之中后，该表面迅速变为主要由硅烷醇基团(SiOH)所覆盖的亲水表面。为避免凝胶中可能造成薄膜缺陷或薄膜外观问题的微相分离，如出现雾状及条纹，近来我们发现，低挥发性的孔隙控制溶剂(PCS)必须具备一组至今未知的性质。
现已发现，为获得稳定前体溶液，低挥发性的多元醇溶剂必须满足若干预先未知的判踞。除沸点高及在水和烷氧基硅烷中溶解度适宜外，重要的判据为羟基浓度低及分子量高。为获得高品质的薄膜，即无缺陷，无大孔等，已发现，硅烷前体与水在孔隙控制溶剂中应当是可溶混的。在前体合成过程中，这些组分一般是制成为经高挥发性溶剂可相互溶混的。然而，本发明却是以高挥发性溶剂蒸发之后这些组分在PCS中是可溶混的为基础。为了使前体溶液长期稳定(即以月计)和使多纳孔具备所须性质，如大比表面、高机械强度、小的孔尺寸等，需要采用容积羟基浓度范围恰当的溶剂。理想的羟基浓度范围取决于目标介电常数。
按照本发明唯一适宜满足上述各条约束的一组溶剂是乙二醇单甲醚及丙二醇的单甲醚。这些化合物有醚键(C-O-C)和醇基团(COH)。可以采用简单化合物或几种化合物的混合物，使之达到所需性质。当采用孔隙控制溶剂不具备与烷氧基硅烷及水二者适宜的溶混性质时，就可观察到薄膜缺陷。对于采用诸如沸点及羟基含量性质适宜而与TEOS不溶混的PCS(如四甘醇)制备的多纳孔二氧化硅薄膜，和对于采用本发明主题所关注的而与TEOS及水二者可溶混的PCS(如三甘醇单甲醚)制备的多纳孔二氧化硅薄膜，扫描电镜的结果表明，用四甘醇制备的薄膜由于溶混性问题引起的缺陷很明显，而用三甘醇单甲醚制备的薄膜却不明显。
发明综述本发明提供一种多纳孔二氧化硅前体组合物，该组合物包括至少一种烷氧基硅烷；至少一种挥发性较低的溶剂组合物，包括在水及烷氧基硅烷中可溶混的C1-C4亚烷基二醇的直链或分支链C1-C4烷基醚，其羟基浓度0.0084摩尔/立方厘米或以下，常压沸点约175℃或以上和平均分子量约120或更高；至少一种挥发性较高的溶剂组合物，其沸点低于挥发性较低的溶剂组合物；任选水及任选催化数量的一种酸。
本发明进一步提供在基片上形成多纳孔介电涂层的一种方法，包括a)、混合一种多纳孔二氧化硅前体组合物，其包括至少一种烷氧基硅烷；至少一种挥发性较低的溶剂组合物，包括在水及烷氧基硅烷中可溶混的C1-C4亚烷基二醇的直链或分支链的C1-C4烷基醚，其羟基浓度0.0084摩尔/立方厘米或以下，常压沸点约175℃或以上，平均分子量约120或以上；至少一种挥发性较高的溶剂组合物，其沸点低于挥发性较低的溶剂组合物；任选水及任选催化数量的一种酸，由此形成一种混合物并引起该烷氧基硅烷部分水解及部分缩合；b)、在一种基片上沉积该组合物，同时蒸发至少部分挥发性较高的溶剂组合物；c)、将该组合物置于水蒸气及一种碱蒸气之下，并d)、蒸发该挥发性较低的溶剂组合物，从而在基片上形成一种孔隙率较高，介电常数低，含硅的聚合物组合物。
本发明也提供用下述方法生产的一种半导体器件a)、混合一种多纳孔二氧化硅前体组合物，包括至少一种烷氧基硅烷；至少一种挥发性较低的溶剂组合物，其中包括在水及烷氧基硅烷中可溶混的C1-C4亚烷基二醇的直链或分支链C1-C4烷基醚，其羟基浓度0.0084摩尔/立方厘米或以下，常压沸点约175℃或以上和平均分子量约120或以上；至少一种挥发性较高的溶剂组合物，其沸点低于挥发性较低的溶剂组合物；任选水及任选催化数量的一种酸，由此形成一种混合物并引发该烷氧基硅烷部分水解及部分缩合；b)、在一种半导体基片上沉积该组合物，同时蒸发至少部分挥发性较高的溶剂组合物；c)、将该组合物置于水蒸气及一种碱蒸气之下，并d)、蒸发该挥发性较低的溶剂组合物，从而在该半导体基片上形成一种孔隙率较高，介电常数低，含硅的聚合物组合物。
现已发现，在该前体组合物中采用上述C1-C4亚烷基二醇的C1-C4烷基醚，可形成意想不到稳定的前体组合物。
附图简述
图1是对于乙醇稀释后的乙二醇前体，分子量随时间的变化图。
图2是对于乙醇稀释后的三甘醇单甲醚前体，分子量随时间的变化图。
图3是由四甘醇制备的宽200mm晶片的厚度均匀性图。
图4是由三甘醇单甲醚制备的宽200mm晶片的厚度均匀性图。
优选实施例详述本发明通过挥发性较高溶剂组合物、挥发性较低溶剂组合物、任选水及任选催化数量的酸与至少一种烷氧基硅烷的混合制得一种混合物。引入水是为了对水解烷氧基硅烷过程提供介质。然后将这种混合物涂敷于基片上。在沉积该混合物过程中或之后即刻蒸发其高挥发性的溶剂。再升温脱出低挥发性的溶剂。
对本发明有用的烷氧基硅烷包括那些具有下述通式的化合物 其中至少2个R基团单独为C1-C4烷氧基团，其余即使有也是独立选自氢、烷基、苯基、卤素、取代苯基。为达到本发明目的，术语烷氧基包括任何其它能够在接近室温的温度下通过水解易于与硅断开的有机基团。R基团可以是ethyleneglycoxy(亚乙基二醇氧基)或propyleneglycoxy(亚丙基二醇氧基)或其它，但优选的是所有四个R基团都是甲氧、乙氧、丙氧或丁氧基团。最优选的烷氧基硅烷并非只包括四乙氧基硅烷(TEOS)及四甲氧基硅烷。
挥发性较高的溶剂组合物是一种在温度低于，并优选明显低于挥发性较低的溶剂组合物的温度下蒸发的组合物。挥发性较高的溶剂组合物优选沸点约120℃或以下，更优选的约100℃或以下。适宜的高挥发性的溶剂组合物并非只包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及其混合物。其它挥发性较高的溶剂组合物可与其它组分匹配的，对本领域技术人员都是易于确定的。
挥发性较低的溶剂组合物是一种在温度高于，优选明显高于挥发性较高的溶剂组合物的温度下蒸发的组合物。挥发性较低的溶剂组合物优选沸点约175℃或以上，更优选约200℃或以上。适宜的低挥发性的溶剂组合物并非仅包括在水及烷氧基硅烷中可溶混的C1-C4亚烷基二醇的C1-C4烷基醚，其羟基浓度0．0084摩尔/立方厘米或以下，常压沸点约175℃或以上，平均分子量约120或更高。
这些化合物优选具有通式R1(OR2)nOH，其中R1为直链或分支链的C1-C4烷基，R2为约C1-C4亚烷基，n为2-4。优选低挥发性溶剂组合物的组分包括二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、四甘醇单甲醚、二缩丙二醇单甲醚、三缩丙二醇单甲醚及其混合物。其性质如下。沸点为常压下的沸点。
已进一步发现，高和低挥发性溶剂的组合物以及烷氧基硅烷在混合它们之前，都应当先经过超提纯。发现它们被超提纯后在所得的多纳孔层中痕金属量显著降低。这会减弱由这些材料所形成的集成电路中的层干扰，如RC延迟、功率消耗及串话干扰。
在本发明说明书上下文中，术语超提纯的是指该溶剂组合物应当含不超过约250ppb的痕量金属杂质，优选不超过约50ppb，更优选不超过约10ppb的痕量金属杂质。这可以通过任何常规方法，如过滤、蒸馏或真空蒸馏而实现。
对于烷氧基硅烷与挥发性较高的溶剂组合物、挥发性较低溶剂组合物及水间的反应，任选酸起催化的作用。适宜的的酸是硝酸及相匹配的易挥发有机酸，即在过程操作条件下可从所得产物中蒸发出来的，而不致将杂质带至反应产物中。
烷氧基硅烷组分含量占该混合物总重量的约3％-50％。更优选在约5-45％的范围，最优选在约10-40％的范围。
高挥发性溶剂组合物的含量占混合物总重量的约20-90％。更优选在约30-70％的范围，最优选在约40-60％的范围。
低挥发性溶剂组合物的含量占混合物总重量的约1-40％。更优选在约3-30％的范围，最优选为约5-20％的范围。
水对硅烷的摩尔比优选约0-50。更优选范围为约0.1-10，最优选为约0.5-1.5。
酸的存在要达到催化量，这是易于为本领域技术人员所确定的。酸对硅烷的摩尔比优选约0-0.2。更优选约0.001-0.05，最优选约0.005-0.02。
然后，将含烷氧基硅烷的组合物涂敷于基片上，在基片表面上任选形成线路图，并在表面上形成介电膜。一般基片都是那些适宜于加工成为集成电路或其它微电子器件的基片。本发明适宜的基片并非只包括半导体材料，诸如砷化镓(GaAs)、硅及含硅组合物，诸如结晶硅、多晶硅、无定形硅、外延生长硅及二氧化硅(SiO2)及其混合物。将膜层较均匀地涂敷在基片上。如果有线路，则线路用平版印刷法形成，并可由金属、氧化物、氮化物或氮氧化物构成。适宜的材料包括二氧化硅、氮化硅、氮化钛、氮化钽、铝、合金铝、铜、合金铜、钽、钨及氧氮化硅。这些线路形成集成电路的导体或绝缘体。一般这些线路彼此隔得很近，距离约20微米或以下，优选1微米或以下，更优选0.05-1微米。
沉积之后，在几秒或几分钟时间内高挥发性溶剂部分蒸发。这时的膜是二氧化硅前体与低挥发性溶剂构成的一种粘性液体。可任选采用略微升高温度的方法来加快这一步骤。此温度可在约20-80℃度的范围，优选约20-50℃的范围，更优选在约20-35℃的范围。
然后将涂层置于水蒸汽及碱蒸气二者之下。碱蒸气可先引入，然后引入水蒸气，或水蒸气及碱蒸气二者同时引入。供水可以采用环境空气含水的方式。水蒸气引发烷氧基硅烷的烷氧基团的连续水解，碱则催化水解后的烷氧基硅烷的缩合反应，起到增加分子量的作用，直至涂层胶凝及最后增大凝胶强度。
如果缩合速率高于水解速率许多，在胶凝点之后会留下大量的烷氧基基团。如若只进行了少量的水解，则在涂敷步骤后薄膜仍将保持同样的厚度。连续暴露于碱性水蒸气下会使烷氧基连续水解，形成硅烷醇及生成易挥发醇。然后用传统方法干燥薄膜，蒸发低挥发性的溶剂，而未进一步收缩。可升高温度干燥此步步骤中的涂层。干燥温度可在约20-450℃的范围，优选约50-350℃的范围，更优选为175-320℃的范围。含硅聚合物的组合物优选介电常数约1.3-3.5，更优选约1.5-3.0，最优选约1.8-2.5。二氧化硅组合物的孔尺寸范围为约1-100nm，更优选为约2-30nm，最优选为约3-20nm。含硅组合物的密度，包括孔隙，在约0.25-1.9g/cm3范围，更优选约0.4-1.6g/cm3，最优选为约约0.7-1.2g/cm3。
用于碱蒸气中的适宜碱并非只包括氨及胺，诸如伯烷基胺、仲烷基胺、叔烷基胺、芳胺、醇胺及其化合物，其沸点为约200℃或以下，优选100℃或以下，更优选25℃或以下。优选的胺是甲胺、二甲胺、三甲胺、正丁胺、正丙胺、四甲基氢氧化铵、哌啶及2-甲氧乙胺。胺在水中接受质子的能力用碱度常数Kb及pKb=-logKb度量。在优选实施方案中，碱的pKh值可在约0以下至约9的范围。更优选范围为约2-6，最优选为约4-5。
在优选实施方案中，水蒸汽对碱蒸气的摩尔比在约1∶3-1∶100的范围，优选在约1∶5-1∶50的范围，更优选在约1∶10-1∶30的范围。
下述非限制实施例用于说明本发明。
实施例(对照例)1
本实施例说明基于四甘醇(TEG)的前体在用EtOH稀释后的稳定存放期短于用三甘醇单甲醚的。在合成过程中TEG在聚合物中受到某些交联，而分子量增加。在稀释前体使固含量适宜于沉积时，聚合物解聚而使之略不稳定。
合成前体是采用将61.0毫升四乙氧基硅烷、61.0毫升四甘醇、4.87毫升去离子水及0.2毫升1N硝酸一起加至圆底烧瓶中的方法。使该溶液剧烈混合，然后加热至约～80℃，并回流形成溶液。在冷却该溶液后，使之于4℃冷藏储存。
在用50％重量的乙醇及0.3％重的FC-430表面活性剂(3M公司，圣.鲍尔(St.Paul)，明尼苏达州(MN)55144)稀释该溶液之后，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量，跟踪前体的稳定性。将该溶液通过聚四氟乙烯0.2μm过滤器进行过滤，并用四氢呋喃加以稀释，稀释容积比为0.15∶1(溶液/四氢呋喃)。用多个样品(3)证实该仪器的重复性。以平均分子量对时间(日)的函数关系作图，如图1及表1所示。该分子量下降约18％，但4天之后已呈现稳定。
表1对于乙醇稀释后的四甘醇前体，分子量随时间的变化
实施例2本实施例说明当用EtOH稀释时三甘醇单甲醚(TriEGMME)的稳定存放期。在合成过程中TriEGMME在聚合物中未受到交联，所以聚合物未解聚。
合成前体是通过采用将94.0毫升四乙氧基硅烷、61.0毫升TriEGMME、7.28毫升去离子水及0.31毫升1N硝酸一起加至圆底烧瓶中的方法。使该溶液剧烈混合，然后加热至约～80℃，并回流1.5小时，形成一种溶液。使该溶液冷却后，储存于4℃冷冻之下。
用重量30％的乙醇稀释该溶液，然后以凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量，跟踪该前体的稳定性。使该溶液通过聚四氟乙烯0.2μm过滤器进行过滤，并用四氢呋喃加以稀释，稀释容积比为0.15∶1(溶液/四氢呋喃)。
用多个样品(3)证实该仪器的重复性。以平均分子量作为对时间(日)的函数关系作图，见图2及表2。该分子量未表明解聚迹象，所以，即使计及仪器误差，其稳定性亦很好。
表2采用乙醇稀释后的三甘醇单甲醚时分子量随时间函数的变化
实施例(对照例)3此实施例说明，经扫描电镜观测，用四甘醇(TEG)的前体产生的薄膜外观不好。
合成前体采用将61.0毫升四乙氧基硅烷、61.0毫升四甘醇、4.87毫升去离子水及0.2毫升1N硝酸一起加至圆底烧瓶中的方法。再使该溶液剧烈混合，然后加热至～80℃，并回流1.5小时，形成一种溶液。在使该溶液冷却后，用50％重的乙醇及0.3％重的FC-430表面活性剂(3M公司，圣.鲍尔(St.Paul)，明尼苏达州(MN)55144)稀释该溶液，以降低其粘度。将该溶液通过聚四氟乙烯的0.1μm过滤器加以过滤。将约2.0毫升的该前体沉积于在旋压床夹头上的44英寸硅晶片上，并以每分钟2500转的转速旋转30秒。
采用下述条件在真空室内胶凝及老化该薄膜。将该真空室抽真空至250乇。接着，加热15M的氢氧化铵，并在45℃下使之达到平衡，再将其加至真空室中，使压力升至660乇2-3分钟。最后再抽真空至250乇，并以氮气回充。
然后对薄膜溶剂交换，将20-30毫升的50/50(容积)的丙酮与六甲基二硅氮烷的混合物以250rpm的转速绕膜纺20秒，不使膜变干。然后以转速1000转/分旋转干燥该膜5秒。于空气中在升温175℃及320℃下加热该膜各1分钟。然后通过扫描电镜(SEM)对膜进行检查，观察其微结构缺陷。SEM图像清楚表明在薄膜整个横断面上都有一些孔洞。
实施例4此实施例说明，经扫描电镜观察，用三甘醇单甲醚(TriEGMME)前体产生的薄膜外观很好。
将94.0毫升四乙氧基硅烷、61.0毫升三甘醇单甲醚、7.28毫升去离子水及0.31毫升1N硝酸一起加至圆底烧瓶中，合成一种前体。再使该溶液剧烈混合，然后加热至约～80℃，并回流1.5小时，形成一种备用溶液。在使该溶液冷却后用30％重的乙醇稀释该溶液，以降低粘度。使该溶液通过聚四氟乙烯0.1μm的过滤器进行过滤。将约2.0毫升的前体沉积于在旋压车床夹头上的4英寸硅晶片上，并以每分钟2500转的转速旋转30秒。采用下述条件在真空室内胶凝及老化该薄膜。将该真空室抽真空至250乇。接着，加热15M的氢氧化铵，并在45℃下使之达到平衡，再加至该真空室中，使压力升至660乇2-3分钟。最后再将该真空室抽真空至250乇，并以氮气回充。然后对薄膜进行溶剂交换，用20-30毫升的50/50(容积)的丙酮与六甲基二硅氮烷的混合物以250rpm的速度绕该薄膜纺20秒，而不使薄膜变干。然后以转速1000转/分旋转干燥该膜5秒。在升温175℃及320℃下于空气中加热该膜各1分钟。然后用扫描电镜(SEM)对膜进行检查，观察其微结构缺陷。SEM图像清楚表明其微结构很好，而无显著缺陷。
实施例(对照例)5此实施例说明，经椭圆对称法检查，采用四甘醇(TEG)的前体产生薄膜品质差，8英寸宽的晶片上薄膜均匀性不好。将61.0毫升四乙氧基硅烷、61.0毫升四甘醇、4.87毫升去离子水及0.2毫升1N硝酸一起加至圆底烧瓶中，合成该前体。使该溶液剧烈混合，然后加热至约～80℃，并回流1.5小时，形成溶液。在使该溶液冷却后用50％重量的乙醇及0.3％重的FC-430表面活性剂(3M公司，圣.鲍尔(St.Paul)，明尼苏达州(MN)55144)稀释该溶液，以降低粘度。将该稀释前体通过聚四氟乙烯0.1um的过滤器加以过滤。将约2.0毫升的该前体沉积于在旋压车床夹头上的8英寸硅晶片上，并以每分钟2500转的转速旋转30秒。采用下述条件在真空室内胶凝及老化薄膜。将该真空室抽真空至250乇。接着，加热15M的氢氧化铵(阿德里奇化学品公司((Aldrich ChemicalCompany，密尔沃基(Milwaukee)，威斯康星州(WI)53201))，并使之在45℃下达到平衡，将其加至真空室中使压力升至660乇2-3分钟。最后再将该室抽真空至250乇，并以氮气回充。然后对薄膜进行溶剂交换，用20-30毫升的50/50(容积)的丙酮与六甲基二硅氮烷的混合物以250rpm的速度绕该薄膜纺20秒，而不使薄膜变干。然后以转速1000转/分旋转干燥该膜5秒。在升温175℃及320℃下于空气中加热该膜各1分钟。然后用单波长多角椭圆对称仪检查该膜，确定其沿晶片宽度方向折光指数和厚度，见图3及表3。
表3 200mm宽晶片的厚度均匀性
实施例6此实施例说明，经椭圆对称法检查，采用三甘醇单甲醚(TriEGMME)前体，得到的薄膜均匀性很好。
将94.0毫升四乙氧基硅烷、61.0毫升三甘醇单甲醚、7.28毫升去离子水及0.31毫升1N硝酸一起加至圆底烧瓶中合成该前体。使该溶液剧烈混合并加热至约～80℃，再回流1.5小时，形成一种备用溶液。在使该溶液冷却后用重量50％的乙醇稀释该溶液，以降低粘度。使该稀释前体通过聚四氟乙烯0.1μm的过滤器进行过滤。将约2.0毫升的前体沉积于在旋压车床夹头上的4英寸硅晶片上，并以每分钟2500转的速度旋转30秒。采用下述条件在真空室内胶凝及老化该薄膜。将该真空室抽真空至250乇。接着，加热15M的氢氧化铵，使之在45℃下达到平衡，并将其加至该室中使压力升至660乇2-3分钟。最后再将该真空室抽真空至250乇，并以氮气回充。
然后对薄膜进行溶剂交换，用20-30毫升的50/50(容积)的丙酮与六甲基二硅氮烷的混合物以250rpm的转速绕该薄膜纺20秒，而不使薄膜变干。然后以转速1000转/分旋转干燥该膜5秒。在升温175℃及320℃下于空气中加热该膜各1分钟。然后用单波长多角椭圆对称仪对膜进行检查，确定其沿晶片宽度方向折光指数和厚度，见图4及表4。
表4200mm宽的晶片厚度均匀性
实施例7此实施例说明，合成前对前体原料进行蒸馏，可使由三甘醇单甲醚前体制得的多纳孔二氧化硅薄膜的金属含量显著降低。
蒸馏原材料采用基于其沸点及水解稳定性两种方法中的一种。采用简单蒸馏装置蒸馏乙醇。将乙醇加至烧瓶中，并使其加热至沸点。使蒸汽上升至冷却冷凝器，形成蒸馏。几分钟后蒸汽达到饱和及被冷凝，然后收集于接受烧瓶中。澄清乙醇并储存于聚丙烯瓶中。
由于TEOS为易于水解的材料和三甘醇单甲醚沸点高，故对四乙氧基硅烷(TEOS)及三甘醇单甲醚(TriEGMME)进行真空蒸馏。将溶剂加至连有热偶及带夹套并流过冷却水的佛里得奇冷凝器的两颈烧瓶中。再使系统与真空源连接，使冷凝器的另一端与蒸馏烧瓶连接。蒸馏TEOS时，将加热套连接至设定电压为30伏的自耦调压变压器上加热样品。将该装置抽真空至15-20乇，被提纯的TEOS蒸汽经冷凝而滴回烧瓶。在室温下将TEOS馏出物澄清及储存于聚丙烯瓶中。对于TriEGMME蒸馏，则将自耦调压变压器的电压设定在40伏，使装置抽真空至15-20乇。对溶剂加以提纯，并于室温聚丙烯瓶中澄清及储存馏出物。
将61.0毫升TEOS、61.0毫升TriEGMME、4.87毫升去离子水，及0.2毫升1N硝酸一起加至圆底烧瓶中，合成该前体。再使该溶液剧烈混合，然后加热至约～80℃，并回流1.5小时，形成一种溶液。在使该溶液冷却后用30％重的乙醇稀释该溶液，以降低其粘度。将该稀释前体通过聚四氟乙烯0.1μm的过滤器进行过滤。分析该前体样品的痕量金属。按上述方法制备第二前体，其中原材料不经蒸馏，以作为对照。结果列于表5中，按ppb计。
在所有情况下，对于原材料蒸馏过的前体，所得金属含量都明显低于未经蒸馏的。将约8-10毫升蒸馏后的前体沉积于旋床夹头上的8英寸硅片上，并以每分钟2500转的转速旋转30秒。采用下述条件在真空室内胶凝及老化该薄膜。将该真空室抽真空至250乇。接着，加热15M的氢氧化铵，并使之在45℃下达到平衡，再将其加至该真空室中使压力升至660乇2-3分钟。最后再使之抽真空至250乇，并以氮气回充。在升温至175℃及320℃下于空气中加热该膜各1分钟。用ICP-MS或GF从S分析薄膜的痕量金属。将基片上无前体沉积的空白送去确定硅基片的金属含量。表6列出了金属分析的结果。
表6(单位，E10原子/cm2)
这些结果表明，对前体原材料进行蒸馏导致金属气体密度较低。尤其钠及钾含量降低。对于所有样品，包括对照样品，硼及铝含量都较高。
权利要求
1．一种多纳孔二氧化硅前体组合物，包括至少一种烷氧基硅烷；至少一种挥发性较低的溶剂组合物，包括在水及烷氧基硅烷中可溶混的C1-C4亚烷基二醇的直链或分支链C1-C4烷基醚，其羟基浓度0.0084摩尔/cm3或以下，常压沸点约175℃或以上和平均分子量约120或更高；至少一种挥发性较高的溶剂组合物，其沸点低于挥发性较低的溶剂组合物的；任选的水及任选催化数量的一种酸。
2．按照权利要求1的组合物，其中包括水。
3．按照权利要求1的组合物，其中包括催化量的一种酸。
4．按照权利要求1的组合物，其中包括水及催化量的酸二者。
5．按照权利要求1的组合物，其中不含水及酸。
6．按照权利要求1的组合物，其中烷氧基硅烷包括一种或更多种选自具有下述通式的烷氧基硅烷的组分 其中至少2个R基团单独为C1-C4烷氧基团，其余，即使有，也是单独选自氢、烷基、苯基、卤素、取代苯基。
7．按照权利要求6的组合物，其中各R是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
8．按照权利要求1的组合物，其中烷氧基硅烷包括一种或更多种选自四乙氧基硅烷及四甲氧基硅烷的组分。
9．按照权利要求1的组合物，其中挥发性较高的溶剂组合物沸点约120℃或以下。
10．按照权利要求1的组合物，其中挥发性较高的溶剂组合物包括一种或更多种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及其混合物的组分。
11．按照权利要求1的组合物，其中挥发性较低的溶剂组合物包括二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、四甘醇单甲醚、二缩丙二醇单甲醚、三缩丙二醇单甲醚及其混合物。
12．按照权利要求1的组合物，其中前体组合物含不超过约250ppb的痕量金属杂质。
13．一种在基片上形成多纳孔介电涂层的方法，包括a)混合一种多纳孔二氧化硅前体组合物，该前体组合物包括至少一种烷氧基硅烷；至少一种挥发性较低的溶剂组合物，包括在水及烷氧基硅烷中可溶混的C1-C4亚烷基二醇的直链或分支链C1-C4烷基醚，其羟基浓度0.0084摩尔/立方厘米或以下，常压沸点约175℃或以上和平均分子量约120或以上；至少一种挥发性较高的溶剂组合物，其沸点低于挥发性较低的溶剂组合物；任选的水及任选催化数量的一种酸，由此形成一种混合物并引起该烷氧基硅烷部分水解及部分缩合；b)在一种基片上沉积该组合物，同时蒸发至少部分挥发性较高的溶剂组合物；c)将该组合物置于水蒸气及一种碱蒸气之下，并d)蒸发该挥发性较低的溶剂组合物，从而在基片上形成一种孔隙率较高，介电常数低，含硅的聚合物组合物。
14．按照权利要求13的方法，其中步骤a)包括将水混合至该组合物中。
15．按照权利要求13的方法，其中步骤a)还包括将达到催化数量的一种酸混合至该组合物中。
16．按照权利要求13的方法，其中烷氧基硅烷包括一种或更多种选自具有下述通式烷氧基硅烷的组分其中至少2个R基团单独为C1-C4烷氧基团，其余，即使有，也是单独选自氢、烷基、苯基、卤素、取代苯基。
17．按照权利要求16的方法，其中各R是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
18．按照权利要求13的方法，其中烷氧基硅烷包括一种或更多种选自四乙氧基硅烷及四甲氧基硅烷的组分。
19．按照权利要求13的组合物，其中挥发性较高的溶剂组合物的沸点为约120℃或以下。
20．按照权利要求13的方法，其中挥发性较高的溶剂组合物包括一种或更多种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及其混合物的组分。
21．按照权利要求13的方法，其中挥发性较低溶剂组合物包括二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、四甘醇单甲醚、二缩丙二醇单甲醚、三缩丙二醇单甲醚及其混合物。
22．按照权利要求13的方法，其中碱蒸气包括一种或更多种选自氨、胺类及其混合物的组分。
23．按照权利要求13的方法，其中水蒸气对碱蒸气的摩尔比在约1∶3至约1∶100的范围。
24．按照权利要求13的方法，其中碱蒸气的pKb值低于0至约9。
25．按照权利要求13的方法，其中该基片包括由金属、氧化物、氮化物及/或氧氮化物材料所组成的隆起线路图案。
26．按照权利要求13的方法，其中基片包括一种半导体材料。
27．按照权利要求13的方法，其中基片包括砷化硅或砷化镓。
28．按照权利要求13的方法，其中其中水蒸气对碱蒸气的摩尔比在约1∶3至约1∶100的范围。
29．按照权利要求13的方法，其中该前体组合物含不超过约250ppb的痕量金属杂质。
30．利用权利要求13的方法形成的涂敷后基片。
31．一种采用以下方法生产的半导体器件a)混合一种多纳孔二氧化硅前体组合物，包括至少一种烷氧基硅烷；至少一种挥发性较低的溶剂组合物，包括在水及烷氧基硅烷中可溶混的C1-C4亚烷基二醇的直链或分支链C1-C4烷基醚，其羟基浓度0.0084摩尔/立方厘米或以下，常压沸点约175℃或以上和平均分子量在约120或以上；至少一种挥发性较高的溶剂组合物，其沸点低于挥发性较低的溶剂组合物；任选的水及任选催化数量的一种酸，由此形成一种混合物并引起该烷氧基硅烷部分水解及部分缩合；b)在一种半导体基片上沉积该组合物，同时蒸发至少部分挥发性较高的溶剂组合物；c)将该组合物置于水蒸气及一种碱蒸气之下，并d)蒸发该挥发性较低的溶剂组合物，从而在该半导体基片上形成一种孔隙率较高，介电常数低，含硅的聚合物组合物。
全文摘要
本发明涉及多纳孔介电薄膜及其生产方法。这类薄膜可用于生产集成电路。制备这类薄膜采用有一种烷氧硅烷的前体;一种挥发性较低的溶剂组合物,包括可溶混于水及烷氧基硅烷的C
文档编号C07F7/00GK1285837SQ98812870
公开日2001年2月28日 申请日期1998年10月26日 优先权日1997年10月31日
发明者S·瓦拉斯, J·德拉格, T·拉莫斯, D·M·史密斯 申请人:联合讯号公司