专利名称：高纯度环戊二烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度环戊二烯的制备方法，特别是涉及一种采用从石油裂解制乙烯的C5副液经粗制得到的双环戊二烯与水蒸汽等配料气混合后制取高纯度环戊二烯的制备方法。
环戊二烯(简称CPD)用途广泛，如合成农药、塑料、树脂、橡胶、茂化合物以及生产液体燃料的抗震、防燥剂都需要大量的高纯度的CPD。目前我国生产CPD的厂家一般采用将双环戊二烯(简称DCPD)直接加热蒸馏分解的方法(液相解聚法)，使DCPD分解为CPD，但此工艺方法由于生产设备庞大，分解速度慢，能耗和生产过程长而经济上不合算。也有少数厂家采用管式气相解聚的方法将DCPD分解为CPD，此工艺方法比液相解聚法可节能50％，提高速率4倍，CPD的收率也有所提高，但该法有一个比较大的缺点是解聚管内容易结焦，影响导热性能，另外经常性的清焦也会缩短解聚管的使用寿命。
日本住友公司公开了一种制备CPD的方法(EP509445)，该法采用DCPD与配料水蒸汽混合后解聚，产品CPD的浓度可达96％以上。但该法在解聚产品CPD的收集与提浓时采用了两只恒温冷凝器，一只恒温冷凝器的温度为60℃，以排除原料中未分解的DCPD及其它聚合物和水，另一只恒温冷凝器的温度为20℃，以冷凝CPD，其回收提浓系统的效率仅78％。
中国专利(CN1150942A)公开了一种制备高纯度环戊二烯的方法，通过一个特殊装置即在普通塔釜与塔柱之间增加一个液体捕集器，使汽相年从蒸汽通道自下而上通过，而上面流下的液相不能流回到蒸汽通道，使分解与提纯两个过程能在同一装置中同时连续地进行，达到了减少多聚物的生成，提高CPD产率的目的，其CPD产品浓度大于96％，收率大80％以上。
本发明的目的是提供一种制备高纯度环戊二烯的方法，将CPD的回收提浓部分的分馏塔经过特殊设计，分馏塔的上部设计一恒温段以加强内回流，分馏塔的下部是精馏段，塔顶排出的CPD浓度在98％以上，塔分离效率达95％以上，整个过程CPD的收率达97％以上。
本发明是这样实现的本发明的高纯度环戊二烯的制备方法是将粗DCPD和水蒸汽或氮气或甲苯等配料气引入混合塔1混合，混合塔1中混合温度是98～120℃，水蒸汽或氮气或甲苯等配料气与DCPD的配比是(0．8～1．4)∶1(重量比)，混合后的混合气以共沸物的形式从混合塔1的顶部排出，从原料预热器2的底部进入原料预热器2预热，原料预热器2出口处的温度是190～280℃，预热好的原料混合气从原料预热器2的顶部排出，从气相解聚塔3的上部进入气相解聚塔3，经瞬间分解反应，反应温度是300～350℃，停留时间是0．6～1．4秒，裂解后的解聚产物进入气相解聚产物分馏塔4分离，气相解聚产物分离塔4的上部是一恒温段14，恒温段14的温度控制在30～50℃，气相解聚产物分馏塔4的下部是精馏段15，整个气相解聚产物分馏塔4的温度控制在45～60℃。精馏段15内的塔板数是5～10。分离后的产物经气相解聚产物冷凝器5冷凝后得到高纯度液态CPD。
下面结合附图对本发明作详细说明。
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明的气相解聚产物分馏塔的结构示意图。
如图1、图2所示，从石油裂解制乙烯的C5副液经过若干粗制工序制得粗DCPD，其中DCPD的含量为80％以上。此粗制DCPD从6进入混合塔1中部，水蒸汽等配料气经7从混合塔1底部进入混合塔1，DCPD和水蒸汽等配料气在混合塔1内充分混合。水蒸汽等配料气与DCPD的配比是(0．8～1．4)∶1(重量比)。混合塔1的温度控制在98～120℃，可用蒸汽夹套保温。混合后的DCPD与水蒸汽等配料气以共沸物的形式从混合塔1的顶部排出。混合塔1顶部的温度宜控制在120℃左右。
配料气除水蒸汽外，也可选用其它惰性气体，如氮气、二氧化碳、苯或甲苯。但用水蒸汽作配料气有如下优点水的热容量大，对提升原料气DCPD温度、加速热传导有利；水与原料气DCPD及产品CPD易分离，使用方便；水还可与DCPD形成共沸物，并以DCPD·H2O的形式进入反应区，分散均匀且汽化温度低，仅98℃。配料H2O与DCPD的重量比可在(0．8～1．4)∶1之间。
混合塔1顶部排出的混合气经过8从原料预热器2的底部进入原料预热器2预热，在原料预热器2内，混合气从120℃被升温到200℃左右。原料预热器2是一夹套列管式预热器，传热介质可以是水蒸汽或者导热油类。
混合气从原料预热器2上部排出，通过9从气相解聚塔3的顶部进入气相解聚塔3，瞬间反应，气相解聚塔3内反应温度为300～350℃。气相解聚塔3的加热型式可以是电加热或烟道气加热。混合气在气相解聚塔3内的停留时间是0．6～1．4秒。
混合气在气相解聚塔中的反应温度选定在300～350℃之间，反应温度过高则容易产生结焦；反应温度过低则会导致反应速度大幅度下降而影响CPD收率。混合气在气相解聚塔内的停留时间选定在0．6～1．4秒较为合适，如果停留时间过短，则CPD收率下降较多；而停留时间过长，CPD收率也不会有明显提高，相反会增加副反应，尤其是结焦的增加会影响解聚塔的使用寿命。
反应后的解聚产物从气相解聚塔3的底部排出后，经过10进入气相解聚产物分馏塔4中部的精馏段15。气相解聚产物分馏塔4是一个特殊设计的分馏塔，分馏塔4的上部设计一恒温段14以加强内回流。恒温段14的温度控制在30～60℃。如果此恒温段的温度过低，则CPD将不能有效地从分馏塔4的顶部排出，而会与油水相一起从气相解聚产物分馏塔4底部12排出，降低CPD收率；而恒温段的温度过高，则分离效率下降，影响产品质量。分馏塔4的下部是精馏段15，精馏段15的温度控制在45～60℃，精馏段15的塔板数是5～10。这一特殊设计是防止当回流比过高时，CPD滞留时间过长而出现过度聚合；也可避免蒸馏过快而达不到有效分离CPD与H2O及少量没有反应的DCPD与其它杂质的目的。
在气相解聚产物分馏塔4内，解聚产物CPD与配料H2O及少量未反应的DCPD及CPD的共二聚物等杂质分离，分离效率大于95％。气相解聚产物分馏塔4顶部排出的CPD通过11经气相解聚产物冷凝器5冷凝后经13排出，得到高纯度液态CPD，CPD浓度可达98％以上。
从气相解聚产物分馏塔4底部经12排出的是配料H2O和高沸点的有机物杂质。油水相经过一油水分离器16分离，其中水相经18可作为配料H2O再利用，而油相中尚有一定量DCPD及CPD共二聚物，也可以经17再解聚回收部分CPD。
本发明与现有技术相比具有以下优点一、采用气相解聚法制高纯度CPD，相比液相解聚法提高反应速度和生产能力，节约能耗。二、在气相解聚原料气中添加水蒸汽作为配料气，可减少结焦，促进热传导，易与产品分离，延长设备使用寿命，提高CPD产品收率。三、气相解聚产物经一特殊设计的分馏塔分离，增加了分离效率，分离效率达95％以上，收率最高可达97％以上。
下面是本发明的具体实施例，实施例是对本发明的进一步阐述，而不是对本发明的限制。
实施例1每小时97克粗DCPD，DCPD含量为94％(重量)，由计量泵送入混合塔1，同时每小时138克的配料H2O以水蒸汽的形式进入混合塔1，H2O与DCPD的配比是1．4∶1(重量)。混合塔1的温度控制在120℃，DCPD·H2O混合气出混合塔1的温度是120℃，经原料预热器2预热，DCPD·H2O混合气出原料预热器2的温度是210℃，混合气进入气相解聚塔3，气相解聚塔3的温度控制在350℃，DCPD·H2O混合气在气相解聚塔3内的停留时间为1．4秒。解聚产物进入气相解聚产物分馏塔4进行分馏，气相解聚产物分馏塔4中恒温段14的温度控制在30℃，精馏段15的温度控制在45℃，精馏段的塔板数是10。分馏后产物从气相解聚产物分馏塔4顶部排出，经气相解聚产物冷凝器5冷凝后，得到CPD含量为98％的高浓度液态CPD产品，采出量为每小时88克，CPD实收率在97％。气相解聚产物分馏塔4底部排出高沸物油相，每小时采出量为9克。
实施例2每小时95克粗DCPD，DCPD含量为94％(重量)，由计量泵送入混合塔1，同时每小时114克的配料H2O以水蒸汽的形式进入混合塔1，H2O与DCPD的配比是1．3∶1(重量)。混合塔1的温度控制在120℃，DCPD·H2O混合气出混合塔1的温度是120℃，经原料预热器2预热，DCPD·H2O混合气出原料预热器2的温度是280℃，混合气进入气相解聚塔3，气相解聚塔3的温度控制在350℃，DCPD·H2O混合气在气相解聚塔3内的停留时间为1．0秒。解聚产物进入气相解聚产物分馏塔4进行分馏，气相解聚产物分馏塔4中恒温段14的温度控制在35℃，精馏段15的温度控制在60℃，精馏段的塔板数是5。分馏后产物从气相解聚产物分馏塔4顶部排出，经气相解聚产物冷凝器5冷凝后，得到CPD含量为98％的高浓度液态CPD产品，采出量为每小时85克，CPD实收率在98％以上。气相解聚产物分馏塔4底部排出高沸物油相，每小时采出量为10克。
实施例3每小时115克粗DCPD，DCPD含量为81％(重量)，由计量泵送入混合塔1，同时每小时120克的配料H2O是以水蒸汽的形式进入混合塔1，H2O与DCPD的配比是1．3∶1(重量)。混合塔1的温度控制在120℃，DCPD·H2O混合气出混合塔1的温度是120℃，经原料预热器2预热，DCPD·H2O混合气出原料预热器2的温度是193℃，混合气进入气相解聚塔3，气相解聚塔3的温度控制在350℃，DCPD·H2O混合气在气相解聚塔3内的停留时间为1．0秒。解聚产物进入气相解聚产物分馏塔4进行分馏，气相解聚产物分馏塔4中恒温段14的温度控制在30℃，精馏段15的温度控制在45℃，精馏段的塔板数是10。分馏后产物从气相解聚产物分馏塔4顶部排出，经气相解聚产物冷凝器5冷凝后，得到CPD含量为98％的高浓度液态CPD产品，采出量为每小时93克，CPD实收率在98％以上。气相解聚产物分馏塔4底部排出高沸物油相，每小时采出量为21克。
实施例4每小时100克粗DCPD，DCPD含量为85％(重量)，由计量泵送入混合塔1，同时每小时110克的配料H2O以水蒸汽的形式进入混合塔1，H2O与DCPD的配比是1．2∶1(重量比)。混合塔1的温度控制在98℃，DCPD·H2O混合气出混合塔1的温度是98℃，经原料预热器2预热，DCPD·H2O混合气出原料预热器2的温度是190℃，混合气进入气相解聚塔3，气相解聚塔3的温度控制在350℃，DCPD·H2O混合气在气相解聚塔3内的停留时间为1．1秒。解聚产物进入气相解聚产物分馏塔4进行分馏，气相解聚产物分馏塔4中恒温段14的温度控制在50℃，精馏段15的温度控制在45℃，精馏段的塔板数是10。分馏后产物从气相解聚产物分馏塔4顶部排出，经气相解聚产物冷凝器5冷凝后，得到CPD含量为98％的高浓度液态CPD产品，采出量为每小时92克，CPD实收率在98％以上。气相解聚产物分馏塔4底部排出高沸物油相，每小时采出量为8克。
实施例5每小时120克粗DCPD，DCPD含量为89％(重量)，由计量泵送入混合塔1，同时每小时88克的配料H2O以水蒸汽的形式进入混合塔1，H2O与DCPD的配比是0．8∶1(重量比)。混合塔1的温度控制在120℃，DCPD·H2O混合气出混合塔1的温度是120℃，经原料预热器2预热，DCPD·H2O混合气出原料预热器2的温度是250℃，混合气进入气相解聚塔3，气相解聚塔3的温度控制在300℃，DCPD·H2O混合气在气相解聚塔3内的停留时间为0．6秒。解聚产物进入气相解聚产物分馏塔4进行分馏，气相解聚产物分馏塔4中恒温段14的温度控制在30℃，精馏段15的温度控制在45℃，精馏段的塔板数是10。分馏后产物从气相解聚产物分馏塔4顶部排出，经气相解聚产物冷凝器5冷凝后，得到CPD含量为98％的高浓度液态CPD产品，采出量为每小时102克，CPD实收率在98％以上。气相解聚产物分馏塔4底部排出高沸物油相，每小时采出量为12克。
权利要求
1.一种高纯度环戊二烯的制备方法，其特征在于粗双环戊二烯(DCPD)和配料气水蒸汽或氮气或甲苯进入混合塔[1]混合后，进入原料预热器[2]预热，然后在气相解聚塔[3]经瞬间分解反应后进入气相解聚产物分馏塔[4]分离，通过气相解聚产物冷凝器[5]冷凝后得到高纯度液态环戊二烯(CPD)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于进入混合塔[1]的配料气与双环戊二烯的配比是(0．8～1．4)∶1(重量比)，所述的配料气是水蒸汽或氮气或甲苯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于双环戊二烯和配料气在混合塔[1]中混合的温度是98～120℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于原料预热器[2]中的温度是190～280℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于原料混合气在气相解聚塔[3]内的反应温度是300～350℃，停留时间是0．6～1．4秒。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的气相解聚产物分馏塔[4]的上部是一恒温段[14]，恒温段[14]的温度控制在30～50℃，气相解聚产物分馏塔[4]的下部是精馏段[15]，精馏段[15]的温度控制在45～60℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的气相解聚产物分馏塔[4]内精馏段[15]的塔板数是5～10。
全文摘要
本发明是一种高纯度环戊二烯的制备方法。是将粗双环戊二烯与配料气混合,经预热后在气相解聚塔内瞬间分解反应,然后进入一特殊设计的气相解聚产物分馏塔分离提纯。该塔上部是恒温段,下部是精馏段。分离提纯产物经冷凝后得到高纯度环戊二烯。本发明具有反应速度快、生产能力高、节约能耗、减少结焦、延长设备使用寿命等优点,提高了环戊二烯收率,最高可达97%以上,最终环戊二烯产品纯度在98%以上。
文档编号C07C7/04GK1292369SQ99116899
公开日2001年4月25日 申请日期1999年9月23日 优先权日1999年9月23日
发明者朱效中, 郑辛生, 郭宇, 赵新春, 应济宏 申请人:化学工业部上海化工研究院, 上海石油化工股份有限公司