高纯度桥环式双环戊二烯的制备方法

专利名称：高纯度桥环式双环戊二烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度桥环式双环戊二烯的制备方法，特别是涉及一种采用高纯度环戊二烯(以下简称CPD)经低温二聚制得高浓度双环戊二烯(以下简称DCPD)，最终经汽提和精馏制得高纯度的桥环式双环戊二烯(以下简称endo-DCPD)。
高纯度(99．5％以上)endo-DCPD具有广泛的工业用途，是制备多种高纯度有机化学品的原料，如重要的医药中间体金刚烷，具有特殊用途的高温溶剂，火箭高能燃料桥环式9，10-二氢双环戊二烯和四氢双环戊二烯等。
在现有技术中，日本合成橡胶公司申请的日本专利公开了一种高纯度DCPD的制备方法，专利号为特开平8-193038，
公开日1996年7月3日。该专利采用从石油裂解的C5副液，含有约12．8％的CPD和约7．0％的DCPD作为原料，先经低温二聚得到DCPD，聚合温度是30～40℃，再经常压蒸馏以及多次精馏后得99．5％纯度的混合型DCPD。但该专利制备的是混合型DCPD，未能将endo-DCPD和挂环式双环戊二烯(以下简称exo-DCPD)区分开来，并且收率较低，从C5副液出发算起，DCPD总收率仅为41％。
日本住友公司申请的欧洲专利(EP509445，申请日1992年4月14日)公开了一种DCPD的制备方法。该方法从粗制88％浓度的DCPD出发，先经气相解聚制得96％纯度的CPD，再将96％CPD经100℃高温二聚制得90％的DCPD，经精馏过程得到99．5％的混合型DCPD。整个制备过程DCPD收率接近80％。但该方法由于采用高温二聚，产生的杂质较多，且该方法得到的是混合型DCPD。
日本瑞翁公司(ゼオン)申请的日本专利公开了一种DCPD的制备方法，专利号为昭62-10025，
公开日为1987年1月19日。该方法中原料粗DCPD是从石油裂解的C5副液中取得，副液中含约12％的CPD，3．0％的DCPD，该副液经80℃二聚后送常压精馏塔提浓，提浓后的DCPD浓度为85％，再经两次精馏得到浓度大于99．5％的DCPD。但该方法DCPD收率较低，总收率仅为50％左右，且制得的是混合型DCPD。
本发明的目的是提供一种高纯度endo-DCPD的制备方法。采用高纯度的CPD(大于95％，重量)经低温二聚制得DCPD，聚合产物经分离提纯制得99．5％以上的高纯度的endo-DCPD，整个流程DCPD总收率大于80％。
本发明是这样实现的本发明的高纯度桥环式双环戊二烯的制备方法是将浓度大于95％(重量)的高纯度液态CPD依次进入二聚预聚器1和二聚器2进行聚合反应后得到聚合产物DCPD，此聚合产物随即进入汽提塔3提纯，产物中的低沸点物杂质即被汽提带出，汽提塔3底部存留的是经过提纯的双环戊二烯，然后将其送入产品精馏塔5真空精馏，再经精馏塔冷凝器6冷凝后，最终得到高纯度的endo-DCPD。
本发明的制备方法，所述的进入二聚预聚器1的高纯度CPD中的环戊二烯共二聚物与exo-DCPD的含量应在0．4％(重量)以下。
本发明的制备方法，所述的聚合反应分别在二聚预聚器1和二聚器2中进行，二聚预聚器1的温度控制在30～60℃，二聚器2的温度控制在70～90℃，反应时间为5～12小时。
本发明的制备方法，所述的聚合产物首先被送入汽提塔3提纯，汽提塔3底温度控制在50～90℃，塔身温度控制在40～70℃，塔顶温度控制在20～45℃，汽提气可以是工业惰性气体，所述的工业惰性气体是氮气、二氧化碳等。
本发明的制备方法，所述的汽提塔3的塔板数为4～8，工作周期为3～9小时。
本发明的制备方法，所述的产品精馏塔5是一真空精馏塔，塔底的温度控制在80～100℃，真空度控制在680～720mmHg。
本发明的制备方法，所述的产品精馏塔5的塔板数是5～20，操作回流比是1～5∶1，工作周期是6～10小时。
下面结合附图对本发明作详细说明。下述的百分含量都为重量百分数。


图1是本发明的工艺流程图。
如图1所示，从石油裂解制乙烯的C5副液经过若干粗制工序制得粗DCPD，其中DCPD的含量为80％以上。此粗制DCPD经气相解聚塔解聚后可得浓度大于95％的CPD。经解聚原料DCPD中的CPD共二聚物与exo-DCPD的含量已降到0．4％以下。
高浓度的CPD(95％以上)经7送入二聚预聚器1中进行低温聚合反应，反应温度为30～60℃。然后通过8再进入二聚器2继续进行低温聚合反应，反应温度为70～90℃。二聚预聚器1和二聚器2可采用管式反应器，应有夹套加热。二聚反应为低压液相二聚反应，所以二聚预聚器1和二聚器2的设计应当耐压0．3MPa。CPD在二聚预聚器1和二聚器2内的反应时间为5～12小时，二聚产品的浓度为90％左右，DCPD收率约为90％。低温二聚可将在二聚过程中再生成的与endo-DCPD沸点比较接近的exo-DCPD，CPD与异戊二烯共二聚产生的共二聚杂质异丙烯基降冰片烯与甲基双环9碳二烯烃严格控制在0．4％以下。
从动力学角度以及实际试验结果来看，高浓度的CPD(90％以上)在较高温度下，如80～100℃时较易与异戊二烯生成共二聚物，也易产生endo-DCPD的异构化物exo-DCPD。只有在较低温度如30～60℃时，CPD共二聚速率明显下降，endo-DCPD异构化的速率也明显下降。因此，30～60℃预聚后使CPD的浓度大幅度下降后，约为60％时再升高二聚温度以提高DCPD的反应收率，这样才能有效地控制关键性杂质的生成。
二聚产物随即通过9被送入汽提塔3，在汽提塔3内二聚产物DCPD得到了提纯。汽提气如N2由10引入。产物中的低沸点杂质如CPD和异戊二烯等被汽提从11进入汽提塔冷凝器4冷凝后经12被带出，汽提塔3底存留的是达99％的endo-DCPD。至此，从原料DCPD中带来的低沸点杂质已基本除尽。作为中间产品，汽提得到的99％的endo-DCPD也可从16线采出，供使用。
汽提塔3底釜温度控制在50～90℃。塔身也应适当加温，温度为40～70℃。塔顶温度应在20～45℃左右。塔顶温度不易过低，过低会使低沸点杂质汽提时间增加，塔顶温度以及塔身等温度过高会引起杂质的再生成。汽提塔3的汽提气应为工业惰性气体，如氮气、二氧化碳等。汽提塔3的塔板数为4～8，工作周期为3～9小时。
随汽提气排出的低沸点物通过11经汽提塔冷凝器4冷凝后从12排出。汽提塔冷凝器4的冷却介质为冷冻盐水，温度为-6℃。
汽提产品随后通过15被送入产品精馏塔5，产品精馏塔5底釜夹套加热，釜底温度为80～100℃。产品精馏塔5应为真空精馏塔，真空度控制在680～720mmHg。产品精馏塔5塔板数为5～20，操作回流比1～5∶1，工作周期6～10小时。精馏前馏份从产品精馏塔5顶经13进入产品精馏塔冷凝器6冷凝后从14排出，前馏份的组成为99．1％的DCPD。精馏产物也从产品精馏塔5的顶部排出，产品精馏塔5顶的温度为60～80℃。产品endo-DCPD的含量为99．5％，并从17线的侧线采出。产品精馏塔5釜底残留物为95％endo-DCPD，另外还有三聚CPD，约占4．5％，并由17排出。精馏前馏份与釜底物均可以再引入DCPD解聚系统再生CPD。
本发明的桥环式双环戊二烯的制备方法与现有技术相比具有以下优点一、本发明采用将高浓度的CPD低温二聚反应制得高浓度的endo-DCPD的工艺，产生的杂质明显低于高温二聚反应。二、本发明采用将高浓度的CPD(96％以上)做为低温二聚反应制备endo-DCPD的原料，选定的工艺路线合理，可获得较高的收率，本发明的DCPD总收率达80％以上。三、本发明的制法可明确将endo-DCPD和exo-DCPD分离，制得高纯度的endo-DCPD，纯度可达99．5％以上。
下面是本发明的实施例，实施例是对本发明的进一步阐述，而不是对本发明的限制。下述实施例中的百分含量都是重量百分数。
实施例1每小时120克原料DCPD，含DCPD约80％，与每小时156克的配料气过热水蒸汽充分混合，经预热后，在350℃下解聚，解聚产物进入解聚产品分馏塔进行分离，得到96％的高浓度CPD，采出量为每小时21克。
96％的CPD被送入二聚预聚器1和二聚器2，先经40℃预聚4小时后再升温至80℃继续二聚3小时，二聚产物endo-DCPD浓度达90％，其中关键性杂质exo-DCPD等含量在0．5％以下，其余主要是没反应完的CPD。endo-DCPD(90％)的采出量为每小时100克。
二聚产物送汽提塔3提纯，汽提用气为CO2，流量为每小时0．67升。汽提塔釜底温度65℃，塔顶温度30℃。汽提气带出的低沸物经汽提塔冷凝器4冷凝后回收，采出量为每小时10克。成品为99％的endo-DCPD，采出量为每小时90克。此10克低沸回收物因含有较多异戊二烯，所以不能返回再利用。
汽提产品最后送入产品精馏塔5进行最后的真空精馏提纯，塔5的真空度为720mmHg。塔5的塔板数为20，操作回流比为1∶1，工作周期8小时。精馏前馏份从塔顶排出，流量为每小时3．6克，前馏份的组成为99．1％DCPD。精馏产品也从塔顶排出，采出量为每小时65克，组成为99．5％的endo-DCPD。精馏釜底残留物为95％DCPD，其余组成为约4．5％三聚CPD。残留采用出量为每小时9克。精馏前馏份与釜底残留物可以作为原料DCPD再解聚利用。整个生产过程的endoDCPD收率为82．6％。
实施例2每小时97克粗DCPD，DCPD含量为94％，与每小时126克配料水蒸汽混合，经预热后在气相解聚塔内于350℃解聚，解聚产物经CPD分馏塔分馏后得98％高浓度液态CPD，采出量89克，CPD实收率97％。
此98％的CPD接着被送入二聚预聚器1和二聚器2，先经30℃预聚8小时后再升温至70℃继续二聚4小时，二聚产物endo-DCPD浓度达90％，其中关键性杂质exo-DCPD等含量在0．5％以下，其余主要是CPD等低沸物。endo-DCPD(90％)的采出量为每小时88克。
二聚产物送汽提塔3提纯，汽提用气为N2，流量为每小时0．66升。汽提气带出的低沸物经汽提塔冷凝器4冷凝后回收，采出量为每小时9克。成品为99％的endo-DCPD，采出量为每小时79克。此9克低沸回收物因含有一定量异戊二烯，所以不能返回再利用。汽提塔塔釜温度50℃，塔顶温度20℃，塔身温度40℃，塔板数为4，工作时间9小时。
汽提产品最后送入产品精馏塔5进行最后的真空精馏提纯，塔5的真空度为720mmHg。塔5的塔板数为5，操作回流比为5∶1，工作周期10小时。精馏前馏份从塔顶排出，塔顶温度80℃，流量为每小时3．5克，前馏份的组成为99．2％DCPD。精馏产品也从塔顶排出，采出量为每小时65克，组成为99．5％的endo-DCPD。精馏釜底残留物为95％DCPD，其余组成为高聚物。残留物采出量为每小时8．5克。精馏前馏份与釜底残留物可以作为原料DCPD再解聚利用。整个生产过程的endo-DCPD收率为81．5％。
实施例3每小时115克粗DCPD，DCPD含量为81％，与每小时120克配料水蒸汽混合，经预热后在气相解聚塔内于350℃解聚，解聚产物经CPD分馏塔分馏后得98％高浓度液态CPD，采出量93克，CPD实收率98％。
此98％的CPD接着被送入二聚预聚器1和二聚器2，先经40℃预聚4小时后再升温至60℃继续二聚2小时，二聚产物endo-DCPD浓度达90．5％，其中C10类杂质(包括exo-DCPD)含量小于0．5％，其余主要是CPD等低沸有机物。endo-DCPD(90．5％)的采出量为每小时93克。
二聚产物送汽提塔3提纯，汽提用气为N2，流量为每小时0．70升。汽提气带出的低沸物回收采出量为每小时9克。成品为99．7％的endo-DCPD，采出量为每小时84克。此9克低沸回收物因含有一定量异戊二烯，所以不能返回再利用。
汽提产品最后送入产品精馏塔5进行最后的真空精馏提纯，塔5的真空度为680mmHg。塔5的塔板数为20，回流比为1∶1，工作周期6小时。精馏前馏份从塔顶排出，塔顶温度100℃，流量为每小时4克，前馏份的组成为99．4％DCPD。精馏产品也从塔顶排出，采出量为每小时68克，组成为99．6％的endo-DCPD。精馏釜底残留物为96％DCPD。残留物采出量为每小时9克。精馏前馏份与釜底残留物可以作为原料DCPD再解聚利用。整个生产过程的endo-DCPD收率为82．0％。
实施例4每小时120克粗DCPD，DCPD含量为89％，与每小时108克配料水蒸汽混合，经预热后在气相解聚塔内于350℃解聚，解聚产物经CPD分馏塔分馏后得98．5％高浓度液态CPD，每小时采出量为105克，其中C10类杂质(包括exo-DCPD)的含量为0．02％。
98．5％的CPD接着被送入二聚预聚器1和二聚器2，先经40℃预聚4小时后再升温至60℃继续二聚2小时，二聚产物endo-DCPD浓度达91．0％，其中C10类杂质(包括exo-DCPD)的含量为0．4％，endo-DCPD的采出量为每小时105克。
二聚产物送汽提塔3提纯，汽提用气为CO2，流量为每小时0．71升。汽提气回收低沸有机物为每小时8．5克。成品为99．3％的endo-DCPD，采出量为每小时96．5克。此每小时8．5克低沸物含有一定量的异戊二烯，所以不能返回再利用。汽提塔塔釜温度为90℃，塔身温度为70℃，塔顶温度为45℃，塔板数为8，工作周期为4小时。
汽提产品最后送入产品精馏塔5进行真空精馏提纯，塔5的真空度为720mmHg，塔板数为10，回流比为1∶1，工作周期7小时。精馏前馏份从塔顶排出，采出量为每小时5克，釜底残留物采出量为每小时10克。成品采出量为75克，含量为99．6％的endo-DCPD。前馏份与釜底残留物可以作为原料DCPD再解聚利用。整个生产过程的endo-DCPD收率为83％。
实施例5每小时95克粗DCPD，DCPD含量为94％，与每小时114克配料水蒸汽混合，经预热后在气相解聚塔内于350℃解聚，解聚产物经CPD分馏塔分馏后得98．5％高浓度液态CPD，每小时采出量为88克，其中C10类杂质(包括exo-DCPD)的含量在0．02％以下。CPD实收率在98％以上。
此98．5％的CPD接着被送入二聚预聚器1和二聚器2，先经40℃预聚4小时后再升温至60℃继续二聚2小时，二聚产物endo-DCPD浓度达90．5％，C10类杂质(包括exo-DCPD)的含量为0．4％，endo-DCPD的采出量为每小时88克。
二聚产物被送汽提塔3提纯，汽提用气为N2，流量为每小时0．72升。汽提气回收低沸有机物为每小时8克。成品为99．3％的endo-DCPD，采出量为每小时80克。
此汽提产品最后送入产品精馏塔5内进行脱色与脱除DCPD的过氧化物，真空精馏10的真空度为720mmHg，塔板数为20，回流比为1∶1，工作周期8小时。精馏前馏份从塔顶排出，采出量为每小时4．6克，釜底残留物采出量为每小时9．4克。成品采出量为66克，含量为99．6％的endo-DCPD，其中DCPD过氧化物的含量小于10ppm。前馏份与釜底残留物可以作为原料DCPD再解聚利用。整个生产过程的endo-DCPD收率为81．5％。
权利要求
1.一种高纯度桥环式双环戊二烯的制备方法，其特征在于浓度大于95％(重量)的高纯度液态环戊二烯(CPD)依次进入二聚预聚器[1]和二聚器[2]进行聚合反应后得到聚合产物双环戊二烯(DCPD)，此聚合产物随即进入汽提塔[3]提纯，产物中的低沸点物杂质即被汽提带出，汽提塔[3]底部存留的是经过提纯的双环戊二烯，然后将其送入产品精馏塔[5]真空精馏，再经精馏塔冷凝器[6]冷凝后最终得到高纯度的桥环式双环戊二烯(endo-DCPD)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于进入二聚预聚器[6]的高纯度环戊二烯中的环戊二烯共二聚物与挂环式双环戊二烯(exo-DCPD)的含量应在0．4％(重量)以下。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚合反应分别在二聚预聚器[1]和二聚器[2]中进行，二聚预聚器[1]的温度控制在30～60℃，二聚器[2]的温度控制在70～90℃，反应时间为5～12小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚合产物首先被送入汽提塔[3]提纯，汽提塔[3]底温度控制在50～90℃，塔身温度控制在40～70℃，塔顶温度控制在20～45℃，汽提气可以是工业惰性气体，所述的工业惰性气体是氮气、二氧化碳。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于所述的汽提塔[3]的塔板数为4～8，工作周期为3～9小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的产品精馏塔[5]是一真空精馏塔，塔底的温度控制在80～100℃，真空度控制在680～720mmHg。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于所述的产品精馏塔[5]的塔板数是5～20，操作回流比是1～5∶1，工作周期是6～10小时。
全文摘要
一种高纯度桥环式双环戊二烯的制备方法。将高纯度环戊二烯依次进入二聚预聚器和二聚器中进行低温聚合反应得到聚合产物双环戊二烯,经汽提塔提纯后送入产品精馏塔进行真空精馏,再经精馏塔冷凝器冷凝后得到高纯度桥环式双环戊二烯。本发明的方法选定的工艺路线合理,能将桥环式双环戊二烯和挂环式双环戊二烯明确分离,制得的桥环式双环戊二烯纯度可达99.5%以上,总收率达80%以上。
文档编号C07C13/61GK1292370SQ99116900
公开日2001年4月25日 申请日期1999年9月23日 优先权日1999年9月23日
发明者朱效中, 郭宇, 郑辛生, 赵新春, 应济宏 申请人:化学工业部上海化工研究院, 上海石油化工股份有限公司