专利名称：一种多元胺与胍盐聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机合成领域，涉及一种含胍盐结构的聚合物及其制备方法。
胍盐及其衍生物是医药、农药、染料等有机合成的中间体，是制造磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶等药物的重要原料，由于其具有强烈的极性和吸湿性，还可用作合成纤维的抗静电剂。
英国专利GB 2,182,245公开了一种聚六亚甲基双盐酸胍，并将其作为抗菌剂；日本专利JP 05,209,195、JP 05,209,197、JP 05,209,196则用聚六亚甲基双盐酸胍作为水处理用的净化剂，这种净化剂的特点是良好的水溶性和高度的环保安全性。
美国专利US 4,891,423用聚氧乙烯双胺双胍作为水溶性的抗菌剂用于隐形眼镜的清洗液。
俄国专利RU 2,052,453、RU 2,074,234和SU 1,430,359、SU 1,636,343、SU1,750,979介绍了聚己二胺盐酸胍的制备方法和用途，如作为抗菌剂用于水处理，加到油画颜料中以保护艺术作品等。
综上所述，我们可以看到含有胍结构的聚合物是一类有效的抗菌剂，由于其良好的水溶性，可用于水质净化的处理剂。但是，水溶性也限制了其作为抗菌改性剂在塑料、纤维、橡胶、涂料等方面的应用。因此，对含胍结构的聚合物在结构上作进一步的修饰，使其具有更广泛的用途，将具有十分重要的工业价值。
本发明的目的之一在于公开一种多元胺与胍盐聚合物，使含胍结构的聚合物在塑料、纤维、橡胶、涂料等方面具有更广泛的应用。
本发明的目的之二在于提供所说的多元胺与胍盐聚合物的制备方法。
本发明的构思是这样的在分子链中引入活性双键，这样便可通过引发剂打开双键，接枝到其它聚合物的分子链上，赋予其抗菌、吸湿、抗静电和可染等性能，达到材料功能化的目的。
本发明所说的多元胺与胍盐聚合物，其分子量范围在300-50,000之间，含有1-5个活性双键，特征结构如下 其中，n＝2-10，m＝4-200；Y为阴离子，包括Cl-、NO3-、HCO3-或H2PO4-；X为含1-5个活性不饱和双键的C1-C20酰类或酯类化合物，优选的为丙烯酰、甲基丙烯酰、马来酰、富马酰、衣康酰、十一碳烯酰、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸羟基丙酯等。
Z为H或X。
上述聚合物的结构可通过红外光谱鉴定。胍基的特征吸收峰为1633-1660cm-1，胺基的特征吸收峰在3180-3360cm-1，双键的特征吸收峰在1540-1695cm-1，和665-770cm-1，酰胺的特征吸收峰在1610-1655cm-1。
上述聚合物的分子量可用蒸气压渗透法测定，即用蒸气压渗透计(VPO)测定其数均分子量。
上述聚合物的耐热性可用热重分析法(TGA)测定。
所说的多元胺与胍盐聚合物是通过下面方法制备的将胺与胍盐以摩尔比1∶(0.5-2.0)的比例混合，最好是1∶(0.8-1.5)。加入反应器中，氮气保护下加热至100-150℃，反应1-4小时，而后升温至160-250℃，反应1-10小时，而后再加入重量百分比为5％-25％的含活性不饱和双键的C1-C20化合物，进行酰胺化或开环缩合反应，10-120分钟后，结束反应。反应方程式如下所示 或 其中，R代表C1-C15的烷基。
所用的多元胺可以是C2-C10的有机胺，可优选的为乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、六次甲基四胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺等中的一种。
所用的胍盐为无机酸的胍盐，优选的是碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍或磷酸胍等中的一种。
所用的含1-5个活性不饱和双键的C1-C10化合物，优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸酐、富马酸酯或衣康酸等中的一种。
所说的多元胺与胍盐聚合物的分子量范围为300-50,000。若分子量小于300，那么可能有两种情况，一是聚合物的胺基含量过少，二是聚合物与其它聚合物的接枝率下降。而这两种情况都会使改性效果的下降；然而，若分子量大于200,000，则会导致聚合物熔体粘度增大，接枝时易发生交联反应，导致加工性能变差。因此，多元胺与胍盐聚合物分子量的合适范围是300-50,000。
上述的多元胺与胍盐聚合物可以作为抗菌剂、抗静电剂或为合成纤维提供染座的改性剂，添加到其它聚合物中。其在功能化料中的用量为0.5％-40％(重量)。如果多元胺与胍盐聚合物的用量小于0.5％(重量)，则所得功能化专用料的极性基团量少，不能达到改性目的。而多元胺与胍盐聚合物的用量若大于40％(重量)，一方面，会引起树脂的交联，降低功能化专用料的流动性和加工性；另一方面，会造成大量未接枝的多元胺与胍盐聚合物残存于树脂基体中，在一些场合下，如纺丝中就易发生断头现象而成为有害物质。再者，提高多元胺与胍盐聚合物的用量还会增加功能化专用料的成本上述的多元胺与胍盐聚合物具有优良的耐热性，其分解温度在360℃以上，在一般聚合物加工中不会分解；另外还具有较高的反应活性，例如，它可以通过熔融、溶液、固相接枝，方便地与聚烯烃树脂结合，制备抗菌、可染、抗静电的功能化料。
实施例1多元胺与胍盐聚合物的制备实例1。取乙二胺100g，碳酸胍190g，加入到500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至100℃，反应1小时，然后升温至190℃反应8小时，再加入15g马来酸酐，40分钟后结束反应。
其数均分子量为5,600，热分解温度为370℃，其红外图谱上有胍基、胺基、酰胺、双键等基团的特征吸收峰。
实施例2多元胺与胍盐聚合物的制备实例2。取已二胺100g，硝酸胍110g，加入到500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至140℃，反应2小时，然后升温至210℃反应6小时，再加入10g丙烯酸，20分钟后结束反应其数均分子量为3,800，热分解温度为365℃，其红外图谱上有胍基、胺基、酰胺、双键等基团的特征吸收峰。
实施例3多元胺与胍盐聚合物的制备实例3。取六次甲基四胺100g，磷酸胍310g，加入到500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至150℃，反应5小时，然后升温至230℃反应4小时，再加入40g衣康酸，100分钟后结束反应其数均分子量为2,600，热分解温度为366℃，其红外图谱上有胍基、胺基、酰胺、双键等基团的特征吸收峰。
权利要求
1.一种多元胺与胍盐聚合物，其特征在于结构特征如下 其中，n＝2-10，m＝4-200；Y为Cl-、NO3-、HCO3-或H2PO4-中的一种；X为含1-5个活性不饱和双键的C1-C20酰类或酯类化合物；Z为H或X。
2.如权利要求书1所述的聚合物，其特征在于X为丙烯酰、甲基丙烯酰、马来酰、富马酰、衣康酰、十一碳烯酰、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸羟基丙酯中的一种。
3.权利要求书1或2所说的聚合物制备方法，其特征在于包括如下步骤将多元胺与胍盐以摩尔比1∶(0.5-2.0)的比例混合，加入反应器中，在氮气保护下加热至100-150℃，反应1-4小时，再升温至160-250℃，反应1-10小时，然后再加入含1-5个活性不饱和双键的C1-C20化合物，反应10-120分钟后，即获得所说的聚合物；所说的多元胺为C2-C10的有机胺；所说的胍盐为无机酸的胍盐。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的多元胺为乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、六次甲基四胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺中的一种；所说的胍盐为碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍或磷酸胍中的一种；所说的含1-5个活性不饱和双键的C1-C10化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸酐、富马酸酯或衣康酸中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种多元胺与胍盐聚合物及其制备方法。所说的多元胺与胍盐聚合物,其分子量范围在300－50,000之间,含有1－5个活性双键,具有优良的耐热性,其分解温度在360℃以上,在一般聚合物加工中不会分解;另外还具有较高的反应活性,可以通过熔融、溶液、固相接枝,方便地与聚烯烃树脂结合,制备抗菌、可染、抗静电的功能材料,特征结构如上所示。
文档编号C08G73/00GK1350022SQ0012572
公开日2002年5月22日 申请日期2000年10月19日 优先权日2000年10月19日
发明者郑安呐, 管涌, 危大福, 卢红 申请人:上海塑杰科技有限公司