专利名称：氨丙基乙烯基醚的共聚物的制作方法
技术领域：
，US-PS 4 532 269公开了甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸三丁基锡和甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯的三元聚合物。此聚合物用作船舶的抗微生物漆，其中，该亲水性甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯促进聚合物逐渐腐蚀，如此释放出高毒性甲基丙烯酸三丁基锡作为杀微生物物质。
在这些应用中，用氨基甲基丙烯酸酯制备的聚合物仅是用于加入杀微生物剂的基物或载体物质，该杀微生物剂会从载体物质中扩散或迁移出来。如果在表面上不再达到“最小的抑制浓度”(MIC)时，这类聚合物即或快或慢的丧失其效果。
欧洲专利申请0 862 858和0 862 859公开了甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(一种具有仲氨基官能团的甲基丙烯酸酯)的均聚和共聚物具有内在的杀微生物性质。为避免微生物的不合适的耐受现象，特别是考虑到从抗菌素研究中已知的细菌形成的耐受现象，未来开发的体系还必须基于具有改进的效果的新组合物。
因此，本发明目的是开发具有防止细菌在表面上繁殖和扩散的抗微生物作用的新聚合物。
现在已令人吃惊地发现，将氨基官能化乙烯基醚与脂族不饱和单体共聚，和将这些组分在基物上接枝共聚，得到具有永久抗微生物、耐溶剂和物理应力且不呈现迁移的聚合物。这意味着不需要使用其它杀生物剂。
3-氨丙基乙烯基醚为可市购的产品，其制备方法例如可在EP 0514,710中找到。它本身特别用作光刻胶体系的添加剂(例如描述于US 5648194中)，或作为在特定氨基甲酸酯-硅烷中的粘结促进剂的结构成分(例如描述在US 5 384 342中)。这类化合物在抗微生物聚合物中的用途还不知道。
因此，本发明提供一种抗微生物共聚物，其通过将如下通式的乙烯基醚与至少一种脂族不饱和单体共聚获得，所述通式为 其中R1为具有1至5个碳原子的支化或未支化的烃基，和R2、R3为H或具有1至5个碳原子的支化或未支化的烃基，其中R2和R3可以相同或不同。
为由该聚合物获得足够的抗微生物作用，乙烯基醚在反应混合物中的比例应为5至98mol％，优选30至98mol％，特别优选50至98mol％，按单体的总重量计。
使用的脂族不饱和单体可为进入与上述通式的乙烯基醚共聚中的任何单体。合适的单体的例子是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯基醚、丙烯酰胺、丙烯腈、烯烃(乙烯、丙烯、丁烯或异丁烯)、烯丙基化合物、乙烯基酮、乙烯基乙酸、乙酸乙烯酯或乙烯基酯，特别是，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯、2-二乙氨基乙基乙烯基醚、N-3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰基氨丙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸铵。
脂族不饱和单体优选为丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物，上述通式的乙烯基醚优选为3-氨丙基乙烯基醚。
本发明的抗微生物共聚物可通过将上述通式的乙烯基醚(特别是3-氨丙基乙烯基醚)与一种或多种脂族不饱和单体共聚获得。聚合通常使用自由基引发剂或通过辐射诱导的自由基聚合。典型的工艺描述于这些实施例中。
本发明的抗微生物共聚物也可通过将上述通式的乙烯基醚(特别是3-氨丙基乙烯基醚)与至少一种脂族不饱和单体在基物上共聚获得。如此得到在基物上的抗微生物共聚物的物理吸附涂层。
合适的基物材料特别为所有的聚合物塑料，如聚氨酯、聚酰胺、聚酯或聚醚、聚醚嵌段酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚有机硅氧烷、聚烯烃、聚砜、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚四氟乙烯(PTFE)相应的共聚物和共混物，和天然的和合成的橡胶(有或无辐射敏感基团)。本发明方法可用于涂布的或其它用塑料涂层的金属、玻璃或木材的表面上。
在本发明另一实施方案中，这些共聚物可通过将基物与上述通式的乙烯基醚，特别是3-氨丙基乙烯基醚与至少一种脂族不饱和单体接枝聚合而制备。基物接枝可使抗微生物共聚物与基物共价连接。可使用的基物为任何聚合物材料，如上述塑料。
在接枝共聚之前，基物的表面可通过各种方法活化。这里可使用使聚合物表面活化的任何标准方法，例如在接枝聚合前可将基物通过UV辐射、等离子处理、电晕处理、火焰处理、臭氧处理、放电或γ-辐射等成熟方法活化。通常首先将这些表面按已知方式用溶剂除去油、脂或其它污染物。
这些基材可用波长170至400nm、优选170至250nm范围内的UV射线活化。合适的射线源例如是购自HERAEUS，Hanau，Deutschland的Noblelight UV受激准分子仪器。然而，汞蒸气灯也适合基物活化，只要它们发射相当比例的上述范围内的射线即可。暴露时间通常为0.1秒至20分钟，优选1秒至10分钟。
在接枝聚合前用UV射线活化基物也可用另外的光敏剂进行。例如，可将光敏剂如二苯甲酮涂于基材表面上然后照射。这里还可使用汞蒸气灯，其中暴露时间为0.1秒至20分钟，优选1秒至10分钟。
根据本发明，活化还可通过使用RF或微波等离子体(Hexagon，Technics Plasma，85551 Kirchheim，Deutschland)在空气、氮气或氩气气氛中进行等离子体处理实现。暴露时间通常为2秒至30分钟，优选5秒至10分钟。对于实验室装置，供给的能量为100至500W，优选200至300W。
还可将电晕装置(SOFTAL，Hamburg，Deutschland)用于活化。在此情况下暴露时间通常为1至10min，优选1至60秒。
通过放电、电子束或γ-射线(例如来自钴60源的)以及臭氧化的活化可使暴露时间短短，通常为0.1至60秒。
基物表面也可通过火焰处理实现活化。合适的装置，特别是具有阻挡火焰面的那些，可容易装配或从ARCOTEC，71297 Mnsheim，Deutschland购买。它们可用烃或氢气作为燃烧气体操作。在所有情况下，必须避免因过热而损害基物，若远离火焰处理一侧的基物表面与冷却的金属表面紧密接触，则这容易确保。因此通过火焰处理进行的活化限于相当薄的片状基物。暴露时间通常为0.1秒至1分钟，优选0.5至2秒。火焰仅为无光的，基物表面与火焰前面外层的距离为0.2至5cm，优选0.5至2cm。
将按此方式活化的基物表面通过已知方法，如浸涂、喷涂或铺展，用上述通式的乙烯基醚(组分I)，特别是3-氨丙基乙烯基醚并用一种或多种脂族不饱和单体(组分II)，必要时在溶液中涂布。已证明合适的溶剂是水、乙醇和水/醇混合物，但其它溶剂也可以使用，只要足够溶解单体并实现基物表面的良好润湿即可。已证明具有单体含量1至10wt％，例如约5wt％的溶液在实际中是成功的，通常在一次通过时得到覆盖基物表面的粘结涂层，该涂层具有可大于0.1微米的厚度。
施于活化表面的单体的接枝共聚通常可通过可见光范围的短波部分中的或电磁射线的UV范围的长波部分中的射线引发。例如，来自UV受激准分子的波长为250至500nm、优选290至320nm的射线非常合适。汞蒸气灯这里也是合适的，只要它们具有相当比例的上述范围内的射线即可。暴露时间通常为10秒至30分钟，优选2至15分钟。
本发明共聚单体化合物的接枝共聚还可通过EP 0 872 512中描述的方法实现，并基于通过溶涨引入的单体分子和引发剂分子的接枝共聚。用于溶涨的单体可为组分II。
即使在基物表面上不接枝，上述通式的乙烯基醚(组分I)，特别是3-氨丙基乙烯基醚，与至少一种脂族不饱和单体(组分II)的本发明抗微生物共聚物也呈现出杀微生物或抗微生物的性能。本发明的另一实施方案是将组分I和II在基物上进行共聚。
可将这些组分以溶液形式施于基物上。合适的溶剂的例子是水、乙醇、甲醇、甲乙酮、二乙基醚、二噁烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃和乙腈。还可将组分II用作组分I的溶剂。
本发明抗微生物共聚物也可直接使用，即不将这些组分在基物上聚合，而是作为抗微生物的涂层。合适的涂布方法是将这些共聚物以溶液形式或作为熔体涂布。
可将本发明聚合物的溶液通过，例如浸涂、喷涂或涂装涂于基材上。
若本发明聚合物在不接枝下直接用于基物表面上，则可加入常规自由基引发剂。可用于制备本发明共聚物的引发剂的例子特别为偶氮腈、烷基过氧化物、氢过氧化物、酰基过氧化物、过氧酮、过酯、过氧碳酸盐、过二硫酸盐、过硫酸盐和任何通用光引发剂，如苯乙酮、α-羟基酮、二甲基缩酮和二苯甲酮。该聚合也可通过热引发，或如上所述通过电磁射线，如UV光或γ-射线引发。
本发明抗微生物聚合物还可用作配制油墨、漆或其它表面涂料的组分。改性聚合物基物的用途本发明还提供本发明抗微生物聚合物和共聚物用于生产抗微生物活性产品的用途，和按此方式生产的产品本身。这些产品可包含本发明改性的聚合物基物或由这些基物组成。这类产品优选基于用本发明聚合物表面改性的聚酰胺、聚氨酯、聚醚嵌段酰胺、聚酯酰胺或酰亚胺、PVC、聚烯烃、硅氧烷、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯或聚对苯二甲酸酯。
这类抗微生物活性产品例如和特别为食品加工的机器部件，空调系统中的部件，屋顶，浴室和卫生间用物品，厨房物品，卫生装置的部件，用于动物笼子或房子的部件，娱乐产品，水系统的部件，食品包装物，装置的操作员控制台(触摸嵌板)和接触镜。
本发明共聚物或接枝共聚物可用于其中重要性放在具有剥离性能(Antihafteigenschaften)的表面上或完全无细菌(即杀微生物)的表面上的任何领域。本发明共聚物或接枝聚合物的应用例子特别为涂料、保护漆和如下方面的其它涂料。
·海洋船壳、船坞、浮标、钻井平台、压载水仓·建筑屋顶、地基、墙壁、建筑物外观、温室、防晒、花园围栏、木材防护·卫生公共厕所、浴室、淋浴帘、厕所物品、游泳池、桑拿浴、连接件、密封配料·日用必需品机器、厨房、厨房物品、海绵垫、娱乐产品、食品包装物、牛奶加工、饮水系统、化妆品·机器部件空调系统、离子交换器、水处理、太阳能装置、热交换器、生物反应器、膜·医用领域接触镜、尿布、膜、植入物·消费者物品汽车座椅、衣物(袜子、运动衣)、医院设备、
门把手、电话听筒、公共交通工具、动物窝、现金出纳机、铺满整个地板的地毯、壁纸本发明还提供其表面已用本发明聚合物或方法改性的本发明聚合物基物用于生产卫生产品或医用技术中的物品的用途。上述所用优选材料同样适用。这类卫生产品的例子是牙刷、马桶座圈、梳子和包装材料。术语卫生物品还包括可在一定情况下与很多人接触的其它物体，如电话听筒、楼梯栏杆、门把手、窗户拉手、以及公共交通工具中的抓握带和抓握把手。医用技术中的物品的例子是导管、管子、保护或背衬膜，和外科装置。
给出下面的实施例以更详细地描述本发明，但不用于限制如专利的权利要求给出的范围。
然后将该薄膜的反面按此方式处理，这样最后获得的聚酰胺薄膜已在两面被接枝聚合物涂布。
然后将该薄膜的反面按此方式处理，这样最后获得的聚酰胺薄膜已在两面被接枝聚合物涂布。
权利要求
1.一种抗微生物共聚物，其通过将如下通式的乙烯基醚与至少一种脂族不饱和单体共聚获得，所述通式为 其中R1为具有1至5个碳原子的支化或未支化的烃基，和R2、R3为H、具有1至5个碳原子的支化或未支化的烃基，其中R2和R3可以相同或不同。
2.如权利要求1的抗微生物共聚物，其特征在于使用3-氨丙基乙烯基醚作为乙烯基醚。
3.如权利要求1或2的抗微生物聚合物，其特征在于脂族不饱和单体为甲基丙烯酸化合物。
4.如权利要求1或2的抗微生物聚合物，其特征在于脂族不饱和单体为丙烯酸化合物。
5.如权利要求1或2的抗微生物聚合物，其特征在于使用的脂族不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯、2-二乙氨基乙基乙烯基醚、N-3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰基氨丙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸铵。
6.如权利要求1至5中任何一项的抗微生物聚合物，其特征在于共聚在基物上进行。
7.如权利要求1至5中任何一项的抗微生物聚合物，其特征在于共聚以基物接枝聚合进行。
8.如权利要求7的抗微生物聚合物，其特征在于在接枝聚合前将基物通过UV辐射、等离子体处理、电晕处理、火焰处理、臭氧处理、放电或γ-辐射活化。
9.如权利要求7的抗微生物聚合物，其特征在于在接枝聚合前将基物通过使用光引发剂的UV辐射活化。
10.一种制备抗微生物共聚物的方法，其特征在于将如下通式的乙烯基醚与至少一种脂族不饱和单体共聚，所述通式为 其中R1为具有1至5个碳原子的支化或未支化的烃基，和R2、R3为H、具有1至5个碳原子的支化或未支化的烃基，其中R2和R3可以相同或不同。
11.如权利要求10的方法，其特征在于使用3-氨丙基乙烯基醚作为乙烯基醚。
12.如权利要求10或11的方法，其特征在于脂族不饱和单体为甲基丙烯酸化合物。
13.如权利要求10或11的方法，其中脂族不饱和单体为丙烯酸化合物。
14.如权利要求10或11的方法，其中使用的脂族不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯、2-二乙氨基乙基乙烯基醚、N-3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰基氨丙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸铵。
15.如权利要求10至14中任何一项的方法，其特征在于共聚在基物上进行。
16.如权利要求10至14中任何一项的方法，其特征在于共聚以基物接枝聚合进行。
17.如权利要求16的方法，其特征在于在接枝聚合前将基物通过UV辐射、等离子体处理、电晕处理、火焰处理、臭氧处理、放电或γ-辐射活化。
18.如权利要求16的方法，其特征在于在接枝聚合前将基物通过使用光引发剂的UV辐射活化。
19.如权利要求1至9中任何一项的抗微生物聚合物用于生产具有抗微生物聚合物涂层的产品的用途。
20.如权利要求1至9中任何一项的抗微生物聚合物用于生产具有抗微生物聚合物涂层的医用产品的用途。
21.如权利要求1至9中任何一项的抗微生物聚合物用于生产具有抗微生物聚合物涂层的卫生物品的用途。
22.如权利要求1至9中任何一项的抗微生物聚合物在表面涂层、保护漆或其它涂料中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种抗微生物聚合物,通过将如下通式(I)的乙烯基醚,特别是3－氨丙基乙烯基与其它脂族不饱和单体共聚获得:和其制备方法。该聚合物还可通过基物接枝共聚生产,由此在基物表面上获得共价键合涂层。这些抗微生物聚合物特别在卫生制品上或在医用方面或在表面涂层或保护漆中用作杀微生物涂料。
文档编号C08F220/00GK1382164SQ00814780
公开日2002年11月27日 申请日期2000年7月8日 优先权日1999年8月24日
发明者P·奥特斯巴赫, B·科斯曼 申请人:克雷维斯技术及创新股份有限公司