通过塔板倾析法纯化含聚碳酸酯的溶液的方法

专利名称：通过塔板倾析法纯化含聚碳酸酯的溶液的方法
技术领域：
本发明涉及纯化由两相界面合成方法得到的含聚碳酸酯的溶液的改进方法。本发明方法使用了至少一台塔板式倾析器来分离和纯化含有聚碳酸酯的溶液。
两相界面方法得到的反应混合物为有机相和碱性水相的乳状液。发现为了从有机相中回收聚碳酸酯产品，必须首先将反应混合物分离为有机相和碱性水相，然后必须进一步处理有机相以除去不需要的杂质，包括电解质、催化剂、残余的链中止剂以及未反应的原料。
一般这种反应混合物包含分子量高达250,000g/mol(以聚碳酸酯为基础计算)的各种聚碳酸酯聚合物和其盐，它们的存在量占反应混合物重量的四分之一。另外，所述反应混合物的粘度范围较大。在常规方法中，碱性水相与有机相的最初分离不完全，分离后的有机相仍然含有10％或更多的水性成分。另外，有机相中含有残留杂质，如催化剂、剩余的链中止剂和未反应的二酚。因此，需要额外的步骤来纯化有机相。
例如，美国专利号4,338,429描述了通过重复沉降或离心，同时在每一步中加入含水酸或水来除去有机相中的碱金属氢氧化物、催化剂和盐。该方法通过在含水酸步骤中施加剪切力和/或加入阳离子乳化剂和分散剂，或者在水步骤中加入水溶性有机阴离子化合物来得到增强。
另一种纯化有机相的方法为聚结法，如美国专利号4,316,009和德国专利DE 19510061所描述。其中所描述的连续方法包括洗涤和再乳化步骤，接着将乳化液通过一层纤维使分离相聚结而再次将两相分离。
另一种纯化有机目的方法为使用一系列串联排列的离心机，通过非常高的重力来除去残余的水性成分，如美国专利含5,260,418所描述。在这种方法中，接着将分离后的有机相和水以及多种水溶液接触，将杂质带入所述水性成分中，排出所述水性成分并废弃。
使用离心机进行相分离和纯化处理在安装和操作中既费时又昂贵。此外，其他可替用的纯化方法，如使用逆流的水洗涤的萃取和两相的重力分离则慢得多并且效率差。因此，需要提供一种高效又经济的分离和纯化得自制备聚碳酸酯的两相界面方法的反应混合物的方法。
本发明的这些和其他目的通过将所述反应混合物引入一台包括至少一台塔板式倾析器的分离装置中，从而将反应混合物分离为有机相和水相而实现。所述分离可以采用塔板式倾析器、聚结器倾析器和离心机的组合来实施，这些设备可串联或并联操作。塔板式倾析器和这些其他装置的组合经济且高效地将所述反应混合物分离为含聚碳酸酯的有机相和废水相。
在一个实施方案中将两台塔板式倾析器串联操作。串联的塔板式倾析器可以在其他分离装置之前或之后，或者接收从反应器中直接流出的反应混合物。
在一个作为选择的实施方案中，所述分离装置结合在塔板式倾析器/聚结器倾析器阵列中，所述阵列包含多个含至少一台塔板式倾析器的单元。所述阵列包含m行，其中每行由n个单元串联而成，其中每个单元的有机相输出和其他行中具有相同n值的单元的输出连接。将阵列每一行最后单元的有机相输出结合在一起，从而将反应混合物分离成有机相和水相。将有机相输送至一系列串联排列的离心机中，然后进入另一个具有相同操作的阵列中。
本发明的方法可以高效而经济的方式分离和纯化反应混合物。
本发明所分离的反应混合物为生产聚碳酸酯的树脂反应器的流出物。聚碳酸酯可用两相界面方法间歇或连续生产。树脂反应器的流出物包含比重大的含所需聚碳酸酯的有机成分和比重小的含水无机成分。一般地水相和有机相的比率为10∶90至50∶50(％重量)。一般聚碳酸酯成分的存在量为10-20％重量。在流出物中的聚碳酸酯的分子量为(但不限于)大约15,000至大约40,000g/mol(以聚碳酸酯为基础计算)。因此，流出物的粘度范围很大。流出物还可含有(但并不限于)14-22％重量的盐浓度。
塔板式倾析器由具有长轴的容器组成，该轴和重力方向成一个夹角，角度一般为30°-60°，优选大约45°。倾析器中填满了塔板，这些塔板具有同样的角度。优选这些塔板具有波纹状结构。将待分离的流体混合物引入塔板式倾析器的顶部，在重力的影响下，较重的相流向倾析器的底部，而较轻的相流向倾析器的顶部。乳状液重力倾析所遵从的原理以Stoke定律为基础。例如，在倾析器中，分离时间随着乳状液的分散相和连续相的密度差的增加而缩短。
塔板式倾析器可以结合聚结器倾析器使用。聚结是将乳状液的分散相小液滴聚集在一起形成连续相的方法。本领域的技术人员知道可以引导聚碳酸酯分散相通过纤维层，优选玻璃、钢或聚合物纤维层来产生分散相的聚结。
更具体地讲，在往空的倾析器内部加入聚结元件。优选聚结元件为金属和Teflon的结合物，如得自Otto York的元件。聚结尺寸和数目应使得在倾析器中的保留时间为3-4分钟，优选1.5-2分钟。本发明的一个实施方案为将塔板式倾析器和聚结装置和/或离心机组合使用。
在另一个作为选择的实施方案中，将一台或多台塔板式倾析器和其他分离装置(包括倾析器聚结器和离心机)组合。这些装置的各种组合可以用来分离聚碳酸酯反应器的流出物。
在一个优选的实施方案中，倾析器中分离后两相的界面位置可以使用声纳或超声波探针来更好地检测。声纳由澄清的水相传输至含聚碳酸酯树脂的界面。利用界面的回声来确定界面的位置。通过更精确地确定界面的位置，可最大程度地减少传递中分离相之间的交叉污染。
在本发明的优选实施方案中，所有流的操作温度为60°F-100°F、更优选80°F-100°F。所流的操作压力优选为0-100psig，更优选30-80psig，最优选30-80psig(磅/英寸2)。
在

图1所表示的实施方案中，塔板式倾析器可以和离心机组合来分离反应混合物。可将反应混合物10引入包括第一塔板式倾析器12和第二塔板式倾析器14的串联排列的分离装置中，这两台塔板式倾析器将乳化反应混合物分离为第一较轻水相16和第二较轻水相18，和第一较重有机相20和第二较重有机相22。优选在每台塔板式倾析器中的保留时间为5-6分钟。将较轻的盐水相16从塔板式倾析器12中排出并废弃。将第二较轻的水相18从第二塔板式倾析器14中排出，并回收至初始的反应混合物10中。将第二较重的有机相22用HCl24酸化，并在第一离心机26中分离。将废水28从第一离心机26中排出，将来自第一离心机30的有机相和水32混和并加入到串联的第二离心机34中。来自第二离心机34的废水36将和来自第二倾析器14的有机相22一起循环使用。来自第二离心机38的有机相和水40混和，并加入到第三离心机42中。离心后，来自第三离心机42的废水44和来自第一倾析器12的有机相20一起循环使用。
本发明不受由规则阵列构成的实施方案的限制，同时还包括将反应混合物引入包括多台塔板式倾析器和多台聚结器倾析器以任何顺序和任何组合方式串联或并联操作的分离网络的实施方案。塔板式倾析器和聚结器倾析器的出口可以通过任何顺序组合，从而将反应混合物分离为有机相和水相。可将来自所述网络的有机相引入一系列串联排列的离心机中，然后进入另一个具有相同操作的网络中。
图2说明了一个作为选择的实施方案，其中使用了塔板式倾析器和聚结器倾析器的阵列100来分离含聚碳酸酯的反应混合物。以下阵列指的是聚结器/倾析器分离网络(Coalescer/Decanter SeparationNetwork)，“CDSN”包含由塔板式倾析器160和/或聚结器倾析器140组成的多个单元120。所述阵列包含m行，其中每行由n个单元串联组成，其中每个单元的有机相输出和其他行中具有相同n值的单元的输出相连接。阵列中每一行最后单元的有机相输出相连，从而将反应混合物分离为有机相180和水相200。可将有机相引入串联排列的离心机220中，然后引入另一个具有相同操作的阵列中。串联的离心机组“Cfgk”220(其中k＝1、2、3...等)可以用于有机相的水洗或酸洗。任选可将得到的最后有机相190在第二阵列240中分离。分离装置CDSN的第二阵列可以和分离装置的第一阵列相同或不同。
当一台分离装置和第二台分离装置串联操作时，这意味着一台装置的输出，例如有机相的输出为第二台装置的输入。因此，“串联的装置”意味着多台装置成对串联操作形成一条连续的链。当一台分离装置和另一台分离装置并联操作时，这意味着每台装置相应的输出，例如有机相地输出被结合在一起形成一股流进入另一个操作中。
在本发明的所有实施方案中，分离装置将分散体分离为轻相和重相。除了聚碳酸酯分散体的输入外，每台装置可在不同点有水或其他溶液的输入，包括将来自所述方法的其他部分的重或轻相引入该装置中。每台装置还可具有多于一点来连接具体的输出(例如轻相)。
为了试验塔板式倾析器的应用，将一个200升的倾析器单元(购自Esmitec/FIB)在树脂分离线的进料泵的排出物上进行实验。将来自倾析器的顶部和底部的分离后的轻和重有机相输送回离心机进料泵的入口。
倾析器的进料混合物由水相(盐水或洗涤水)和有机相(聚碳酸酯的二氯甲烷溶液)组成。进料混合物通过进料管进入倾析器。水相，也就是轻相流向倾析器的顶部而树脂溶液流向底部。进料流量可以通过对水相的目视观察来变化和调整。当通过视镜在轻相中看到重相的大液体时，可以减小进料的流量。
为了测试倾析器作为第一离心机的输入装置，在第二离心机测试分离效率。在第二离心机排出树脂溶液样品(也就是重相)，并和10％体积的纯蒸馏水混和，搅拌并分离。分析分离后水的氯离子含量。对水相取样并目视观察，以从离心机得到的水样相同的基础进行比较。
在安装倾析器之前进行了8周的基线试验，得到在第二离心机的排出水中的平均氯离子浓度为7184mg/L，最高为10678，最低为3964，标准偏差为1972。这相当于第一离心机的输出有机相中含有1.39％重量的盐水。
通过比较，对离开倾析器的重相进行取样并分析其氯离子含量。在所萃取的水中的平均氯离子含量为2766，标准偏差为2523，携带的盐水为0.53％。
这个试验表明当流量为1600-2000lt./hr时，对于两相都有非常好的分离效果。在4星期的总试验时间内，在界面没有观察到毛刺层。
结果总结于表1，其中PC＝聚碳酸酯，MeCl2＝二氯甲烷，BPA＝双酚A，TEA＝三乙胺。纯化后的有机相的最后流出物含有0.5％重量的水。
表1
实施例3图3显示了一个作为选择的分离网络，该网络包括两台串联的塔板式倾析器，随后为两套并联排列的各包括3台离心机的离心机组。将来自使用两相界面方法制备聚碳酸酯的塔板反应器的流出物300引入塔板式倾析器310中，将所述流出物分离为较轻的盐水相320和较重的有机相340。排放出较轻的盐水相。将较重的有机相340引入第二倾析器360中。将第二较轻的相380从第二倾析器360中排出，并回收至流出物300中。将第二较重的有机相400分流。第二有机相400的一部分由离心机A 410接收，其余的由离心机A1 420接收。较轻的水相440和460分别从离心机A和A1中排出，回收水分。较重的有机相480和500分别从离心机A和A1排出，和水5 10和520混和，并加入到串联的第二离心机B，530和B1，540中。较轻的水相535和545从离心机B和B1排出，并且和从第二倾析器360的重相400一起被回收。重相550和560分别从离心机B和B1排出，和水570，580混和并加入到离心机C 600和C1 590中。较轻的水相610和630从离心机C和C1中排出，并和来自倾析器310的重相340一起被回收。重相630和640从离心机C和C1中排出，并由此得到所要的聚碳酸酯树脂。
表2
在表2中的平均测量误差为在界面使用探针测量得到的93次平均值和肉眼观察得到的93次平均值之间的差值。测量误差的标准偏差由声纳探针测量和声纳探针测量的平均值计算得到。应当通过重新校准探针的传感器来减少平均测量误差。另外，因为在界面形成波纹以及倾析器的大尺寸导致肉眼观察的测量标准偏差。其他的试验探针，如差压或核探针的精确度和可靠性比声纳或超声探针要差。
虽然已经举例说明了本发明的实施方案，但本领域的技术人员会认识到在不偏离本发明的宗旨和范围的情况下可以作出改变或修饰，由此要求保护所有这些在附加的权利要求书中阐述的本发明的实际范围内的改变和修饰。此处参考的所有文件通过整体的引用特别结合到本文中来。
权利要求
1.一种从含聚碳酸酯的反应混合物中除去杂质的连续方法，所述方法包括(a)提供来自制备聚碳酸酯的两相界面反应的反应混合物，和(b)将所述反应混合物输送至包括至少一台塔板式倾析器的分离装置中，从而将所述反应混合物分离为有机相和水相。
2.权利要求1的连续方法，所述方法还包括将所述有机相从所述塔板式倾析器输送到至少一台离心机中，从而将废水相从所述有机相中分离出。
3.权利要求1的连续方法，所述方法还包括将所述有机相从所述至少一台塔板式倾析器输送到至少一台聚结器倾析器中，从而将废水相从所述有机相中分离出。
4.权利要求3的连续方法，所述方法还包括将所述有机相从所述至少一台聚结器倾析器输送到至少一台离心机中，从而将废水相从所述有机相中分离出。
5.权利要求1的连续方法，所述方法还包括将所述有机相从所述至少一台塔板式倾析器输送到串联排列的离心机组Cfgk的第一离心机中，从而将废水相Wk从有机相Ok中分离出来，并将分离后的有机相输送到下一个串联排列的离心机组Cfgk中，在其中将所输送的Ok-1相分离为有机相Ok和废水相Wk。
6.权利要求5的连续方法，其中k＝1，2或3。
7.权利要求1的连续方法，所述方法还包括将所述有机相从所述至少一台塔板式倾析器中引入到串联排列的聚结器倾析器组Cn中，从而将废水相Wn从有机相On中分离出来，并将有机相On-1输送到下一个串联排列的聚结器倾析器组Cn中，并分离出有机相On和废水相Wn。
8.权利要求1的连续方法，所述方法还包括将所述有机相从所述至少一台塔板式倾析器输送至两套并联排列的各包括三台离心机的离心机组Cfgk的第一台离心机中，其中k＝1、2、3、4、5或6，其中Cfg1、Cfg2、Cfg3串联排列，Cfg4、Cfg5、Cfg6串联排列，从而将水相Wk从有机相Ok中分离出来，并将有机相Ok-1输送至下一组串联排列的离心机组中，在其中将Ok-1相分离成有机相Ok和废水相Wk。
9.一种从来自含聚碳酸酯的反应混合物中除去杂质的连续方法，所述方法包括(a)提供来自制备聚碳酸酯的两相界面反应的反应混合物；(b)将所述反应混合物输送至包括第一塔板式倾析器的分离装置中，由此提供了来自所述第一塔板式倾析器的由第一有机相和第一水相组成的流出物；和(c)将所述第一有机相从所述第一塔板式倾析器输送到第二塔板式倾析器中，由此将所述第一有机相分离为第二有机相和第二水相。
10.权利要求9的连续方法，所述方法还包括将所述第二有机相从所述第二塔板式倾析器输送到至少一台离心机中，从而将废水相从所述第二有机相中分离出来。
11.权利要求9的连续方法，所述方法还包括将所述第二有机相从所述第二塔板式倾析器引入到至少一台聚结器倾析器中，从而将所述第二有机相分离为废水相和第三有机相。
12.权利要求11的连续方法，所述方法还包括将所述第三有机相从所述至少一台聚结器倾析器输送到至少一台离心机中，从而将所述第三有机相分离为废水相和第四有机相。
13.权利要求9的连续方法，所述方法还包括将所述第二有机相从所述第二塔板式倾析器输送到串联排列的离心机组Cfgk的第一台离心机中，从而将水相Wk从第二有机相Ok中分离出来，并将有机相Ok-1输送到下一组串联排列的离心机组中，在其中将所输入的Ok-1分离为有机相Ok和废水相Wk。
14.权利要求13的连续方法，其中k＝1、2或3。
15.权利要求9的连续方法，所述方法还包括将所述第二有机相从所述第二塔板式倾析器输送至两套并联排列的各包括三台离心机的离心机组Cfgk的第一台离心机中，其中k＝1、2、3、4、5或6，其中Cfg1、Cfg2、Cfg3串联排列，Cfg4、Cfg5、Cfg6串联排列，从而将水相Wk从有机相Ok中分离出来，并将有机相Ok-1输送至下一组串联排列的离心机组中，在其中将Ok-1相分离成有机相Ok和废水相Wk。
16.一种从包含聚碳酸酯的反应混合物中除去杂质的连续方法，所述方法包括(a)提供来自制备聚碳酸酯的两相界面反应的反应混合物；(b)将所述反应混合物输送至包括多台含有至少一台塔板式倾析器的具有有机相输出和水相输出的阵列中，其中所述阵列包含m行，其中每一行由n个串联的单元组成，其中每行中每一个单元的有机相输出和其他行中具有相同n值的单元的有机相输出相连；(c)将所述阵列中每行的最后一个单元的有机相输出相连；和(d)将有机相从(c)输送到串联排列的离心机组的第一台离心机中。
17.权利要求16的连续方法，其中所述阵列包含至少一台聚结器倾析器。
18.一种检测两相之间界面位置的方法，所述方法包括以下步骤提供一种容器；将反应混合物引入到所述容器中，其中所述反应混合物为制备聚碳酸酯的两相界面反应的产物；将所述反应混合物分离为彼此间具有界面的两个相；发出声波，与所述界面接触，并由所述界面发生反射；和测量反射的声波，以确定界面的位置。
19.权利要求18的方法，其中所述容器为塔板式倾析器。
20.权利要求18的方法，其中的容器为聚结器倾析器。
全文摘要
本发明涉及纯化从制备聚碳酸酯的两相界面反应中得到的反应混合物的经济、高效的方法。更具体地讲，本发明提供了将反应混合物分离为有机相(其中包含所需的聚碳酸酯和不符合需要的杂质)和水相的方法。使用塔板式倾析器与聚结器和离心机的组合来进一步纯化所述有机相。
文档编号C08G64/40GK1461322SQ00820021
公开日2003年12月10日 申请日期2000年9月21日 优先权日2000年9月21日
发明者C·A·M·范古尔, M·H·奥耶瓦尔, A·瓦伦, C·廷尼, M·朱 申请人:通用电气公司