用于处理角质基质的支化/嵌段共聚物的制作方法

专利名称：用于处理角质基质的支化/嵌段共聚物的制作方法
交叉参考本申请是1998年12月30日申请的USSN 09/223 664的部分继续。
背景技术：
本发明涉及适用于处理角质基质的含有支化/嵌段共聚物结构的新聚合物，特别是掺有所述聚合物的化妆品组合物，如发胶、头发调理剂、整发水、和发乳等。与头发和类似化妆制剂中使用的常规聚合物相比，所述聚合物使化妆品组合物具有更大的持型力、更少剥落(flaking)、和更好的造型(stylize)能力。
目前用天然和合成聚合物(通常掺入水或水/醇溶液中)作发蜡、和整发水等。此类聚合物的作用是给头发赋予“形体”和持型力。目前发胶、定形液、和头发调理剂中使用的主要聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)均聚物和共聚物、聚乙烯醚-马来酐的半酯、聚乙酸乙烯酯-巴豆酸二元和三元共聚物、乙烯-马来酐的半酯、和丙烯酸酯等。
除乙烯基吡咯烷酮均聚物以外，常规使用的合成聚合物和发胶等中使用的聚合物趋于给头发赋予过度的硬挺性，导致看起来不自然。此外，在护发剂中掺入此类合成聚合物有时导致过度剥落，因而从商业观点出发使所述组合物不令人满意。
虽然聚乙烯基吡咯烷酮均聚物和共聚物因不存在其它商购产品的某些缺点看起来更自然，但它们趋于在高湿度水平下提供不令人满意的头发持型力。典型的美发聚合物是通过两或多种亲水性、阴离子、阳离子、或疏水性单体如丙烯酸类或乙烯基单体聚合制备的无规共聚物。所得聚合物的主链典型地由统计上无规分布的所有单体组成。这些单体的比例这样选择以获得有一定亲水性和疏水性平衡的树脂。
疏水性单体一般在高湿度水平下提供更好的发型保持力。但其中疏水性单体占优势的聚合物在水-乙醇混合物中的溶解性差，不易从头发中洗掉，趋于在头发上剥落而感觉像塑料。因而它们不适用于美发制剂。
另一方面，亲水基含量高的聚合物在水/乙醇混合物中有良好的溶解性，可从头发中洗掉。但它们一般对湿度太敏感，变粘，因而在高湿度下不能保持发型。例如，US3 954 960(Valan)公开一种纯亲水性单体的无规共聚物，是乙烯基吡咯烷酮和可共聚的乙烯基单体如丙烯酸或甲基丙烯酸的二低级烷基烷氨基烷基(或羟烷基)酯的季铵化共聚物的成膜树脂。但聚乙烯基吡咯烷酮的季铵化聚合物趋于对湿度很敏感，发型保持力和粘性方面的总性能较差。
因此，希望建立有平衡的亲水和疏水基的树脂实现组合性能如在高湿度下的发型保持力、粘性、硬度、剥落、从头发中洗掉的可洗性、和其它主观性能特征。
有亲水/疏水平衡的无规共聚物的典型例子公开在US3 914403(Valan)中。Valan公开一种由聚乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和阳离子单体形成的成膜树脂。所述聚乙烯基吡咯烷酮和阳离子基构成所述树脂的亲水部分，而乙酸乙烯酯形成疏水部分。通过改变聚乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的比例，获得水溶性或水不溶性聚合物。高水溶性的聚合物趋于在高湿度下有较差的发型保持力，而高度水不溶性的聚合物可能不可洗和太类似于塑料。
US3 925 542(Viout等)和US5 196 495(Chuang等)公开了有不同亲水/疏水平衡的无规共聚物的其它例子。所述共聚物的用途包括气溶胶、蜡、非气溶胶型发胶、头发定形乳、和定形液。
US4 007 005(Patel)公开一种基于反应性聚酰胺表氯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的无规共聚物的头发定型树脂。所述共聚物在高湿度下提供很长的发型保持力。但所述反应性聚合物是有毒的，用作气溶胶、非气溶胶型发胶和定型液时不易从头发中洗掉。
由于控制大气中挥发性有机化合物(VOC’s)排放的环保条例，某些国家中VOC排放已限制到美发制剂的80％(重)，预计进一步限制到55％。为满足这些规定，正在开发低VOC的美发制剂。用水替代部分或全部此类制剂中常用的有机溶剂。US5 565 193(Midha等)公开一种主要由单体如丙烯酸正丁酯(疏水组分)和丙烯酸(亲水组分)形成的无规共聚物美发树脂，用硅氧烷接枝以平衡所述性质并使所述树脂适用于配制80％VOC组合物。但此类聚合物在低VOC制剂中趋于变得太软而在头发上产生负电起泡(negative beading)。
US5 620 683(Tong等)公开一种包含n-烷基丙烯酰胺(疏水组分)和丙烯酸(亲水组分)的无规共聚物的树脂。虽然据说此聚合物适用于低VOC制剂，但此聚合物趋于不溶于水。而在水和乙醇的共混物中形成浆液。只有在气溶胶罐中加入液化的气体推进剂如二甲醚时，所述树脂才溶解。对于大多数应用而言，制备浆液并将其泵入气溶胶罐中是不切实际的。此外，由于所述树脂不溶于水，可证明难以从头发中洗掉。
US5 599 524(Morawski等)公开一种发胶组合物，制剂中有80％或更低的VOC’s。在常规的美发树脂中加入消泡剂以降低表面张力和消除气溶胶和非气溶胶型发胶的泡沫。所述组合物在剥落、散乱、或耐湿性方面没有比传统制剂改善。
US5 501 851(Mudge等)公开一种用于低VOC制剂的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、和甲基丙烯酸的无规共聚物。所述聚合物分散在乳液中使之可用洗发剂除去。
本发明提供新的改进的嵌段/支化共聚物和掺有所述共聚物的美发组合物等，它们克服了上述问题。
发明概述本发明来自以下发现可利用有至少两个官能团的多官能有机单体或扩链单体由烯属不饱和单体制备用于美发组合物的嵌段共聚物，其中所述官能团的反应性明显不同，产生AB嵌段共聚物。所述多官能单体通过有较高反应性的官能团与第一单体或单体混合物聚合形成第一或A嵌段。第二单体或单体混合物含有至少一个羧酸基，与所述扩链单体的较低反应性的官能团共聚形成第二或B嵌段。结果是其中A-嵌段比B-嵌段更疏水的嵌段共聚物，以致所述共聚物有疏水和亲水嵌段而且有多个玻璃化转变温度，提供作为美发组合物的异常效用。
根据本发明的另一方面，一种美发组合物包括约1至20％(重)的本发明嵌段共聚物以及20至99％(重)的水和0至80％(重)的有机溶剂。此外，还提供一种美发组合物的制备方法。所述方法包括使有至少两个官能团的多官能有机单体与第一种烯属不饱和单体聚合形成A-嵌段，然后使含有至少一个羧酸基的第二种烯属不饱和单体与所述A-嵌段聚合形成B-嵌段和有疏水和亲水嵌段的共聚物，制备有疏水和亲水嵌段的AB嵌段共聚物。为制备美发组合物，使1-20％(重)所述嵌段共聚物与20-97％(重)水、0-80％(重)有机溶剂、0-5％(重)表面活性剂和调理剂、0-1％(重)香料和其它助剂混合。
本发明的优点之一是能制备有最佳性能的美发组合物，如在高湿度下的发型保持力、防止卷发下垂、在没有附加操作情况下再造型的能力、增加头发体积的能力、粘性、硬度、剥落、可从头发中洗掉的可洗性和其它主观性能特征。
本发明的另一优点是所提供的共聚物可掺入水-醇类美发制剂中以满足降低VOC的规定，它们可在各种美发制剂包括喷雾剂、摩丝、喷洒剂、凝胶、和定形液等中用作造型剂(styling agent)。
本发明的再另一优点是所述共聚物可用于使用涂料组合物或成膜聚合物的可得益于所述嵌段共聚物有疏水和亲水嵌段的各种其它应用。
优选实施方案详述可设计有两或多个不同玻璃化转变温度(Tg)的A-嵌段/支化共聚物以在护发组合物中提供要求的性能。所述共聚物有嵌段结构，主要由提供高Tg的硬的亲水嵌段和提供低Tg软的疏水嵌段组成。所述疏水嵌段构成所述共聚物的A-嵌段，而所述亲水嵌段构成所述B-嵌段。所述亲水的B-嵌段和疏水的A-嵌段给所述总的共聚物提供不同的性质。所述软的低-Tg疏水性A-嵌段提供诸如在头发表面形成均匀透明的薄膜、使持久的发型保持力具有高耐湿性、在湿润的情况下调理和梳通头发、使干燥的头发手感柔软、粘附于头发而无剥落、通过施加烫发钳改造发型等性能。所述硬的高Tg亲水性嵌段使所述共聚物具有容易在水、醇或其混合物中分散、涂于头发时提供牢固的持型力、容易从头发中洗掉、和用梳子梳通湿发等益处。可通过改变所述嵌段的组成和长度定制这些性能。对于美发和发型固定组合物而言，所述疏水性A-嵌段优选为聚丙烯酸酯，而所述亲水支链优选由甲基丙烯酸或其它形成聚合物的羧酸形成。
本发明共聚物的通用结构可通过以下两种结构表示 结构1 结构2其中A代表所述第一嵌段(本文中也称为“A-嵌段”)的单体，B代表所述第二嵌段(本文中也称为“B-嵌段”)的单体。X代表用于连接所述A和B-嵌段的链支化剂或多官能单体。这些结构中，n表示所述A-嵌段的聚合度，即所述A-嵌段中单体单元的数量。其值典型地大于100。字母q和p表示所述B-嵌段的聚合度，即所述B-嵌段中单体单元的数量。它们的累加值典型地大于100。q或p之任一可为0，但不同时为0。两单体之间的直线(A-A)表示化学共价键。
如以上结构1和2中所示，本发明共聚物是块状的，可形成三维网络。通过在干聚合物试样上进行示差扫描量热法证明所述两嵌段的存在。公知存在两或多个转变温度Tg’s是所述共聚物的块状特性的明显指示，参见例如“Contemporary Polymer Chemistry”2ndEditionby H.Allcock and F.Lampe，Ch.17，Prentice Hall Publishers，1990。所述A-嵌段和B-嵌段通过链支化剂X共价地或化学地结合。
所述共聚物的平均分子量可高达1 000 000。优选分子量在20 000至400 000的范围内，最优选50 000至250 000。所述A-嵌段的优选分子量在10 000至150 000的范围内，而所述B-嵌段的优选分子量在1 000至50 000的范围内。
因而，本发明共聚物因软和硬嵌段的组合达到其独特的美发和定型性。所述A-嵌段是有低Tg的更亲水的软嵌段，所述B-嵌段是硬的疏水性高Tg嵌段。此外，可改变所述聚合物的所述嵌段的长度和组成以改善特定的性能需要。特别地，本发明共聚物设计成提供在高湿度下持久的发型保持力、感觉自然、头发好梳通、剥落减少、不积垢、及良好的头发造型和再造型性。它们是良好的成膜剂，是水和醇可溶或可分散的，可用水和洗发剂洗掉。
为形成本发明共聚物，采用两步反应法。此聚合可在单一反应器中进行，不必分离所述A或B-嵌段作为中间产物。所述第一步产生所述共聚物的A-嵌段部分，而所述第二步加上所述B-嵌段形成所得共聚物。在第一步中，使单体A如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基单体与较少量的第二扩链单体X共聚。单体X有两或多个可聚合的官能团。所述官能团的反应性是这样的以致所述第一单体A优先与第一官能团反应留下多数未反应的第二官能团。优选的单体X既有烯丙基又有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基，例如甲基丙烯酸烯丙酯。所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基更快地聚合，因其反应性比烯丙基更高。第一步中，所述烯丙基多数未反应。
所述第一和第二单体反应产生聚合物。所述聚合物可以是有烯丙基官能侧臂的线型或支化的聚丙烯酸酯。 其中R和R1为后面所述化学基团，其中A表示并入的单体A。虽然已示出所述聚合物的两种结构，但应理解可形成这两种结构的组合，包括线型和支化部分。
第二步中，加入单体B如丙烯酸类或甲基丙烯酸类丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，与所述聚合物的反应较慢的第二官能团反应获得三维的支化和块状其聚物。 其中R2优选为烷基，B表示并入的单体B。因此，所述共聚物有主要由单体A衍生的主链和主要由单体B衍生的支链。
该方法不限于先用所述多官能单体制备所述疏水单体嵌段，然后制备所述亲水的B-嵌段。所述添加次序可改变。这对聚合领域的技术人员来说是显而易见的。
所述共聚物的B-嵌段是亲水嵌段，而所述A-嵌段比所述B-嵌段更疏水。可通过掺入亲水单体如亲水单体少于60％(mol)时使所述A-嵌段的疏水性适合具体性能。
适用的疏水单体A包括a)水不溶性的，即在室温下低于0.2％wt的疏水单体溶于一百重量份水，和b)烯属不饱和化合物。
所述疏水单体A优选有至少2至30个碳原子，最优选为有机侧基如 或 其中R1＝-H、-CH3、-CH2CH3，R2为有至少两个碳的脂族烃基，如C2-C20烷基和环烷基；多核芳基如萘基、联苯、苊、和芴等；烷芳基，其中所述烷基有一或多个碳、优选4至8个碳；4或更多碳的卤代烷基，优选全氟烷基；聚亚烷氧基，其中亚烷基是亚丙基或更高亚烷基，每个疏水部分有至少1个亚烷氧基单元。疏水单体的例子包括α，β-烯属不饱和羧酸的较高烷基酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、马来酐的乙基半酯、马来酸二乙酯、和有2至20、优选2至8个碳原子的链烷醇与烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、富马酸、衣康酸和乌头酸反应衍生的其它烷基酯；烯属不饱和羧酸的烷芳基酯如丙烯酸壬基-α-苯酯、甲基丙烯酸壬基-α-苯酯、丙烯酸十二烷基-α-苯基酯和甲基丙烯酸十二烷基-α-苯酯；N-烷基、烯属不饱和酰胺如N-丁基丙烯酰胺、T-丁基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺；N-十八烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺及其类似的衍生物；α-烯烃如辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1和十六碳烯-1；乙烯基烷基化物，其中烷基有至少8个碳如月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；乙烯基烷基醚如十二烷基乙烯基醚和十六烷基乙烯基醚；N-乙烯基酰胺如N-乙烯基月桂酰胺和N-乙烯基硬脂酰胺；和芳烷基苯乙烯如叔丁基苯乙烯。
其它适用的单体A包括N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，被含2至1 2个碳原子的烷基取代的。适用的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺包括N-乙基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、以及相应的甲基丙烯酰胺。
上述疏水单体中，其中烷基有2至8个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯、N-烷基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺以及其中烷基有4至8个碳如叔丁基的烷基苯乙烯是优选的。特别优选的单体A是丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
用于配制所述共聚物的链支化单体Xa)应是多官能的，即应有至少两个反应性的、可聚合的、不饱和官能团，b)同一分子中应含有两或多个不饱和官能团如乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的适当组合。
优选的链支化单体是含有快和慢反应的不饱和基的组合的那些。所述快反应基在第一步中优先掺入聚合物主链中，而所述慢反应基优选在第二步中反应。
所述链支化剂的结构可以是以下类型的 其中n、m＝1至4，m+n≥2R1、R3＝H、1至22个碳(优选1至3个碳)的烷基；R2＝1至22个碳的亚烷基、3至6个碳的亚环烷基、6至18个碳的亚芳基、7至24个碳的亚烷芳基，-(CH2-CH2-O)p-，其中p＝1至50，-(CH2(CH3)-CH2-O)p-，其中p＝1至50，酰氨基、酯、聚酰胺、聚酯。
所述官能团之一的反应性应比另一官能团的反应性低。下表1示出烯丙基、丙烯酸和甲基丙烯酸官能团的反应竞聚率r1和r2；如Polymer Handbook，by H.Immergut and J.Brandrup，3rdEdition，Interscience，1989中所定义。可见烯丙基的反应性比其它基团慢3至10倍。
表1官能团的反应性
其它多官能支化剂也可使用。它们的选择应基于它们的可聚合基团的相对反应性。如果所述官能团的反应性基本相同，则在聚合过程中趋于发生胶凝。则所述聚合物难以从反应器中取出。
单体B是亲水的或水溶性单体，有足够的水溶性以致溶于水时形成至少10％wt溶液而且容易经历加聚形成水溶性聚合物。单体B优选含有至少一个可利用的羧酸基。
亲水单体B的例子包括有以下化学结构的烯属不饱和酰胺
其中R1为-H、-CH3、-CH2-CH3、支化或线型的烷基、芳基、或环烷基；R2和R3为-H、-CH3、-CH2-CH3、支化或线型的烷基、芳基、或环烷基；酸或其盐官能团如-SO3H、-SO3M(其中M＝金属)、或其组合；氨基官能团如
或季铵化为 其中Y4、Y5、Y6、Y7为-H、-CH3、-CH2-CH3、支化或线型的烷基、芳基、环烷基、或其组合，X-＝酸基如氯离子、溴离子、硫酸根、磺酸根、磷酸根、甲磺酸根或乙磺酸根、磷酸根。
例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和富马酰胺，及其N-取代的衍生物如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺以及丙烯酰氨基甲基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(N-(trimethylammoniummethyl)acrylamide chloride andN-(trimethylammoniumpropyl)methacrylamide chloride)。
有以下化学结构的其它烯属不饱和水溶性杂环酰胺 其中R为亚烷基如-[CH2-]n，其中n＝1至4。例子包括乙烯基吡咯烷酮(n＝1)、乙烯基己内酰胺(n＝2)。
其它适用的水溶性单体包括有以下通用结构的烯属不饱和羧酸 其中R1＝-H、-CH3、-CH2CH3R2＝-[CH2-]n，其中n＝1至40，线型或支化烷基；环烷基；芳基；聚环氧乙烷如-(CH2-CH2-O)p-，其中p＝1至50；聚环氧丙烷如-(CH2(CH3)-CH2-O)p-，其中p＝1至50。
例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸，乙烯基芳基磺酸酯如乙烯基苄基磺酸酯以及上述单体的盐；烯属不饱和季铵化合物如乙烯基苄基三甲基氯化铵，不饱和羧酸的磺烷基酯如甲基丙烯酸2-磺基乙酯，和不饱和羧酸的氨烷基酯如 或其季铵盐 其中R1＝H、-CH3、-CH2CH3R2＝-[CH2-]n(其中n＝1至40)、线型或支化烷基、环烷基、芳基、聚环氧乙烷如-(CH2-CH2-O)p-(其中p＝1至50)、聚环氧丙烷如-(CH2(CH3)-CH2-O)p-(其中p＝1至50)；Y1、Y2、Y3＝-H、-CH3、-CH2-CH3、支化或线型的烷基、芳基、环烷基、或其组合；X-＝酸基如氯离子、溴离子、硫酸根、磺酸根、磷酸根、甲磺酸根或乙磺酸根。
例子包括甲基丙烯酸2-氨乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨乙酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(2-trimethylammonium ethylmethacrylatechloride)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(2-trimethylammoniumethylacrylate chloride)、乙烯基胺如乙烯基吡啶和乙烯基吗啉、二烯丙基胺和二烯丙基铵化合物如二烯丙基二甲基氯化铵。
如果单体B是酸性的，可通过与适合的碱反应使所得共聚物中和从而使所述共聚物表现出要求的水溶性。例如，可在掺入最终的美发组合物中之前使所述共聚物中和，从而可简单地通过水洗从头发中除去所述美发组合物。或者，如果所述共聚物未以此方式预先中和，仍可通过使用碱性水溶液如皂水很容易地除去。
单体A和B的确切比例对溶解度来说不是决定性的。可通过调节pH使疏水性A-嵌段比例较高的共聚物溶于水。
为改变或增强所述共聚物的选定性能例如耐湿性、可洗性等，所述单体A和B可以是单一单体，也可以是两或多种单体的组合。
关于所述共聚物的实际制备，可采用本领域已知的任何常用丙烯酸酯聚合方法，如溶剂、悬浮、乳液、和反乳液聚合法。所述共聚物的一种优选制备方法中，使单体A、B和X一起在适合的溶剂中反应。加入少量的自由基引发剂。
适用的自由基引发剂包括偶氮型和过氧型引发剂。偶氮型引发剂的例子是偶氮二甲基戊腈、偶氮二异丁腈、和偶氮二甲基丁腈等，由DuPont，Wilmington，DE以商品名VAZO和WAKO Pure ChemicalIndustries，Richmond，VA以商品名V-40至V501出售。过氧型引发剂的例子包括二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧二碳酸乙基己酯、过氧二碳酸二异丙酯、4-(叔丁基过氧基-羰基)-3-己基-6-7-(叔丁基过氧基羰基)庚基环己烯(4-TBPCH)、氢过氧化枯烯和过氧新癸酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰和Elf Atochem North America，Inc.，Philadelphia，PA以商品名Lupersol、Luperco、Lucidol和Luperox出售的其它有机过氧化物。
所述引发剂的加入量优选为约0.005mol/mol总单体组合物。优选的引发剂是二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧二碳酸乙基己酯、过氧二碳酸二异丙酯、4-(叔丁基过氧过氧羰基)-3-己基-6-7-(叔丁基过氧羰基)庚基环己烯、氢过氧化枯烯和过氧新癸酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰及其组合。
所述聚合可在各种溶剂如醇、醚、酯、芳族溶剂、二醇、二醇醚和二醇酯中进行。优选的溶剂包括乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、和二氯甲烷。这些溶剂可与烃类溶剂如己烷、环己烷、和矿物油精等组合使用。一种优选的溶剂是异丙醇和水的混合物。
优选将装有所述溶剂的反应容器加热至适合的聚合温度。单体A、B和X被计量后以混合物形式经几个小时的时间加入所述反应容器中。可选地在整个反应过程中改变所述单体混合物。同时计量溶于另一部分溶剂中的所述引发剂加至所述反应容器中。
所得共聚物可干燥并研磨成粉，或者直接以溶液形式使用。
所述混合物中各单体的重量可改变，取决于所述共聚物的要求性能。一优选实施方案中，用于A-嵌段的单体A占所述单体混合物的约28至约60％(重)，扩链单体X占所述混合物的约1至约1.5％(重)，用于B-嵌段的单体B占所述混合物的约38至约69％(重)。
所述共聚物是适用于配制发型固定剂如气溶胶和非气溶胶型发胶、喷洒剂、凝胶、喷洒凝胶、摩丝、发乳、和头发松散剂等的添加剂。所述共聚物与适用于制备有色头发固定剂的染料和颜料相容。由于所述共聚物可溶于水和醇的混合物，所以它们适用于配制低挥发性有机化合物(VOC)的固定剂。所述共聚物可用于制备80％、55％、30％、或更低VOC、和无醇制剂。
所述共聚物也适用于制备洗发剂、调理剂、冲洗剂、液体皂、皂条、洗涤剂、清洁剂、和室内脱臭剂等。
所述共聚物也是适用于配制护发和护肤乳、露、脂和软膏；局部使用的药膏、护肤膜、脱发剂、剃发膏、润手和爽身水、眉毛油、和遮光剂等的添加剂。
所述共聚物也可在指甲护理剂如水基指甲上光剂、指甲修饰剂、和指甲保护剂等中用作添加剂，因为所述聚合物有疏水和亲水基，是可除去的成膜聚合物。
所述共聚物还可有利地用于配制药物制剂如膏、脂、凝胶、牙膏、片剂、胶囊、灌肠流体、催吐剂、栓剂、泡沫状的抗真菌制剂、通过皮肤输送活性成分的药物输送组合物、眼用流体、防粉刺剂、和局部止痛剂等。
所述嵌段/支化共聚物可用于存在有不同性质的聚合嵌段是有用性能的许多应用。它们可在化妆品、身体植入物、用于导尿管的涂料、插管、止汗和除臭剂、用于医疗器械的涂料、手套、可除去的保护涂层、创伤敷料等中用作添加剂。它们可用于配制墨水、用于纺织品、织物、和金属剥离辊等的可洗保护涂层。
特别地，本发明聚合物设计成提供在高湿度下持久的发型保持力、感觉自然、头发好梳通、剥落减少、不积垢、及良好的头发造型和再造型性。它们是良好的成膜剂，可用水和洗发剂洗掉。
掺有所述共聚物的制剂可从水或水-醇溶液、分散体或乳液中脱离。可使所述共聚物分散在溶剂中并用有机或无机碱在pH3和pH12之间调节pH使所述共聚物溶于水、水-乙醇或水-溶剂混合物。优选的pH为5.0至9.0。在此pH范围内，可制备所述共聚物的透明水溶液。
制备掺有所述共聚物的美发组合物中，使粉末或液体形式的所述共聚物与溶剂体系或与溶剂/推进剂体系混合。优选所述共聚物占所述组合物之总重的约0.01-20％(重)，更优选在0.5-10％(重)之间。所述溶剂体系优选包括水和有机溶剂。适用的有机溶剂包括醇、二醇和酮，如乙醇、异丙醇、丙酮、二羟甲烷、或甲乙酮、丙二醇、己二醇、和丁二醇。对于低VOC组合物而言，所述溶剂体系优选包括至少20-50％(重)水，可选地高达100％水。优选使用不多于约25％(重)的有机溶剂。
所述美发组合物可以是气溶胶或非气溶胶型发胶、摩丝、凝胶、或整发水。所述组合物可含有多达60％(重)、优选多达35％(重)的液化气体。典型的推进剂包括醚、压缩气、卤代烃和烃。推进剂的例子是二甲醚、压缩的氮气、空气或二氧化碳、丙烷、丁烷、和1，1-二氟乙烷。可选地所述溶剂起推进剂的作用。
所述组合物可还包括其它物质或配方添加剂，如香料、防腐剂、染料和其它着色剂、增塑剂、乳化剂、调理剂、中和剂、增光剂、润滑剂、渗透剂、和UV吸收剂等。根据本发明，摩丝可还包含约0.25至6％(重)、优选0.25至3％(重)的乳化剂。所述乳化剂可以是非离子、阳离子、阴离子、或两性的。
配方添加剂用于配制护发、护肤和指甲用品的添加剂的例子包括以下调理剂根据本发明一重要实施方案，本发明组合物还包括约0.1至约10％、特别是约0.5至约10％、优选约1.0至约5.0％(重)的非挥发性硅氧烷化合物或其它调理剂，优选水不溶的、可乳化的调理剂。优选的非挥发性硅氧烷化合物是聚二甲基硅氧烷化合物，如低分子量聚二甲基硅氧烷流体与高分子量聚二甲基硅氧烷胶料的约3∶1重量比的混合物。所述非挥发性聚二甲基硅氧烷化合物以足以改善头发梳理和手感(柔软性)的量加入本发明组合物中。本文中“硅氧烷胶料”意指在25℃下粘度为约5至约600 000厘沲的非官能硅氧烷。
所谓硬硅氧烷，如US4 902 499(引入本文供参考)中所述，在20℃下有高于600 000厘沲的粘度(例如700 000厘沲+)和至少约500 000的重均分子量，通过下式说明 此类硅氧烷适用于本发明。优选的硅氧烷胶料包括线型和支化的聚二甲基硅氧烷。适用于本发明组合物的硅氧烷胶料可购自许多商业来源，包括General Electric Company、Dow Corning和B.F.Goodrich。
其它调理剂是所谓的“聚二甲基硅氧烷共聚醇”，它们可以是线型或支化的，可以是嵌段或无规共聚物。优选所述聚二甲基硅氧烷共聚醇是有一或多个聚硅氧烷嵌段和一或多个聚醚嵌段(例如环氧乙烷和环氧丙烷)的嵌段共聚物。
优选所述聚二甲基硅氧烷共聚醇中环氧乙烷(C2H4O)与环氧丙烷(C3H8O)之重量比为100∶0至35∶65。在25℃下100％活性的所述聚二甲基硅氧烷共聚醇的粘度优选为100至4000厘沲。所述聚二甲基硅氧烷共聚醇可购自International Cosmetic Ingredients Dictionary，5th Edition，1993，published by the CTFA in Washington D.C.中的供应商。
可包含在本发明组合物中的另一种特别适用的调理剂是挥发性烃，如含约10至约30个碳原子的烃，所述烃有足够的挥发性在所述气溶胶或非气溶胶型美发助剂组合物使用后缓慢地从头发中挥发。所述挥发性烃提供与所述硅氧烷调理剂基本相同的益处。优选的挥发性烃类化合物是含约12至约24个碳原子的、沸点在约100至约300℃范围内的脂族烃。适用于本发明组合物的挥发性烃的例子是来自Permethyl Corporation，Frazer，Pennsylvania的商购化合物PERMETHYL 99A和PERMETHYL 101A。挥发性烃类化合物可单独用于本发明组合物，也可与其它挥发性烃组合或与挥发性硅氧烷组合使用。可掺入本发明气溶胶或非气溶胶型水性助造型组合物中的其它适用的水不溶性调理剂包括聚硅氧烷聚醚共聚物；聚硅氧烷聚乙酸二甲基二甲铵共聚物；乙酰化羊毛脂醇；二甲基二烷基氯化铵；改性的烷基二甲基苄基氯化铵；月桂基二甲基氧化胺；硬脂基二甲基苄基氯化铵；甾醇酯上甾醇的羊毛脂衍生的提取物；羊毛脂醇浓缩物；羊毛脂脂肪酸的异丙酯；富硫氨基酸浓缩物；羊毛脂脂肪酸的异丙酯；硬脂基二甲基苄基氯化铵；鲸蜡基三甲基氯化铵；油基二甲基苄基氯化铵；油醇；硬脂醇；硬脂基二甲基苄基氯化铵；硬脂酰氨基丙基二甲基肉豆寇基乙酸酯；多元脂肪酸；脂肪酰氨基胺；瓜耳羟丙基三甲基氯化铵；鲸蜡基/硬脂基醇；季铵化蛋白质；角质蛋白衍生物；异硬脂酰氨丙基二甲胺；硬脂酰氨丙基二甲胺；十六烷基三甲基溴化铵；肉豆寇基三甲基溴化铵；硬脂基二甲基苄基氯化铵；鲸蜡基三甲基氯化铵；月桂基氯化吡啶鎓；三(低氧乙基)烷基磷酸铵；氨基官能的硅氧烷；lapyrium chloride；羊毛脂脂肪酸(lanolic acid)的异丙酯；乙氧基化(30)蓖麻油；乙酰化羊毛脂醇；羊毛脂的脂肪醇馏分；矿物油和羊毛脂醇的混合物；高分子量的羊毛脂酯；quaternium-75；乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物；烷基三甲基氯化铵；大豆甾醇的5摩尔环氧乙烷加合物；大豆甾醇的10摩尔环氧乙烷加合物；乙氧基化(20摩尔)甲基葡糖苷的硬脂酸酯；多羟基羧酸的钠盐；羟基化羊毛脂；乳酸椰油酰氨基丙基二甲胺；丙酸椰油酰氨基丙基二甲胺；乳酸椰油酰氨基丙基吗啉；乳酸异硬脂基酰氨基丙基二甲胺；乳酸异硬脂基酰氨基丙基吗啉；乳酸油酰氨基丙基二甲胺；乳酸亚油酰氨基丙基二甲胺；乳酸硬脂酰氨基丙基二甲胺；乙二醇单硬脂酸酯和丙二醇的混合物；乳酸硬脂酰氨基丙基二甲胺；乙酰胺MEA；乳酰胺MEA；硬脂酰胺MEA；山萮基二甲基苄基氯化铵(behenalkonium chloride)；甲基硫酸(methosulfate)山萮基三甲基铵和cetearyl alcohol的混合物；cetearyl alcohol；异硬脂酰氨丙基二甲基苄基氯化铵；亚油酰氨丙基二甲基苄基氯化铵；油基二甲基苄基氯化铵；甲基硫酸牛油基咪唑啉鎓盐；硬脂基二甲基苄基氯化铵；甲基硫酸硬脂基三甲铵(trimonium)；混合的乙氧基化和丙氧基化长链醇；乳酸硬脂酰氨丙基二甲胺；polonitomine oxide；氧化油胺；氧化硬脂胺；乙基硫酸大豆乙基二甲铵(dimonium)；羟丙基二月桂基-二甲基氯化铵；羟丙基二鲸蜡基-二甲基氯化铵；羟丙基二硬脂基二甲基氯化铵；羟丙基二山嵛基二甲基氯化铵；乙基硫酸蓖麻油酰氨丙基乙基二甲铵；油基二甲基苄基氯化铵；硬脂基二甲基苄基氯化铵；N-(3-异硬脂酰氨丙基)-N，N-二甲氨基甘醇酸酯；N-(3-异硬脂酰氨丙基)-N，N-二甲氨基葡糖酸酯；水解动物角蛋白；乙基水解动物角蛋白；硬脂基氯化铵；硬脂酰氨乙基二乙胺；椰油酰氨丙基二甲胺；月桂酰氨丙基二甲胺；油酰氨丙基二甲胺；棕榈酸酰氨丙基二甲胺；乳酸硬脂酰氨丙基二甲胺；鳄梨油；甜杏仁油；葡萄籽油；霍霍巴油；杏仁油；芝麻油；混合红花油；小麦胚芽油；乳酸椰油酰氨基胺；乳酸蓖麻油酰氨基胺；乳酸硬脂酰氨基胺；乳酸硬脂酰氨基吗啉；乳酸异硬脂酰氨基胺；乳酸异硬脂酰氨基吗啉；乳酸小麦胚芽油酰氨基二甲胺；山萮酰氨丙基甜菜碱；蓖麻油酰氨丙基甜菜碱；小麦胚芽油酰氨丙基二甲基氧化胺；异硬脂酰氨MEA磺基琥珀酸二钠；油酰胺PEG-2磺基琥珀酸二钠；油酰胺MEA磺基琥珀酸二钠；蓖麻油基MEA磺基琥珀酸二钠；小麦胚芽油酰氨基MEA磺基琥珀酸二钠；小麦胚芽油酰氨基PEG-2磺基琥珀酸二钠；硬脂基二甲基苄基氯化铵；硬脂酰氨基胺；硬脂酰氨基吗啉；异硬脂酰氨基胺；异硬脂酰氨基吗啉；聚乙二醇(400)单和二硬脂酸酯；合成硅酸钙；异硬脂醇酰胺；水解动物蛋白的乙酯；鲸蜡基和硬脂基醇与乙氧基化鲸蜡基或硬脂基醇的共混物；酰氨基胺；聚酰胺型胺；棕榈酰氨基甜菜碱；丙氧基化(1-20摩尔)羊毛脂醇；异硬脂酰胺DEA；和水解胶原蛋白。本发明组合物中包含占组合物总重约0.5至约10％的一或多种这些水不溶性调理剂时，所述组合物可还包含占组合物总重约0.5至约10％的用于所述调理剂的悬浮剂。具体的悬浮剂不限，可选自已知可使水不溶性液体悬浮于水中的任何物质。适用的悬浮剂为例如二硬脂基邻氨甲酰苯甲酸；脂肪酸烷醇酰胺；多元醇和糖的酯；聚乙二醇；乙氧基化或丙氧基化烷基酚；乙氧基化或丙氧基化脂肪醇；和环氧乙烷与长链酰胺的缩合产物。这些悬浮剂以及本文中未引用的许多其它物质为本领域公知，描述在文献如McCutcheon’s Detergents andEmulsifiers，1989 Annual，published by McCutcheon Division，MCPublishing Co.中。包含调理剂的助造型组合物中可选地还包含约0.1至约5％(重)非离子烷醇酰胺以使水不溶性调理剂异常稳定的乳化并有助于增稠和泡沫稳定性。可用其它适用的悬浮和增稠剂代替所述烷醇酰胺如藻酸钠；瓜耳胶；黄原胶；阿拉伯树胶；纤维素衍生物如甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素；和各种合成的聚合物增稠剂如聚丙烯酸衍生物。适用的烷醇酰胺包括但不限于护发剂领域中已知的那些，如椰油酰胺单乙醇胺(MEA)、椰油酰胺二乙醇胺(DEA)、大豆酰胺DEA、月桂酰胺DEA、油酰胺单异丙胺(MIPA)、硬脂酰胺MEA、肉豆寇酰胺MEA、月桂酰胺MEA、癸酰胺DEA、蓖麻油酰胺DEA、肉豆寇酰胺DEA、硬脂酰胺DEA、油酰胺DEA、牛油酰胺DEA、月桂酰胺MIPA、牛油酰胺MEA、异硬脂酰胺DEA、异硬脂酰胺MEA及其组合。
中和剂某些应用如护发和护肤组合物中，必须中和所述其聚物的亲水性B-嵌段以获得溶解性或分散性，中和有时可提高所述美发剂的卷曲性。可用(但不限于)一或多种无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和/或碳酸铵实现中和作用和增溶作用。适用于中和的有机碱是伯、仲和叔胺及水溶性链烷醇胺如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、2-甲基-2-氨基-1-丙醇(AMP)、2-氨基-2-甲基-丙醇和2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(分别为2-二甲氨基乙醇，N，N-二甲基-乙醇胺)、3-二甲氨基-1-丙醇、3-二甲氨基-2-丙醇、1-氨基-2-丙醇等、和一氨基乙二醇等，有助于使所述聚合物溶于水溶液。对于每种聚合物而言增溶所需中和剂的量不同。所述嵌段共聚物在20至100％中和和所述水/醇/推进剂溶液的所有含量下溶于水和水醇溶液。这些溶液的pH通常在4至12的范围内，但一般在5和8之间。使所述聚合物具有水溶性或水分散性所需最低中和度取决于所述嵌段聚合物的组成及醇、水和推进剂的量。
气溶胶推进气本发明气溶胶组合物中所含推进气可以是常用于气溶胶容器的任何可液化气体。适合用作推进剂的物质的例子是三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、一氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷、二甲醚、丙烷、正丁烷和异丁烷，可单独或混合使用。也可用水溶性气体如二甲醚、二氧化碳、和/或氧化亚氮获得可燃性减小的气溶胶。有利地可用水不混溶的液化的烃和卤代烃气体如丙烷-丁烷和氯氟烃在没有与其它不混溶性气体相伴的显著压降的情况下释放出所述气溶胶容器的内容物。这里不关心气溶胶容器内剩下的液面上的空间，因为所述液化气将位于所述水剂的上面，容器内的压力始终为饱和烃蒸气的蒸气压。其它不溶性的压缩气如氮气、氦气和全氟化的氧杂环丁烷和oxepanes也适用于从气溶胶容器中释放所述组合物。上述含水的助造型组合物的其它输出装置包括泵式喷雾器、所有形式的罐中袋(bag-in-can)装置、现场二氧化碳(CO2)发生系统、和压缩机等。所述推进气的量由气溶胶领域中公知的因素控制。对于摩丝而言，推进剂的含量一般为总组合物的约3至约30％、优选约5至约15％。如果推进剂如二甲醚利用蒸气压抑制剂(例如三氯乙烷或二氯甲烷)，计算重量百分率时，抑制剂的量作为所述推进剂的一部分。
可选的添加剂所述美发组合物可还包含各种其它非必要的、适用于使所述组合物在美学上更能接受的可选组分。此常规的可选成分为本领域公知，例如其它乳化剂如阴离子表面活性剂(例如烷基硫酸钠)；防腐剂如苄醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、氨基甲酸碘丙烯基丁酯、苯甲酸钠、戊二醛和咪唑烷基脲；阳离子乳化剂/调理剂如鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、和二(部分氢化的牛油基)二甲基氯化铵；粘度调节剂如长链脂肪酸的二乙醇胺、脂肪醇(即cetearyl alcohol)、氯化钠、硫酸钠、和乙醇；pH调节剂如柠檬酸、琥珀酸、氢氧化钠和三乙醇胺；着色剂如任何FD&C或D&C染料；头发氧化(漂白)剂如过氧化氢、过硼酸盐和过硫酸盐；头发还原剂如巯基乙酸盐；芳香油；螯合剂如乙二胺四乙酸；和聚合物增塑剂如甘油和丙二醇。这些可选物质的用量一般单独地为总组合物的约0.01至约19％、优选约0.5至约5％(重)。本发明的水剂可还含有常规的发胶助剂，其量一般在约0.1至2％、优选约0.75至1％(重)的范围内。可使用的添加剂尤其是增塑剂如二醇类、邻苯二甲酸酯和甘油；硅氧烷；润肤剂；润滑剂和渗透剂如各种羊毛脂化合物；蛋白质水解产物和其它蛋白质衍生物；乙烯加合物和聚氧乙烯胆甾醇；染料、调色和其它着色剂；和香料。
本发明组合物可任选地含有一或多种其它固定树脂。其它发型固定树脂的例子包括合成的聚合物如聚丙烯酸酯类、聚乙烯基类、聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类及其混合物；来自天然源的聚合物如改性纤维素、淀粉、瓜耳胶、黄原胶、角叉菜胶及其共混物。这些树脂可有阳离子、阴离子、非离子、两性或两性离子。它们可溶于、可分散或不溶于水和水醇制剂。它们的玻璃化转变温度Tg可在-50至200℃的范围内。
可利于掺入本发明美发组合物中的另一类有机硅氧烷是硅氧烷树脂，它们是非极性的倍半硅氧烷。这些树脂是成膜树脂，有助于给所述组合物赋予良好的固化保持性。所述倍半硅氧烷有选自以下组的通式RSiO3/2(RSiO3/2)w(R’R”SiO)x(SiO4/2)y(RSiO3/2)w(R’R”SiO)x(SiO4/2)y(R3”’SiO)z及其羟基、烷氧基、芳氧基、和链烯氧基衍生物，其中R、R’和R”’选自有1至20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、和烷芳基；w、x、y和z均为0至约1000的整数，条件是整数w和y之和必须为至少1。
符合以上任一通式的非极性倍半硅氧烷树脂可购自Dow CorningCorporation，Midland，Michigan。
这些非极性倍半硅氧烷可掺入包含本发明嵌段共聚物的美发剂中，只要所述制剂(如上所述或与水的混合物)中存在溶剂如乙醇或任何其它适合的溶剂。
所述混合物中存在占所述混合物的约0.1至约50％(重)的所述有机硅氧烷化合物。优选所述混合物中存在占所述混合物的约3至约30％(重)的所述有机硅氧烷化合物。所述溶剂可以是水、烃、醇、或醇和水的共混物。可使用的其它溶剂包括超临界流体如超临界二氧化碳和氮气；挥发性硅氧烷包括线型和环状硅氧烷；非挥发性烃；在某些情况下，水乳体系可能也适合。所述溶剂为烃时，优选使用二甲醚、液化石油气、丙烷和异丁烷等物质。所述溶剂为醇的情况下，一些适合的物质是甲醇、乙醇和异丙醇。
倍半硅氧烷之一例可由下式表示 可掺入本发明美发组合物中的另一种添加剂是可溶性表面张力降低化合物。它是降低所述美发组合物和所述美发组合物之上的气氛之间的表面张力的任何可溶性化合物。“气氛”意指推进剂或空气。所述可溶性表面张力降低化合物可以是例如所述美发组合物中的增塑剂或表面活性剂。所述可溶性表面张力降低化合物包括例如聚二甲基硅氧烷共聚醇、泛醇、含氟表面活性剂、甘油POE、PPG 28 Buteth 35、PEG 75羊毛脂、oxtoxynol-9、PEG-25氢化蓖麻油、聚乙二醇25甘油三油酸酯、oleth-3磷酸酯、PPG-5-十六烷基聚氧乙烯醚-10磷酸酯、PEG-20甲基葡糖醚、或glycereth-7-三乙酸酯、glycereth-7-苯甲酸酯或其组合。优选所述可溶性表面张力降低化合物是聚二甲基硅氧烷共聚醇、泛醇、glycereth-7-苯甲酸酯或其组合。
所述可溶性表面张力降低化合物典型地以占所述组合物之总重0.01至1％(重)、更优选0.01至0.25％(重)的浓度存在于所述低泡的、低VOC美发组合物中。
增塑化合物也是适用的添加剂。第一类增塑化合物是可溶性多羧酸酯。所述多羧酸酯有3至12个碳原子的碳链和3或更多与之相连的C1-C5烷基羧酸酯基。适用的多羧酸酯包括例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸三乙酯、邻苯二甲酸三丁酯、邻苯二甲酸三戊酯或其组合。优选所述多羧酸酯选自柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸三丁酯、或其组合，更优选选自柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、或其组合。所述增塑化合物优选加入所述美发组合物中形成基于所述美发组合物之总重0.01至1.0％(重)、更优选0.1至0.5％(重)增塑化合物的总浓度。
所述制剂可任选地含有占总组合物的约5％(重)的一或多种非活性助剂。此非活性添加剂包括腐蚀抑制剂、表面活性剂、膜硬化剂、卷发剂、着色剂、上光剂、多价螯合剂、和防腐剂等。典型的腐蚀抑制剂包括硼酸甲基乙基胺、硼酸甲基异丙基胺、无机氢氧化物如氢氧化铵、钠和钾、硝基甲烷、二甲基恶唑烷、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、和氨甲基丙醇。
载体赋形剂典型地用极性溶剂制备所述化妆或美发组合物。优选使用水、二醇和醇。可用于所述组合物的醇是有2至4个碳原子的脂族直链或支链一元醇。优选异丙醇，特别是乙醇。所述组合物中所述醇的浓度应低于约40％(重)、意外地可低至0％、优选0-30％(重)、更优选5-20％(重)。某些醇的量为约2至约10％(重)。
制备本发明美发剂中，在水为主要溶剂的溶剂体系中，所述共聚物可选地被中和至所述共聚物中的约40至100％(摩尔)羧基被中和剂中和的程度。在大于约92％的中和度下，所述美发组合物的耐湿性显著降低。
掺有所述支化嵌段共聚物的美发剂组合物表现出此类组合物的理想特征，包括在高湿度下持久的发型保持力、感觉自然、头发好梳通、粘性减小、剥落减少、良好的头发造型和再造型性、和不散乱等。
本文中提供非气溶胶型低VOC的泵式美发喷洒组合物，它能以细雾形式施用，在头发上迅速干燥、并在其上提供低卷曲下垂和有效的卷曲保持性。所述组合物主要由作为发型固定聚合物的本发明嵌段共聚物和作为其共溶剂的醇、水和二甲氧基甲烷(DMM)的混合物组成。此制剂可制成无水配方以及全水体系，制成发胶或摩丝产品。对于这些应用而言，优选使用较低分子量的嵌段共聚物，所喷出的液滴大小应尽可能小以实现膜的快速干燥。本发明的嵌段共聚物比传统的发型固定聚合物好得多，因为这些嵌段共聚物比此类制剂中使用的其它聚合物更大程度地抑制卷曲下垂。优选所述发型固定聚合物以所述组合物的约1-15％的固含量、约50-70％的醇、10-30％的水、和10-30％(重)DMM存在。
本发明聚合物的其它应用包括粘合剂、金属清洗剂、油/气井清洗剂、防腐剂中间体、聚苯乙烯生产、表面清洗剂、工业清洗剂、涂料、工业涂料、专业成像、脱漆剂、印刷油墨、光致抗蚀应用、涂料/乳胶体系、电池制造、反应溶剂和纤维染色、洗涤剂、纺织品剥色、印刷电路板、分散剂、胶凝剂、石油化学加工、和造纸。
不是要限制本发明，以下实施例是所述共聚物和美发组合物的制备方法及其独特造型性能的举例说明。
聚合物的一般制备方法用以下方法制备各种共聚物。将一个干燥洁净的8升玻璃反应器放在加热水浴中，配备冷凝器和搅拌器。向所述反应器中加入1750g溶剂(80％异丙醇和20％水的混合物)，加热至回流温度(78-82℃)。使第一批进料或用于形成所述A-嵌段的单体原料(1200g丙烯酸正丁酯、116g甲基丙烯酸和20g扩链剂甲基丙烯酸烯丙酯)混合，装入通过进料管和计量泵与所述反应器相连的储存筒中。将16.8g引发剂过氧新戊酸叔丁酯用200g溶剂稀释，装入也通过计量泵与所述反应器相连的另一储存筒中。
所述反应器达到回流温度后，开始聚合。所述第一批单体经1小时的时间均匀地供入，所述引发剂经4小时的时间均匀地供入。第一小时后，将第二批进料或用于形成所述B-嵌段的单体进料(1053g甲基丙烯酸和10g甲基丙烯酸烯丙酯扩链剂的共混物)经2小时的时间均匀地供入所述反应器中。总单体进料时间为3小时，总引发剂进料时间为4小时。加完所有成分后，使所述反应器在回流温度下再保持2小时，然后冷却至室温。所得反应混合物包含50％(重)固体。
用上述方法制备不同组成的共聚物。所述聚合物的分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法GPC测量。所述聚合物的Tg用示差扫描量热法DSC测量。表2示出制备每一共聚物中所述三种单体的用量(两进料混合物的加入量和两混合物中加入的单体总重)。还包括反应周期结束时反应器中固体百分率，以及所述共聚物的高和低玻璃化转变温度，和所述共聚物的分子量。
用干所述聚合物实施例的美键词实施方案中，使用以下缩写nBA＝丙烯酸正丁酯All MA ＝(扩链剂)甲基丙烯酸烯丙酯AA ＝丙烯酸MAA＝甲基丙烯酸EGDMA ＝(扩链剂)乙二醇二甲基丙烯酸酯Lup-11 ＝(引发剂)过氧新戊酸叔丁酯(Lup-11是Lupersol-11的缩写，购自Atochem NorthAmerica，Inc.)IPA/H2O ＝(溶剂)异丙醇/水的80/20wt％混合物
Tg1＝低玻璃化转变温度Tg2＝高玻璃化转变温度phm＝每百份单体的份数Mw ＝重均分子量有两个Tg的嵌段/支化共聚物的具体实施例实施例1至3的共聚物按上述聚合方法制备。所述A-嵌段用两种单体制备，所述B-嵌段只含一种单体。所述A-嵌段主要是疏水性的；所述B-嵌段是亲水性和可电离的。所述聚合物的分子量Mw通过凝胶渗透色谱法GPC测量。所述聚合物的Tg用示差扫描量热法DSC测量。
表2
证明使用适合的扩链剂的临界性的实施例为证明所述聚合物的块状结构和使用适合的扩链剂的重要性，制备其中所述A-嵌段是疏水的、水不溶性嵌段而所述B-嵌段是亲水的和可电离嵌段的嵌段共聚物。实施例4和5以类似的方式制备，分别不使用和使用甲基丙烯酸烯丙酯All MA(扩链剂单体)。在高pH下用碱中和后，聚合物4的疏水嵌段不溶于水。该聚合物形成乳状的、相分离的悬浮体。相反，包括All MA的实施例5的聚合物在pH＝7.16下用碱中和后形成透明水溶液。
表3
实施例6的树脂用乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA(其活性基团有相当反应性的双官能扩链剂)制备。所得聚合物严重交联，在聚合过程中形成固态胶凝块。所述聚合物不能分离和测试。相反，用甲基丙烯酸烯丙酯制备的实施例5的聚合物在聚合过程中形成易操作的粘液。
如表2中所示，改变单体组成可制备不同分子量和玻璃化转变温度的共聚物，从而可改变用所述共聚物配制的美发组合物的要求性能。
用于助造型美发剂的嵌段共聚物的实施例发型固定树脂应还有许多主观和客观的性能如易卷曲性、可喷性、在头发上的手感、可洗性、卷曲保持性、快干和低粘性、与辅助配方添加剂的相容性等。
以下实施例表明制备块状/支化共聚物证明可通过改变所述A和B嵌段的亲水和疏水性获得具有优异性能的发型固定聚合物。
表4
注意到通过改变所述A-嵌段聚合物的亲水/疏水平衡，使之在一定pH范围内可溶。在较低pH下溶解的聚合物如实施例8和10的聚合物对于发型固定剂是理想的。在较高pH下溶解的聚合物更适用于高pH有益处的制剂即脱毛剂、药膏等。
可喷性发胶产品典型地在水醇制剂中配制。要求发型固定树脂产生可以细雾形式很美地输出的低粘度制剂。表5的数据表明实施例7、8和9的嵌段/支化共聚物有比现有技术更好的可喷性。
头发的手感涂布固定树脂后头发的手感是很重要的。现有聚合物趋于使头发粗糙、干燥、胶粘、油脂等。表5中的数据表明所述共聚物7、8和9有优异的手感。它们使头发柔软和自然。
粘性多数现有固定聚合物趋于吸湿而变得发粘。注意到共聚物7、8和9表现出低粘性。
剥落在头发上干燥后固定聚合物表现出梳理后有很多剥落，给头发留下类似头皮屑的外观。共聚物7、8和9表现出最低的剥落。
表5(直接在发辫上评价主观性能。1＝最差，10＝最好)
*PVP为聚乙烯基吡咯烷酮**Amphomer为M.H.Starch Co.出售的聚合物料*Lovocryl、Luv是BASF出售的聚合物的商品名发型固定聚合物还必须具有的重要性能是其在较高湿度下保持发型的能力即卷曲保持性。测量本发明共聚物的卷曲保持性，与多种现有的发型固定聚合物对比。
卷曲保持记录将溶于水醇溶液中的0.05g树脂涂布在洁净的头发样品(2g，6in)上。将所述样品在沙龙卷发器上卷起，干燥并调理过夜。将所述样品放在80°F和90％相对湿度的潮湿箱内。
记录卷曲保持随时间的变化，如下计算(L-L(t)/L-L(o))×100＝卷曲保持率％其中L＝充分延伸的头发长度，L(o)＝暴露于高湿度之前头发的长度，L(t)＝在(t)时间暴露后头发的长度。
如表5中所示，实施例8、9和10的块状-支化共聚物的卷曲保持能力优于大多数现有固定聚合物。
表6中共聚物实施例11和12示出其中A-嵌段分别包括丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)和丙烯酸乙酯(EA)的嵌段共聚物。
表6
用实施例2的共聚物制备低VOC美发组合物。该组合物包括3-5％(重)的含60％(重)表2中所述共聚物之一的树脂、含乙醇和水的溶剂体系、和表面活性剂AMP-95。所有组合物都配成50％(重)VOC的。表7列出组合物的组分和主观评定。所述组合物表现出比广泛使用的传统美发剂改善的性能。在以下品质之一或多方面表现出性能改进在高湿度下的发型保持性、自然感、相容性、剥落减少、良好的造型和再造型能力。
表7含50％VOC的美发组合物组合物A
*AMP95是水中95％的氨基甲基丙醇组合物B
组合物C
组合物D
用表7中的美发组合物喷或涂布头发样品。评价样品的耐湿性，用下垂率％(相对于充分延伸的头发样品)表示。也以1至10的等级主观评定自然感、相容性、耐剥落性、和造型/再造型能力，10为最好。表8示出表7中四种美发组合物的这些特征。
表8.包括所述共聚物的组合物的美发性能
从表8可见，所有组合物都表现出好于平均值的自然感、相容性、耐剥落性、和造型/再造型能力特性。对于使用相同聚合物的美发组合物(组合物A和B或C和D)而言，树脂浓度较低(3％)和树脂浓度较高(5％)的组合物除耐剥落性之外这些特性的评定等级相同，表明在较低树脂浓度下的临界改善。在较高树脂浓度下耐湿性更大。
低VOC气溶胶型发型固定剂的实施例实施例E.使用二甲醚的55％VOC气溶胶型发胶项号成分wt％1 SD 40-200醇 25.02 水 35.03 实施例5 8.04 AMP-95 2.05 二甲醚 30.0将第1至4项加入容器中，混合直至获得透明溶液。将此制剂放在气溶胶型发胶罐中。将标准气溶胶启动器盖在罐上。将第5项压入罐内。排放该产品时，雾化状态极好，获得极细的气溶胶雾。
实施例F.使用152A推进剂的55％VOC气溶胶型发胶项号成分wt％1SD 40-200醇 55.02实施例5的聚合物 8.03AMP-952.04Dymel 152A35.0将第1至4项加入容器中，混合直至获得透明溶液。将此制剂放在气溶胶型发胶罐中。将标准气溶胶启动器盖在罐上。将第5项压入罐内。排放该产品时，雾化状态极好，获得极细的气溶胶雾。
实施例G.美发摩丝项号成分wt％1 水81.02 实施例5的聚合物 3.53 Emulphor on-870 0.54 推进剂A-4615.0将第1至3项加入容器中，混合直至获得透明溶液。将此制剂放在气溶胶型摩丝罐中。将标准摩丝启动器盖在罐上。将第4项压入罐内。排放该产品时，获得稠的膏状泡沫。
以下实施例是要说明本发明成膜共聚物的使用范围超声诊断凝胶0.5％Carbomer增稠剂2.0％实施例7的聚合物0.25％NaOH5.0％甘油加水+防腐剂至100％有氧化锌的软膏1.2％实施例10的聚合物1.0％三乙醇胺14.0％氧化锌加水+防腐剂至100％家具上光剂1.0％实施例10的聚合物5.0％硅油乳液(30％浓度)3.0％巴西棕榈蜡乳液(20％浓度)加水至100％家用清洗剂1.5％实施例10的聚合物1.3％三乙醇胺10.0％异丙醇10.0％壬基酚+10摩尔环氧乙烷加水至100％油包水型乳油0.5％实施例10的聚合物0.1％单乙醇胺3.5％双甘油倍半异硬脂酸酯10.0％石蜡5.0％鲸蜡醇2.2％微晶蜡0.2％芳香油加水+防腐剂至100％剃须后的护肤胶1.1％实施例10的聚合物0.4％单乙醇胺35.0％乙醇0.1％薄荷醇加水+防腐剂至100％洗发水0.5％实施例10的聚合物0.6％三乙醇胺12.0％椰油醇+10摩尔环氧乙烷0.1％芳香油加水+防腐剂至100％手消毒剂1.0％实施例10的聚合物65.0％乙醇1.5％聚羰乙烯1.4％三乙醇胺0.1％芳香油加水+防腐剂至100％水包油型乳液0.5％实施例10的聚合物0.2％NaOH5.0％棕榈酸异丙酯5.0％石蜡油5.1％双甘油硬脂酸酯+4摩尔环氧乙烷0.1％芳香油加水+防腐剂至100％水包油型乳油0.7％实施例10的聚合物0.6％AMP-955.0％凡士林5.2％大豆油3.0％甘油单硬脂酸酯3.0％三硬脂基四甘油醚正磷酸加水+防腐剂至100％油包水型乳液
0.5％实施例10的聚合物0.6％氢氧化铵(10％浓度)3.0％氢化蓖麻油+7摩尔环氧乙烷2.0％聚甘油-2倍半异硬脂酸酯1.0％蜂蜡1.0％矿物油0.5％硬脂酸镁0.5％褐煤酸铝10.0％棕榈酸异丙酯15.0％全氢化角鲨烯加防腐剂+水至100％含有上述独特嵌段共聚物的本发明美发组合物在头发上有特别好的芯吸或流动。在头发上的较好流动性还有均化效应，在某些条件下如在损坏的头发中可提高光泽。此性能通过下述头发芯吸试验过程证明。
头发芯吸试验过程所用设备Mettler AE 260 Delta Range天平IBM Compatible PC用于把头发放在天平盘上的夹具用于容纳溶液的架所用软件Mettler Balance Link Version 2.0Mettler-Toledo AG 1994CH-8606 Greifensee，Switzerland数据处理控制每10秒发送2400波特率，COM1串行端口数据用头发重量归一化附属设备用于容纳发辫的管(120+/-.5mm长)(7.5mm直径)使管纵向分裂从而可装载两倍的发辫100ml Pyrex no.1000烧杯(47mm直径)
试样卷曲的金属带欧洲棕发180mm长用于产生头发体积(充满所述管)双倍发辫实验的美发溶液试验方法试验前给发辫编号和称重。将发辫装载于管中使头发的末端与管底平齐。然后在头发上加上夹子。在未加载头发的情况下将天平配衡至零。将头发加载至附于天平盘上的夹具上，再使天平配衡。从天平上取下发辫，将60g实验溶液放在所述天平盘上一托架上的100ml烧杯中。在软件中创建文件名，开始数据采集。屏幕上出现第一点后，将发辫加载至天平支架的夹具上使有头发的塑料管浸入溶液中。每10秒钟读取数据直至吸收达到稳定状态。
芯吸试验的结论用蒸馏水和1％、3％和5％实施例8共聚物的水溶液进行上述试验确定被所述发辫吸收的水和聚合物溶液的重量。

图1为芯吸试验结果的图示，即在以秒表示的所示时间被所试发辫吸收的液体物质量。更具体地，图1表明实施例8的聚合物的水溶液(1％、3％和5％所述聚合物的水溶液)而且比蒸馏水明显更快地而且以更大的量被发辫吸收。
图2为与图1类似的图，表明实施例8的聚合物的3％水溶液比相同量(3％)的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)水溶液明显更快地而且以更大的量(大30％)被发辫吸收。
使用现有聚合物的美发剂一般在再造型能力(特别是在高湿度下)方面不足。本发明嵌段共聚物在此挑战条件下性能特别好。与PVP和PVP/VA聚合物对比时证明此异常好的性能。示于图3至5中，其中所述数据以按下述方法完成的图形式报告。
再造型能力试验将TA Texture Analyzer放在潮湿箱内，用PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、PVP/VA(聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯)聚合物和实施例8的聚合物在欧洲人的棕色原发上进行Omega Loop Test。此试验基于并更详细地描述在J.Jachowicz and K.Yao中。
用微型注射器使约0.1g各聚合物的5％水溶液沉积在湿发上并在试验前使之干燥制备发卷(loop)。在约50％R.H.和25℃的环境中调理所述发卷。在50％、60％、70％和80％R.H.和25℃下进行试验。试验后，通过润湿和绕1”销杆重新缠绕重新形成卷。使所述发卷在25℃和上述各％R.H.下的潮湿箱中调理过夜。
进行1小时的标准试验，初接触后使所述Ω卷压缩1mm。计算机每秒平均记取4.8个数据点。计算每个环的峰力以及探针行进至接触到所述最大力的距离并输入Excel制表软件。被PVP和PVP/VA聚合物水溶液覆盖的发卷全部断裂，而含有实施例8的聚合物的发卷至少保持一些固定性。
图3、4和5示出试验开始(时间-0秒)时使发卷变形8mm(所述环的直径的30％变形)所需力，各曲线表明随着所述试验的进行所需力下降。所述卷的变形每分钟重复约5-6次，记录每个环的最大力并在Excel制表软件中绘图。初始力越高，越保持卷曲。曲线中的急剧下降意味着使头发保持状态的聚合物键快速断裂。曲线逐渐下降意味着所述键的断裂很慢。
图3表示在70％相对湿度(R.H.)下的初始试验。然后，如上所述使所述发卷重新造型，图4示出在70％R.H.下所述试验的重复。然后再使所述发卷重新造型，在80％R.H.下重复所述试验。图5示出暴露于80％R.H.后的试验结果。
图3所示初始试验之后，在用水和涂有特氟隆的销杆使所述发卷重新造型后重复前面的试验。
图4中所示试验之后，下一试验在相同的发卷上进行，再次用水重新造型，绕销杆缠绕。湿度增至80％R.H.，温度保持在25℃。此试验的结果示于图5中。
图3、4和5示出用聚乙烯基吡咯烷酮(曲线A)、实施例8的聚合物(曲线B)和乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物(曲线C)处理的原棕色发卷的峰力对时间的对比。所有情况下，都使0.09g各聚合物的5％溶液均匀地沉积在所述发卷上。
上述图中的曲线表明以下信息1)对于相同量的聚合物而言，所述PVP树脂产生最脆的固定(hold)，实施例8的树脂产生软一些的固定，所述PVP/VA树脂产生最软的固定。
2)图3和4表明PVP和实施例8的树脂在70％R.H.下有相似的再造型性，但PVP/VA树脂有较差的再造型性。
3)图5表明在80％R.H.下使发卷二次造型时，PVP与实施例8的树脂相比再造型能力有很大损失，PVP/VA基本上不能再造型。
4)应注意图4中，所述PVP/VA曲线在1500秒附近出现轻微的二次回折，图5中，所述PVP曲线也在1500秒附近出现更明显的二次回折。这表明在该点所述卷曲松开，在所施力的切线方向分裂。这很容易观察，因为所述发卷中有一或多处断裂，所述头发分成几部分，这些部分之间有相当大的开放空间。含有实施例8树脂的发卷出现断裂，但仍保持完全卷曲，基本上与试验开始时一样。
图5中所示试验结束时，所述发卷看起来如图6中照片所示。
含有上述独特嵌段共聚物的本发明美发组合物具有使用户可在最初使用后数小时在不需在头发上重涂所述组合物的情况下重新造型和恢复发型的独特性能。只需要在头发上加少量水例如通过喷雾，然后利用卷发钳、吹风干燥器或卷发夹使头发重新造型，然后梳理头发。其它产品不能提供在数小时后不必在头发上施加附加产品的情况下使头发重新造型的能力。可通过再评定所述耐湿性和利用TextureAnalyzer证明所述再造型能力。
实施例8的共聚物的水溶液在头发上的流动改善暗示所述头发将因沉积在头发上的聚合物量更大而有更大的体积。这又使头发有更粗和更丰满的外观。下面通过所述Hair Volumizing Procedure证明此性能。
头发体积(volumizing)的测量所用设备Texture Analyzer量体积夹具(10mm环)
所用软件Version 1.17试验方法HVT测试参数2kg测压元件力(g)，距离(mm)测试速度4mm/min试样制备卷曲的金属带欧洲棕发180mm长；用于产生头发体积双倍发辫(通过夹具拉伸)；将1g实验聚合物溶液涂于头发上，使之吸入头发中，用中齿梳子梳通三遍，使之干燥过夜；试验前用中齿梳子梳通七遍。
试验方法通过拧紧螺母使头发固定在上夹具中，检查发辫与量体积环对齐。开始试验。所述样品已从量体积环中拉出后，停止所述上十字头滑块。取出试样，使所述十字头滑块返回原来的起始位置。然后重新加载试样，重新开始试验直至对有每种实验化合物的每绺头发产生5个曲线。在室温下测试所述试样。
下面的表9说明实施例8的聚合物在头发上的抓力(combing force)显著增加，表示头发的体积增加。
表9头发体积
保温剂是可用于本发明美发剂的另一类添加剂。保温剂为本领域公知，包括多元醇如甘油、山梨醇、和丙二醇等。一般地，保湿剂对含有现有技术聚合物的美发剂有负作用，原因在于保湿剂使高湿度环境下的卷曲保持力下降。意外地，使用本发明嵌段共聚物时，耐湿性明显改善。在图7中可见此作用。
下述卷曲保持性试验中使用表10中所示制剂。
表10
下述试验中所用头发试样为1.6g、6in长、1in宽，将所述平直的发辫钉在一起。
沿所述发辫滴0.8g制剂，梳通，将所述发辫固定在直径0.5in的卷辊上。在室温下固定约24小时后，使所述卷发在25℃下暴露于90％相对湿度中。如下测定卷曲保持程度图7为所述卷发在90％相对湿度中暴露所示时间长度后的卷曲保持率。卷曲保持率低于75％认为不及格。曲线A是表10中第4栏所示含有1.00％甘油的有实施例8的聚合物的制剂。曲线B是表10中第3栏所示有实施例8的聚合物的制剂。曲线C是表10中第1栏所示有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的制剂。曲线D是表10中第2栏所示有乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(PVP/VA)的制剂。
图7中各曲线表明涂有含实施例8的聚合物的制剂的头发在8小时后有50％的卷曲保持率，而涂有PVP/VA共聚物的头发在2小时后只有15％卷曲保持率，涂有含PVP聚合物的制剂的试样在3小时后只有15％卷曲保持率。非常意外地，含有实施例8的聚合物和1％甘油的制剂甚至在90％R.H.环境中8小时后有70％卷曲保持率。
清洗性能本发明嵌段共聚物还在凝胶和皂类洗发剂组合物中表现出特殊效用。使所述洗发剂具有良好的清洗性，主要用于从头发中除去油和污垢。为获得此能力，必须加入大量的表面活性剂、螯合剂和泡沫稳定剂之一或多种。适用的表面活性剂可以是阴离子、阳离子或两性的。所述阴离子表面活性剂可以是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯乙醇的硫酸酯、α-烯烃磺酸盐、β-烷氧基链烷磺酸盐、烷芳基磺酸盐、烷基碳酸盐、磺基琥珀酸盐(sulfoxuccinate)、烷基醚磺基琥珀酸盐、sacristan、octoxynol phosphate、nonoxynolphosphate、牛磺酸盐、脂肪氨基乙磺酸盐、硫酸化甘油单脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯硫酸酯、羟乙基磺酸盐及其混合物。不同牌的具体配方可能很不同，但所有洗发剂一般都含有这些成分。为改善清洗能力，使用较强的表面活性剂或增加表面活性剂的量。但这通常造成对皮肤的刺激，特别是一般对化学品更敏感的人群中。为此，已用较温和类型的表面活性剂或使用较少量的表面活性剂。但这导致洗发剂的洗净能力通常不够。本发明所述嵌段共聚物意外地改善洗发剂的洗净效果和有效性。使配制者可使用更少量的表面活性剂和使用更温和的表面活性剂而仍保持异常高度的去油和去污能力。例如，正常强度的洗发剂通常掺入多于12份一或多种表面活性剂/100份制剂，通常为14和更多份。较温和类型的洗发剂一般使用多达12份而且通常更少、例如在8和12份(活性物质)/100份制剂之间。这样，配制者可不必使用较苛刻的表面活性剂和较少量的表面活性剂制备非常温和而且不刺激皮肤但仍表现出异常高的从头发中除去油和污垢的能力的洗发剂。换言之，这些嵌段共聚物使用于洗发剂的表面活性剂的有效性提高。
用US3 769 398中所述Rubine Dye Test，表11表明在洗发剂中掺入实施例8的共聚物所致洗净力的改善。
表11
不含实施例8的共聚物的制剂A有6的洗净等级，而含2％实施例8的共聚物的制剂B有8的洗净等级。
已结合优选实施方案描述了本发明。显然，在阅读和理解以上详细描述的基础上可进行修改和变更。本发明应解释为包括所附权利要求书或其等同物范围内的所有修改和变更。
权利要求
1.一种成膜的嵌段共聚物，有选自以下组的结构 结构1 结构2其中A代表第一嵌段的单体，B代表第二嵌段的单体，X代表扩链单体，n为所述A-嵌段的聚合度，q和p表示所述B-嵌段的聚合度，q或p之任一可为0但不同时为0，所述A嵌段和所述B嵌段都由烯属不饱和单体衍生，所述A嵌段比所述B嵌段更疏水，所述共聚物有至少两个不同的玻璃化转变温度。
2.一种用于角质基质的成膜嵌段共聚物，通过以下单体聚合制备有至少两个官能团的多官能单体，一个官能团的反应性比另一官能团的反应性高；优先与所述双官能单体的有较高官能度的官能团共聚形成第一嵌段的第一烯属不饱和单体；和含有至少一个羧酸基并与所述双官能单体的有较低官能度的官能团共聚形成第二嵌段的第二烯属不饱和单体，其中所述第一嵌段比所述第二嵌段更疏水，所述共聚物有疏水和亲水嵌段，有至少两个不同的玻璃化转变温度。
3.权利要求2的共聚物，其中所述多官能单体占所述全部单体的约0.005至2％(摩尔)；所述第一烯属不饱和单体占所述全部单体的约5至约95％(摩尔)；和所述第二烯属不饱和单体占所述全部单体的约5至约70％(摩尔)。
4.权利要求2的共聚物，其中所述多官能单体占所述全部单体的0.1至1.5％(摩尔)；所述第一烯属不饱和单体占所述全部单体的5至50％(摩尔)；和所述第二烯属不饱和单体占所述全部单体的10至70％(摩尔)。
5.权利要求2的共聚物，其中所述共聚物的分子量低于1000 000。
6.权利要求2的共聚物，其中所述第一嵌段的分子量为10 000至100 000。
7.权利要求2的共聚物，其中所述第二嵌段的分子量为1 000至100 000。
8.权利要求2的共聚物，其中所述第一烯属不饱和单体选自有至少2至30个碳原子的单体。
9.权利要求2的共聚物，其中所述第一烯属不饱和单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸和酯；被含2至12个碳原子的烷基取代的N-取代的丙烯酰胺；和有以下通式的酯 或 其中R1选自-H、-CH3、-CH2CH3，R2为有至少两个碳的脂族烃基，如C1-C20烷基和环烷基；多核芳基如萘基；烷芳基，其中所述烷基有一或多个碳、优选4至8个碳；4或更多碳的卤代烷基，如全氟烷基；聚亚烷氧基，其中亚烷基是亚丙基或更高亚烷基，每个疏水部分有至少1个亚烷氧基单元；及其组合。
10.权利要求2的共聚物，其中所述第一烯属不饱和单体选自α，β-烯属不饱和羧酸的较高烷基酯；马来酐的乙基半酯；马来酸二乙酯；有2至20个碳原子的链烷醇与烯属不饱和羧酸反应衍生的烷基酯；烯属不饱和羧酸的烷芳基酯；N-烷基烯属不饱和酰胺；α-烯烃；乙烯基烷基化物，其中所述烷基有至少8个碳；乙烯基烷基醚；N-乙烯基酰胺；和芳烷基苯乙烯；及其组合。
11.权利要求2的共聚物，其中所述第一烯属不饱和单体是选自N-乙基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-叔辛基甲基丙烯酰胺、N-癸基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、及其组合的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
12.权利要求2的共聚物，其中所述第一烯属不饱和单体选自丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸、单或二烷基丙烯酰胺、单或二烷基甲基丙烯酰胺、其中所述烷基有2至8个碳原子；烷基苯乙烯，其中所述烷基有4至8个碳，如叔丁基；及其组合。
13.权利要求2的共聚物，其中所述第一烯属不饱和单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-己酯、及其组合。
14.权利要求2的共聚物，其中所述多官能单体有以下通式 其中n和m为1至4的整数；R1、R3选自H和烷基；R2选自亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-(CH2-CH2-O)p-其中p＝1至50、-(CH2(CH3)-CH2-O)p-其中p＝1至50、酰氨基、酯、聚酰胺、和聚酯。
15.权利要求2的共聚物，其中所述多官能单体选自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、及其混合物。
16.权利要求2的共聚物，其中所述第一官能团的反应性比所述第二官能团、烯丙基或乙烯基的反应性高约3至10倍。
17.权利要求2的共聚物，其中所述第一官能团是烯丙基乙烯基，所述第二官能团选自甲基丙烯酸和丙烯酸官能团。
18.权利要求2的共聚物，其中所述第二烯属不饱和单体有足够的水溶性或水分散性以致溶于水时形成至少20％wt溶液。
19.权利要求2的共聚物，其中所述第二烯属不饱和单体选自1)有以下通式的烯属不饱和酰胺 其中R1选自-H、-CH3、-CH2-CH3、支化或线型的烷基、芳基、或环烷基；R2和R3选自-H、-CH3、-CH2-CH3、支化的烷基、线型的烷基、芳基、环烷基；酸或盐官能团，如-SO3H、-SO3M(其中M＝金属)；以下通式的氨基官能团 其中Y4、Y5、Y6为-H、-CH3、-CH2-CH3、支化或线型的烷基、芳基、环烷基、及其组合；和以下通式的季铵化氨基官能团 其中Y4、Y5、Y6为-H、-CH3、-CH2-CH3、支化或线型的烷基、芳基、环烷基、及其组合；2)以下通式的烯属不饱和水溶性杂环 其中R为亚烷基，如R2＝-[CH2-]n，其中n为1至4的整数；和3)有以下三个通式之一的烯属不饱和羧酸 其中R1选自-H、-CH3、-CH2CH3；R2选自-[CH2-]n，其中n为1至40的整数；线型或支化烷基；环烷基；芳基；聚环氧乙烷如-(CH2-CH2-O)p-，其中p＝1至50；聚环氧丙烷如-(CH2(CH3)-CH2-O)p-，其中p＝1至50。
20.权利要求2的共聚物，其中所述第二烯属不饱和单体是选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和富马酰胺及其N-取代的衍生物如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺；丙烯酰氨基甲基三甲基氯化铵；和甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵的烯属不饱和酰胺。
21.权利要求2的共聚物，其中所述第二烯属不饱和单体是选自乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺的杂环酰胺。
22.权利要求2的共聚物，其中所述第二烯属不饱和单体是选自以下组的烯属不饱和羧酸丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸；衣康酸；乙烯基芳基磺酸，烯属不饱和季铵化合物如乙烯基苄基三甲基氯化铵的盐；不饱和羧酸的磺烷基酯，和以下通式的不饱和羧酸的氨烷基酯 和以下通式的不饱和羧酸的季铵盐 其中R1选自-H、-CH3、-CH2CH3；R2选自-[CH2-]n，其中n为1至40的整数；线型烷基；支化烷基；环烷基；芳基；聚环氧乙烷，如-(CH2-CH2-O)p-，其中p为1至50的整数；聚环氧丙烷，如-(CH2(CH3)-CH2-O)p-，其中p为1至50的整数；及其组合；Y4、Y5、Y6选自-H、-CH3、-CH2-CH3、支化或线型的烷基、芳基、环烷基、及其组合；和X-为选自氯离子、溴离子、硫酸根、磺酸根、磷酸根、甲磺酸根和乙磺酸根的酸基。
23.权利要求2的共聚物，其中所述第二烯属不饱和单体选自甲基丙烯酸2-氨乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨乙酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯基胺如乙烯基吡啶和乙烯基吗啉、二烯丙基胺和二烯丙基铵化合物如二烯丙基二甲基氯化铵。
24.权利要求2的共聚物，其中所述第二烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸和富马酸的C1-C4烷基半酯、及其组合。
25.权利要求2的共聚物，其中所述多官能单体是甲基丙烯酸烯丙酯，所述第一烯属不饱和单体是丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸的混合物，所述第二烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
26.一种适用于形成美发组合物的嵌段共聚物，所述共聚物有多个玻璃化转变温度，所述共聚物包括疏水性有机聚合嵌段；和亲水性有机嵌段。
27.一种美发组合物，包括约0.01-20％(重)利用以下单体制备的共聚物至少有第一官能团和第二官能团的多官能单体，所述第一官能团的反应性比所述第二官能团的反应性高；优先与所述双官能单体的第一官能团共聚形成第一疏水嵌段的第一烯属不饱和单体；和与所述双官能单体的第二官能团共聚形成第二嵌段的亲水性第二烯属不饱和单体，所述共聚物有疏水和亲水嵌段。
28.权利要求27的美发组合物，其中所述多官能单体占所述全部单体的约0.005至2％(摩尔)；所述第一烯属不饱和单体占所述全部单体的约30至约95％(摩尔)；和所述第二烯属不饱和单体占所述全部单体的约5至约80％(摩尔)。
29.权利要求27的美发组合物，还包括以下物质至少之一0至25％(重)的乳化剂；0.05至99％溶剂；0.05至10％流变改性剂；0.05至5％中和剂；0-60％(重)液体推进剂或气体；和0-1％表面活性剂。
30.一种美发组合物，包括约0.5至99％(重)水或水和醇；和约0.01至20％(重)的嵌段共聚物，所述共聚物有多个玻璃化转变温度，所述共聚物包括疏水性有机嵌段；和与所述疏水嵌段相连的亲水有机嵌段。
31.权利要求30的美发组合物，其中所述疏水嵌段是聚丙烯酸酯。
32.一种美发组合物的制备方法，所述方法包括通过以下单体共聚制备有疏水和亲水嵌段的共聚物至少有第一官能团和第二官能团的多官能单体，所述第一官能团的反应性比所述第二官能团的反应性高；优先与所述双官能单体的具有高反应性的官能团共聚形成第一疏水嵌段的第一烯属不饱和单体；和有至少一个羧酸基并与所述第二官能团共聚形成有疏水和亲水嵌段的共聚物的第二烯属不饱和单体。
33.权利要求32的方法，其中所述共聚物的制备包括将溶剂、所述多官能单体、所述第一烯属不饱和单体、和引发剂加至反应容器中；使所述单体反应形成第一嵌段；加入有至少一个羧酸基的第二烯属不饱和单体；和使所述单体反应形成第二嵌段和有疏水和亲水基和至少两个玻璃化转变温度的共聚物。
34.权利要求33的方法，其中所述引发剂选自偶氮型引发剂和过氧型引发剂。
35.权利要求34的方法，其中所述引发剂是选自偶氮二甲基戊腈、偶氮二异丁腈、偶氮二甲基丁腈、及其组合的偶氮型引发剂。
36.权利要求34的方法，其中所述引发剂是选自二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧二碳酸乙基己酯、过氧二碳酸二异丙酯、4-(叔丁基过氧过氧基-羰基)-3-己基-6-7-(叔丁基过氧基羰基)庚基环己烯、氢过氧化枯烯和过氧新癸酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、及其组合的过氧型引发剂。
37.权利要求36的方法，其中所述引发剂是过氧新戊酸叔丁酯。
38.权利要求34的方法，其中所述引发剂的浓度为所述全部单体的约0.005至1％(摩尔)。
39.权利要求33的方法，其中所述溶剂选自水、烃、醇、醚、酯、芳族溶剂、二醇、二醇醚、二醇酯、及其组合。
40.权利要求39的方法，其中所述溶剂还包括水。
41.权利要求39的方法，其中所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二氯甲烷、己烷、环巳烷、矿物油精、及其组合。
42.权利要求39的方法，其中所述溶剂是异丙醇和水。
43.权利要求33的方法，其中所述共聚物在同一反应容器中生产。
44.权利要求33的方法，还包括中和所述共聚物以致在0.1和100％之间的所述羧酸基被中和。
45.一种美发组合物的制备方法，所述方法包括制备一种嵌段共聚物，所述共聚物有多个玻璃化转变温度，所述共聚物包括疏水性有机聚合嵌段；和亲水性有机嵌段；使约1-10％的所述共聚物与约20至97％(重)的水和约0至80％(重)的有机溶剂混合。
46.权利要求2的共聚物，其中所述第一烯属不饱和单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、有2至20个碳原子的链烷醇与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、富马酸、衣康酸和乌头酸反应衍生的烷基酯、丙烯酸壬基-α-苯酯、甲基丙烯酸壬基-α-苯酯、丙烯酸十二烷基-α-苯基、甲基丙烯酸十二烷基-α-苯酯、N-丁基丙烯酰胺、T-丁基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺；N-十八烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十六碳烯-1、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、N-乙烯基月桂酰胺、N-乙烯基硬脂酰胺、叔丁基苯乙烯、及其组合。
47.权利要求2的共聚物，其中所述第一嵌段有比所述第二嵌段的玻璃化转变温度低的玻璃化转变温度。
48.权利要求2的共聚物，其中所述多官能单体有反应快的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯型不饱和基团和反应较慢的烯丙基型基团。
49.权利要求2的共聚物，其中所述多官能单体是甲基丙烯酸烯丙酯。
50.权利要求2的共聚物，其中所述第一烯属不饱和单体是疏水和亲水单体的共聚物。
51.权利要求2的共聚物，其中所述第二烯属不饱和单体是亲水的、可电离单体的共混物。
52.权利要求2的共聚物，其中所述第一烯属不饱和单体是丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸的混合物。
53.权利要求52的共聚物，其中所述酸单体占所述单体混合物的50％(摩尔)或更低。
54.权利要求2的共聚物，其中所述第二烯属不饱和单体是丙烯酸和甲基丙烯酸的共混物。
55.权利要求2的共聚物，其中所述第一烯属不饱和单体是丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸的混合物，所述第二烯属不饱和单体是丙烯酸和甲基丙烯酸的共混物，所述酸单体占所述全部单体的约50至约70％(摩尔)。
56.权利要求2的共聚物，其中所述第一嵌段有约30℃或更低的玻璃化转变温度，所述第二嵌段有大于30℃的玻璃化转变温度。
57.权利要求2的共聚物，其中所述第一嵌段有约0℃或更低的玻璃化转变温度，所述第二嵌段有大于0℃的玻璃化转变温度。
58.权利要求50的共聚物，其中所述亲水单体占所述亲水和疏水单体共混物的60％(重)或更低。
59.权利要求2的共聚物，其中所述第一烯属不饱和单体是丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸的混合物，所述第二烯属不饱和单体是丙烯酸和甲基丙烯酸的共混物，所述酸单体占所述全部单体的约50至约50％(摩尔)。
60.权利要求2的共聚物，其中所述第二烯属不饱和单体选自乙烯基苄基磺酸、乙烯基苄基三甲基氯化铵、和甲基丙烯酸2-磺乙酯。
61.通过掺入占组合物之总重0.01至20％的权利要求1的嵌段共聚物改善美发组合物的芯吸性的方法。
62.权利要求61的方法，其中所述嵌段共聚物的掺入量为0.5至10％。
63.通过使用含0.01至20％权利要求1的嵌段共聚物的美发剂增加头发体积的方法。
64.权利要求63的方法，其中所述嵌段共聚物的掺入量为0.5至10％。
65.通过使用含0.01至20％权利要求1的嵌段共聚物的美发剂增加头发直径的方法。
66.权利要求6 5的方法，其中所述共聚物的用量为0.5至10％。
67.通过使用包含占组合物总重0.01至20％的权利要求1的嵌段共聚物的美发组合物改善头发的再造型性的方法。
68.权利要求67的方法，其中所述共聚物的用量为0.5至10％。
全文摘要
一种用于美发组合物的嵌段共聚物包括亲水和疏水嵌段，可优化所述美发组合物的要求特性，如在头发上流动、防止卷发下垂、在高湿度下的发型保持力、粘性、硬度、耐剥落性、再造型能力、增加头发体积、和可从头发中洗掉的可洗性。所述共聚物包括疏水嵌段的聚丙烯酸酯主链和亲水的丙烯酸酯侧链。所述共聚物适用于配制多种个人护理、家用、护发、护肤和其它制剂。所述共聚物适合掺入低VOC水醇美发组合物中满足降低VOC的规定。
文档编号C08F293/00GK1454224SQ00819843
公开日2003年11月5日 申请日期2000年6月22日 优先权日2000年6月15日
发明者R·加勒格罗斯, D·J·史密斯, S·A·康斯坦逖诺, D·F·小哈斯曼 申请人:诺沃恩Ip控股公司