专利名称：改性聚苯醚的制作方法
技术领域：
本发明的背景本发明的改性聚苯醚具有优异的熔体性能、优异的机械性能和优异的成膜性能，这样改性聚苯醚可有利地用于可固化膜和多层电路板以及用于构建方法等。
已有技术通常，作为电路板(如，用于包装半导体元件的多层电路)，多层印刷电路板是已知的。多层印刷电路板通常如下得到。将铜箔连接到包含树脂的绝缘基材上。该铜箔进行刻蚀以在铜箔中形成电路，这样得到一种在铜箔中具有电路的包铜基材。然后，将多个这样的包铜基材重叠放置，这样得到多层印刷电路板。
在生产这些常规多层印刷电路板时，穿孔穿过该包铜基材而形成，并在穿孔的内表面上进行镀覆或类似操作以使包铜基材相互电连接。形成穿孔的必要性产生这样的问题，即印刷电路板的电路设计难免受限，使得难以得到高密度布线的印刷电路板。因此，常规多层印刷电路板不能满足最近对布线精度和密度更高的改进的多层印刷电路板的需求。
为了解决该问题，已经开发出一种用于生产多层印刷电路板的新方法(称作“构建方法”)。在该构建方法中，绝缘层和电路层在基材表面上交替形成。该方法包括涂布、镀覆和形成通路孔等，这样得到多层印刷电路板。
构建方法的例子包括消去法，其中其上层压有可固化树脂膜的铜箔被层压到电路基材上，并通过刻蚀在铜箔表面上形成电路；和加成法，其中可固化树脂膜(不是层压到铜箔上)被层压到电路基材上，将树脂膜固化，然后将固化的树脂膜进行无电镀覆以在固化树脂膜上形成电路。
在构建方法中，要求用于形成绝缘层的树脂在层压步骤中流过电路板，以形成其中没有空隙的完整树脂层。还要求用于形成绝缘层的树脂具有令人满意的弹性以经受随后的处理步骤。因此，作为用于形成电路板中的绝缘层的树脂，多年来通常使用热可固化树脂(尤其是环氧树脂)。
但由于近年来在电子设备性能上的极大改进，作为用于电路板中的绝缘层的材料，考虑到电学特性、耐热性和耐吸水性，环氧树脂已变得不令人满意。
为了解决该问题，聚苯醚和改性聚苯醚最近作为用于电路板中的绝缘层的新材料而受到关注。尤其是，改性聚苯醚正受到极大关注，原因在于，改性聚苯醚具有优异的成膜性能和优异的金属层粘附性。
但分别为热塑性树脂的常规聚苯醚和常规改性聚苯醚的问题在于，如果将其中之一加入热可固化树脂以得到热可固化树脂组合物，该热可固化树脂组合物的熔体粘度变得明显高于该热可固化树脂，这样不仅需要高压力用于热可固化树脂组合物的成型，而且难以用该热可固化树脂组合物填充精细电路结构的缝隙。
因此，需要开发一种具有优异的熔体性能的聚苯醚或改性聚苯醚，其优点在于，包含该聚苯醚或改性聚苯醚的热可固化树脂组合物可以容易地填充在精细电路结构的缝隙中。
一般来说，聚苯醚的熔体性能可通过降低聚苯醚的熔体粘度而改进。作为一种用于降低聚苯醚的熔体粘度的方法，可以提及一种降低聚苯醚的数均分子量的方法。例如未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei11-236430(对应于EP 921158 A2)公开一种方法，包括在过氧化物的存在下进行聚苯醚与酚类化合物的重新分布反应，这样降低聚苯醚的数均分子量。在该方法中，随着聚苯醚的数均分子量的下降，聚苯醚的熔体粘度下降。但该方法的缺点在于，通过重新分布反应得到的聚苯醚基本上没有留在其中的高分子量组分，因此该聚苯醚具有极差的机械性能和极差的成膜性能。结果，不可能用该方法所得聚苯醚生产出良好的膜。毋庸置疑，由该方法所得聚苯醚制成的膜不能用于该构建方法。
未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei 11-302529(对应于U.S.专利No.5,834,565)公开了一种用于印刷电路板的树脂组合物，其中树脂组合物包含热可固化树脂和数均分子量低于3000的聚苯醚。上述专利文件公开了一种用于生产数均分子量低于3000的聚苯醚的方法，其中该方法包括，在过氧化物的存在下进行聚苯醚与酚类化合物的重新分布反应，这样降低聚苯醚的数均分子量。通过该方法得到的数均分子量低于3000的聚苯醚具有改进的熔体加工性能。但该聚苯醚的机械强度不令人满意。另外，该聚苯醚具有不令人满意的成膜性能，并因此，当该聚苯醚溶解在溶剂中并将所得溶液用于形成铸塑膜时，不可能得到实用的膜。(注意，尽管上述未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei 11-302529叙述也可使用改性聚苯醚，但在上述专利文件的工作实施例中没有使用任何改性聚苯醚。)为了解决这些问题，未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei7-278293公开了一种改进聚苯醚的性能的方法，包括，将聚苯醚与醌在仲胺的存在下，在温度是50-120℃且聚苯醚不完全溶解的条件下进行接触。但因为该方法使用仲胺作为催化剂，所以如果通过该方法处理的聚苯醚用于形成在上述构建方法或类似方法中使用的膜，则需要去除仲胺。上述专利文件没有对改性聚苯醚的任何描述。
未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei 10-204173公开了一种用于改进聚苯醚的性能的方法。该方法如下。使用铜化合物和至少一种胺的配合物作为催化剂，在仲胺的存在下，在将氧加料到反应体系的同时，将酚类单体进行氧化聚合反应，这样得到包含聚苯醚的反应混合物。将反应混合物中的一部分聚苯醚在聚合反应过程中或之后进行沉积，这样得到淤浆。将该淤浆在为50-120℃但聚苯醚不完全溶解的温度下进行热处理，同时停止氧的加料，这样提高聚苯醚的性能。但如果通过该方法处理的聚苯醚用于形成在上述构建方法或类似方法中使用的膜，则需要去除用作催化剂的铜化合物和胺。上述专利文件没有对改性聚苯醚的任何描述。
由以上可以看出，通过常规方法，不可能提供具有优异的熔体性能、优异的机械性能和优异的成膜性能的改性聚苯醚。
本发明的综述在这种情况下，本发明人进行深入细致的研究以开发一种具有优异的熔体性能、优异的机械性能和优异的成膜性能并因此可有利地用于可固化膜和多层电路板以及用于构建方法和类似方法的改性聚苯醚。
结果惊人地发现，上述优异的性能可通过一种数均分子量不小于4000的改性聚苯醚实现，它通过将改性聚苯醚前体与酚类化合物在自由基生成剂的存在下进行反应而得到，其中所述改性聚苯醚前体包含多个分别具有端酚羟基的聚苯醚链，其中所述多个聚苯醚链共同具有至少一个改性端酚羟基，但其中所述多个聚苯醚链的不是所有的端酚羟基被改性。该改性聚苯醚可有利地用于可固化膜和多层电路板以及用于构建方法和类似方法。在该发现的基础上，本发明得以完成。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种具有优异的熔体性能、优异的机械性能和优异的成膜性能的改性聚苯醚。
本发明的另一目的是提供一种用于生产上述改性聚苯醚的方法。
结合附图，本发明的前述和其它目的、特点和优点在以下详细描述和所附权利要求看来是显然的。
本发明的详细描述在本发明的一个方面，提供了一种数均分子量不小于4000的改性聚苯醚，它通过将改性聚苯醚前体与酚类化合物在自由基生成剂的存在下进行反应而得到，所述改性聚苯醚前体包含多个分别具有端酚羟基的聚苯醚链，所述多个聚苯醚链共同具有至少一个改性端酚羟基，其中所述多个聚苯醚链的不是所有的端酚羟基被改性。
在本发明的其它的方面，提供了一种生产数均分子量不小于4000的改性聚苯醚的方法，包括，将改性聚苯醚前体与酚类化合物在自由基生成剂的存在下进行一种均相反应，所述改性聚苯醚前体包含多个分别具有端酚羟基的聚苯醚链，所述多个聚苯醚链共同具有至少一个改性端酚羟基，其中所述多个聚苯醚链的不是所有的端酚羟基被改性。
为了便于理解本发明，以下列举本发明的基本特征和各种优选的实施方案。
1.一种数均分子量不小于4000的改性聚苯醚，它通过将改性聚苯醚前体与酚类化合物在自由基生成剂的存在下进行反应而得到，所述改性聚苯醚前体包含多个分别具有端酚羟基的聚苯醚链，所述多个聚苯醚链共同具有至少一个改性端酚羟基，其中所述多个聚苯醚链的不是所有的端酚羟基被改性。
2.根据以上项1的改性聚苯醚，其中所述改性聚苯醚前体是聚苯醚与不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的反应产物。
3.根据以上项1的改性聚苯醚，其中所述改性聚苯醚前体是聚苯醚与至少一种选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙烯基化合物的反应产物，所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯分别包含C9-C22烷基、C9-C22链烯基、C9-C22芳烷基或C9-C22环烷基。
4.一种可固化的聚苯醚树脂组合物，它包含1-99重量份的任何一个以上项1-3的改性聚苯醚和99-1重量份的热可固化树脂，所述改性聚苯醚和热可固化树脂的总量是100重量份。
5.根据以上项4的可固化聚苯醚树脂组合物，其中所述热可固化树脂是选自异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、氰酸酯树脂、环氧树脂和苯并噁嗪树脂的至少一种。
6.一种可固化的膜，包含根据以上项4或5的可固化聚苯醚树脂组合物。
7.一种固化的膜，通过固化根据以上项6的可固化膜而得到。
8.一种可固化的结构，包括以上项6的可固化膜的绝缘层和位于其上的金属箔的导电层。
9.一种固化结构，通过固化根据以上项8的可固化结构而得到。
10.一种可固化的复合材料，包含基材和以上项4或5的可固化聚苯醚树脂组合物。
11.一种固化的复合材料，通过固化以上项10的可固化复合材料而得到。
12.一种生产数均分子量不小于4000的改性聚苯醚的方法，包括，将改性聚苯醚前体与酚类化合物在自由基生成剂的存在下进行一种均相反应，所述改性聚苯醚前体包含多个分别具有端酚羟基的聚苯醚链，所述多个聚苯醚链共同具有至少一个改性端酚羟基，其中所述多个聚苯醚链的不是所有的端酚羟基被改性。
13.一种生产可固化聚苯醚树脂组合物的清漆的方法，包括将改性聚苯醚前体与酚类化合物在自由基生成剂的存在下进行一种均相反应，所述改性聚苯醚前体包含多个分别具有端酚羟基的聚苯醚链，所述多个聚苯醚链共同具有至少一个改性端酚羟基，其中所述多个聚苯醚链的不是所有的端酚羟基被改性，这样得到包含数均分子量不小于4000的改性聚苯醚的反应混合物，将改性聚苯醚从反应混合物中分离，和将该分离的改性聚苯醚和热可固化树脂加入有机溶剂，随后进行混合，这样得到一种清漆形式的可固化聚苯醚树脂组合物。
14.一种生产可固化聚苯醚树脂组合物的清漆的方法，包括将改性聚苯醚前体与酚类化合物在有机溶剂和自由基生成剂的存在下进行一种均相反应，所述改性聚苯醚前体包含多个分别具有端酚羟基的聚苯醚链，所述多个聚苯醚链共同具有至少一个改性端酚羟基，其中所述多个聚苯醚链的不是所有的端酚羟基被改性，这样得到包含数均分子量不小于4000的改性聚苯醚的反应混合物，和将热可固化树脂加入反应混合物中，得到一种清漆形式的可固化聚苯醚树脂组合物。
15.根据以上项13或14的方法，其中可固化聚苯醚树脂组合物包含1-99重量份的改性聚苯醚和99-1重量份的热可固化树脂，所述改性聚苯醚和热可固化树脂的总量是100重量份。
16.根据以上项15的方法，其中所述热可固化树脂是选自异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、氰酸酯树脂、环氧树脂和苯并噁嗪树脂的至少一种。
17.一种生产可固化膜的方法，包括，将通过任何一个以上项13-16的方法得到的清漆施用到载体上以得到涂层，然后从所述载体上剥离该涂层以得到可固化膜。
以下详细描述本发明。
本发明的改性聚苯醚的数均分子量不小于4000。优选的是，该改性聚苯醚的数均分子量是4000-30,000，更有利地为4000-20,000，进一步更有利地为5000-20,000。如果改性聚苯醚的数均分子量小于4000，使用该改性聚苯醚生产的膜或类似物的机械性能变差。
改性聚苯醚的分子量分布的宽度可表示为其多分散性(Mw/Mn)，该值通过将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而得到。优选的是，该改性聚苯醚的多分散性(Mw/Mn)是2.0-6.0，更有利地为2.1-5.0，进一步更有利地为2.2-4.0。
如果多分散性小于2.0，往往难以在改性聚苯醚的熔体性能和使用该改性聚苯醚制成的成型制品的机械性能之间获得良好的平衡。另一方面，如果多分散性大于6.0，改性聚苯醚具有太大含量的高分子量组分，这样难以降低改性聚苯醚的熔体粘度。
本发明的改性聚苯醚通过将改性聚苯醚前体与酚类化合物在自由基生成剂的存在下进行反应而得到，其中所述改性聚苯醚前体包含多个分别具有端酚羟基的聚苯醚链，其中所述多个聚苯醚链共同具有至少一个改性端酚羟基，但其中所述多个聚苯醚链的不是所有的端酚羟基被改性。
对于改性聚苯醚前体的多个聚苯醚链的端酚羟基，改性端酚羟基的数目一般为0.01至低于90，优选1至低于80，基于100个端酚羟基计。
如果在改性聚苯醚前体中改性端酚羟基的上述数目小于0.01，该改性聚苯醚具有太低含量的高分子量组分，这样该改性聚苯醚的机械性能往往变差，并因此使用该改性聚苯醚得到的成型制品(如，可固化膜)的机械性能变差。
另一方面，如果在改性聚苯醚前体中改性端酚羟基的上述数目是90或更多，那么不能令人满意地降低改性聚苯醚的数均分子量，这样不能提高该改性聚苯醚的熔体性能，并因此不能提高包含改性聚苯醚的树脂组合物的熔体性能。
在改性聚苯醚前体中改性端酚羟基相对100个端酚羟基的上述数目可利用核磁共振装置、红外光谱计等来测定。
改性聚苯醚前体的数均分子量优选为5000-50000，更优选10000-30000。如果改性聚苯醚前体的数均分子量超过50000，该改性聚苯醚前体的熔体流动性能往往极大地受其高分子量组分的熔体流动性能的影响，因此难以提高改性聚苯醚前体的熔体流动性能。
作为用于改性聚苯醚前体与酚类化合物的反应的自由基生成剂的一个例子，可以提及一种由以下结构式表示的过氧化物Z1-O-O-Z2其中Z1和Z2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳酰基、烷酰基、烯酰基、烷氧基羰基、磺酰基、磺酰基或磷酰基。
由上述结构式表示的过氧化物的具体例子包括过氧化苯甲酰；过氧化苯甲酰衍生物，如过氧化二(4-丁基苯甲酰)；二月桂基过氧化物；二酰基过氧化物，如乙酰基苯甲酰基过氧化物，乙酰基环己基磺酰基过氧化物和二邻苯二甲酰过氧化物；过氧基二碳酸酯，如过氧基二碳酸二乙酰基酯，过氧基二碳酸二正丙基酯，过氧化二异丙基和过氧基二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯；过苯甲酸；过苯甲酸衍生物，如3-氯过苯甲酸和4-硝基过苯甲酸；过氧基羧酸，如过氧基乙酸，过氧基丙酸，过氧基丁酸，过氧基壬酸，过氧基十二烷酸，二过氧基戊二酸，二过氧基己二酸，二过氧基辛烷二酸，二过氧基壬烷二酸，二过氧基十二烷二酸和单过氧基邻苯二甲酸；无机过酸，如过单硫酸，过二硫酸，过单磷酸和过二磷酸；这些无机过酸的盐；和过氧基羧酸酯，如过甲酸叔丁基酯，过乙酸叔丁基酯，过氧基异丁酸叔丁基酯，过氧基壬酸叔丁基酯，单过氧基马来酸叔丁基酯，二过氧基邻苯二甲酸叔丁基酯，二过氧基己二酸二-叔丁基酯和2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷。
自由基生成剂的其它例子包括醌和二苯醌，如苯醌和2，2’-6，6’-四甲基二苯醌(TMDQ)。
自由基生成剂的量优选为0.1-20重量份，更优选0.5-10重量份，基于100重量份改性聚苯醚前体计。
如果自由基生成剂的量低于0.1重量份，上述重新分布反应不容易进行，这样难以得到具有所需数均分子量的改性聚苯醚。另一方面，如果自由基生成剂的量超过20重量份，该重新分布反应往往进行太剧烈，使得难以控制重新分布。
用于本发明的改性聚苯醚前体可通过改性由以下结构式(1)表示的聚苯醚而得到 其中m是整数1-6，J表示基本上由分别表示为以下结构式(2)的重复单元组成的聚苯醚链 其中R1、R2、R3和R4分别独立地表示低级烷基、芳基、卤代烷基、卤素原子或氢原子，和如果m是1，则Q表示氢原子，和如果m是2或更大，则Q表示在分子中具有2-6个酚羟基并在酚羟基的邻和对位上具有不可聚合的取代基的多官能酚类化合物的残基。
作为以上结构式(2)中的R1、R2、R3和R4的具体例子，可以提及以下基团或原子。低级烷基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。芳基的具体例子是苯基。卤素原子的具体例子包括溴原子和氯原子。卤代烷基的具体例子包括溴甲基和氯甲基。
其中m是2或更大的以上结构式(1)中的Q的代表性例子包括由四种以下结构式(3)表示的残基 和 其中A1和A2分别独立地表示具有1-4个碳原子的直链烷基，X分别独立地表示脂族烃残基或其取代衍生物；芳烷基或其取代衍生物；氧原子；硫原子；磺酰基；或羰基，Y表示脂族烃残基或其取代衍生物；芳族烃残基或其取代衍生物；或芳烷基或其取代衍生物，Z分别独立地表示氧原子，硫原子，磺酰基或羰基，r是整数0-4，和s是整数2-6，前提是每个A2、X和Z直接键接到且Y直接或间接键接到以上结构式所示的氧原子的邻或对位上，和如果第二取代的苯氧基的苯基部分直接键接到第一取代的苯氧基上，该苯基部分键接到以上结构式所示的氧原子的邻或对位上。
Q的具体例子包括由以下结构式(4)和(5)表示的残基 和(4) 其中X分别独立地表示-CH2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，-SO2-，或-CO-，和 和 除了由以上结构式(2)表示的单元，由以上结构式(1)中的J表示的聚苯醚链包含由以下结构式(6)表示的单元 其中R5、R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、卤素原子、低级烷基、芳基或卤代烷基，和R10和R11分别独立地表示氢原子；未取代的或被芳基取代的具有1-10(优选1-5)个碳原子的烷基，卤素原子或类似物；或未取代的或被芳基取代的芳基，卤素原子或类似物，前提是R10和R11不同时为氢原子。
由以上结构式(6)表示的单元的具体例子包括由以下结构式(7)表示的单元 在本发明中，由以上结构式(1)表示的聚苯醚的优选例子包括通过均聚2，6-二甲基苯酚而得到的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)；聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的苯乙烯-接枝共聚物；2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物；2，6-二甲基苯酚和2，6-二甲基-3-苯基苯酚的共聚物；和通过在由以下结构式(8)表示的多官能酚类化合物的存在下聚合2，6-二甲基苯酚而得到的多官能聚苯醚 其中m是整数2-6且Q表示在分子中具有2-6个酚羟基并在酚羟基的邻和对位上具有不可聚合的取代基的多官能酚类化合物的残基。
如上所述，用于本发明的改性聚苯醚前体包含多个分别具有端酚羟基的聚苯醚链，其中所述多个聚苯醚链共同具有至少一个改性端酚羟基，但其中所述多个聚苯醚链的不是所有的端酚羟基被改性。
在本发明中，改性聚苯醚前体优选为由以上结构式(1)表示的聚苯醚与不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的反应产物。
在本发明中，改性聚苯醚前体还优选为由以上结构式(1)表示的聚苯醚与至少一种选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙烯基化合物的反应产物。
不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、戊烯二酸酐和柠康酸酐。在这些化合物中，马来酸酐和富马酸是尤其优选的。
对于马来酸酐改性聚苯醚的结构，可以参考J.H.Glans和Akkapeddi，大分子(Macromolecules)，24卷，pp.383-386(1991)。
聚苯醚与不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的反应通过一般在100-390℃的温度下加热聚苯醚和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐而进行。该反应可通过任何常规工艺而进行。例如，反应可通过其中反应在溶液中进行的溶液工艺，或其中使用挤出机或类似物的熔体-混合工艺来进行。在这两种工艺中，熔体-混合工艺更容易进行。
上述反应可在自由基生成剂的存在下进行。作为用于反应的自由基生成剂，可以使用以上在改性聚苯醚前体与酚类化合物的反应时提及的任何自由基生成剂。
用于反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的量一般为0.01-20重量份，优选0.01-5.0重量份，更优选0.1-3.0重量份，基于100重量份聚苯醚计。
如果不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的量低于0.01重量份，聚苯醚往往基本上不经历任何改性。另一方面，如果不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的量超过20重量份，所得改性聚苯醚的电学特性和耐热性往往受损害。
分别对于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，该酯优选包含具有9-22个碳原子的烷基，具有9-22个碳原子的链烯基，具有9-22个碳原子的芳烷基，或具有9-22个碳原子的环烷基。更优选的是，该酯包含具有12-18个碳原子的链烯基，具有12-18个碳原子的芳烷基，或具有12-18个碳原子的环烷基。
分别对于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的上述烃基团，如果烃基团的碳原子数是8或更低，往往出现缺点，其中使用改性聚苯醚制成的成型制品(如可固化膜)的外观和光滑性受到损害。另一方面，如果烃基团的碳原子数是23或更多，往往出现缺点，其中成型制品的耐热性变得特别低。如果烃基团的碳原子数是9-22，该成型制品不仅具有优异的耐热性而且具有优异的光滑性。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯由以下结构式(9)表示 其中R12表示氢原子或甲基，和R13表示分别未取代的或取代的烷基、链烯基、芳烷基或环烷基。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的具体例子包括丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸鲸蜡基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片基酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸吗啉代乙基酯、其上加成键接有三溴苯酚-3-氧化乙烯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己基酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
聚苯醚与至少一种选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙烯基化合物的反应可通过在自由基生成剂的不存在或存在下将聚苯醚和乙烯基化合物加热至等于或高于聚苯醚的玻璃化转变温度的温度而进行。
作为用于聚苯醚与乙烯基化合物的反应的自由基生成剂，可以使用以上在改性聚苯醚前体与酚类化合物的反应时所提及的任何自由基生成剂。
所述至少一种选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙烯基化合物的量一般为0.01-20重量份，优选0.1-20重量份，更优选1.0-5.0重量份，基于100重量份聚苯醚计。如果乙烯基化合物的量低于0.01重量份，聚苯醚往往基本上不经历改性。另一方面，如果乙烯基化合物的量超过20重量份，所得改性聚苯醚的电学特性和耐热性受到损害。
如上所述，本发明的改性聚苯醚通过将改性聚苯醚前体与酚类化合物在自由基生成剂的存在下进行反应而得到。
在本发明中，术语“酚类化合物”是指一种具有1个或多个酚羟基的化合物。
酚类化合物的具体例子包括2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2-甲基-6-烯丙基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚、双酚(如双酚A、双酚F和双酚S)、酚类线性酚醛清漆和甲酚线性酚醛清漆。在这些酚类化合物中，优选的是2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、双酚、酚类线性酚醛清漆和甲酚线性酚醛清漆。
酚类化合物的量优选为0.1-20重量份，更优选0.5-10重量份，基于100重量份改性聚苯醚前体计。
如果酚类化合物的量低于0.1重量份，下述重新分布反应往往不容易进行，这样难以得到具有所需数均分子量的改性聚苯醚。另一方面，如果酚类化合物的量超过20重量份，该重新分布反应往往进行太剧烈，使得难以控制重新分布。
本发明改性聚苯醚具有优异的熔体性能、优异的机械性能和优异的成膜性能的原因假设如下。
本发明的改性聚苯醚通过将改性聚苯醚前体与酚类化合物在自由基生成剂的存在下进行反应而得到，其中所述改性聚苯醚前体包含多个分别具有端酚羟基的聚苯醚链，其中所述多个聚苯醚链共同具有至少一个改性端酚羟基，但其中所述多个聚苯醚链的不是所有的端酚羟基被改性。
在上述聚苯醚链中，分别具有未被改性的端酚羟基的聚苯醚链经历与酚类化合物的重新分布反应，这样这些聚苯醚链连续从其端部断裂。结果，该改性聚苯醚的数均分子量下降。
另一方面，分别具有被改性端酚羟基的聚苯醚链不经历与酚类化合物的重新分布反应，这样这些聚苯醚链保持不断裂。结果，该改性聚苯醚保持有高分子量组分。
因此，这种通过将改性聚苯醚前体与酚类化合物进行反应而得到的改性聚苯醚的熔体粘度没有随着其数均分子量的下降而下降，因此该改性聚苯醚具有优异的熔体性能。另外，因为改性聚苯醚保持有高分子量组分，该改性聚苯醚具有优异的机械性能和优异的成膜性能。
对于本发明的可固化聚苯醚树脂组合物，以下进行解释。
本发明的可固化聚苯醚树脂组合物包含本发明的改性聚苯醚和热可固化树脂。改性聚苯醚和热可固化树脂的量分别为1-99重量份和99-1重量份，优选分别10-70重量份和90-30重量份，基于100重量份改性聚苯醚和热可固化树脂的总量计。如果热可固化树脂的量低于1重量份，往往出现缺点，其中，如果可固化聚苯醚树脂组合物通过加热而软化，该树脂组合物的熔体性能不令人满意。因此，如果该树脂组合物用于形成电路板的电路层上的绝缘层，不可能用该树脂组合物完全填充电路层中的缝隙，而且电路层和绝缘层之间的粘附性变差。另一方面，如果热可固化树脂的量超过99重量份，可固化聚苯醚树脂组合物的介电常数和介电损耗角正切不利地变高。
用于可固化聚苯醚树脂组合物的热可固化树脂的优选例子包括异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、氰酸酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂和邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂。这些树脂可单独或结合使用。在这些树脂中，尤其优选的是异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、氰酸酯树脂、环氧树脂和苯并噁嗪树脂。
在本发明中，固化剂或固化加速剂可用于热可固化树脂，只要该热可固化树脂的性能不受损。用于环氧树脂的这些试剂的优选例子包括双氰胺，咪唑和酚醛树脂。用于异氰脲酸三烯丙基酯或氰脲酸三烯丙基酯的这些试剂的优选例子包括自由基生成剂。自由基生成剂的例子不仅包括以上例举的自由基生成剂，而且包括二烷基过氧化物，如α，α′-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。
固化剂或固化加速剂的优选使用量为0.01-15重量份，基于100重量份热可固化树脂计。如果该试剂的量低于0.01重量份，该试剂往往不能表现出其所需作用。另一方面，如果该试剂的量超过15重量份，往往出现缺点，其中热可固化树脂的固化变得太剧烈，并因此，所得固化树脂变脆。
在本发明中，无机填料或有机填料可加入可固化聚苯醚树脂组合物中以有利地使得，不仅提高由该树脂组合物形成的绝缘层而且提高包含该绝缘层的电路板的强度，该绝缘层的热膨胀系数下降，而且该绝缘层具有良好的热导电率。无机填料的例子包括SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、AlN和SiC。有机填料的例子包括芳酰胺纤维和碳纤维。
常规添加剂可加入本发明的可固化聚苯醚树脂组合物中，只要该树脂组合物的性能不受损害。常规的添加剂的例子包括无机填料，如硫酸钡、碳酸钙、钛酸钡、二氧化硅粉末、无定形硅石、滑石、粘土和云母粉末；辅助阻燃剂，如氧化锑(III)和氧化锑(V)；有机填料，如硅氧烷粉末、尼龙粉末和氟树脂粉末；粘附促进剂，如包含咪唑、噻唑或三唑的那些，和硅烷偶联剂。如果需要，可以使用常规染料，如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、氧化钛或炭黑。为了提高可固化聚苯醚树脂组合物的阻燃性，可以使用阻燃剂或辅助阻燃剂，如含有氯原子、溴原子、磷原子、氮原子或硅原子的那些。
对于本发明的可固化膜和固化膜，以下进行解释。
本发明的可固化膜包含本发明的可固化聚苯醚树脂组合物。
由本发明可固化聚苯醚树脂组合物形成可固化膜的方法的例子包括其中将可固化聚苯醚树脂组合物溶解在溶剂如芳族烃(如，甲苯或二甲苯)中，并将所得清漆用刮刀法或类似方法成型为膜的一种方法；和其中将可固化聚苯醚树脂组合物使用具有叔模头的挤出机进行挤塑或进行压塑的一种方法，这样得到膜。如果需要获得预定的膜厚度，可将已通过模塑该树脂组合物而得到的膜进一步进行附加处理，例如压延辊处理，或进行压塑。
优选的是，该可固化聚苯醚树脂组合物的模塑在温度80-300℃、压力0.1-1000kgf/cm2下进行1分钟至10小时，更有利地在温度150-250℃、压力1-500kgf/cm2下进行1分钟至5小时。
可固化膜的厚度优选为1-500μm，更优选10-100μm。
本发明的固化膜通过固化本发明的可固化膜而得到。对于固化该可固化膜的方法，没有任何特别限制。优选的是，固化在温度80-300℃、压力0.1-1000kgf/cm2下进行1分钟至10小时，更有利地在温度150-250℃、压力1-500kgf/cm2下进行1分钟至5小时。
对于本发明的可固化结构和固化结构，以下进行解释。
本发明的可固化结构包含本发明可固化膜的绝缘层、和位于其上的金属箔的导电层。
金属箔的例子包括铜箔和铝箔。并不特别限定金属箔的厚度；但金属箔的厚度一般优选为1-200μm，更优选5-100μm。
为了提高金属箔与绝缘层的粘附性，该金属箔可以在其用于生产可固化结构之前首先进行机械磨损处理，如使用砂纸或砂布的打磨，湿喷砂或干喷砂，并随后进行脱脂，刻蚀，明矾石形成处理(即，铝的阳极化)，化学涂布或类似处理。
并不特别限定用于生产本发明的可固化结构的方法。作为用于生产可固化结构的方法的例子，可以提及以下三种方法。在第一方法(方法1)中，将本发明的可固化聚苯醚树脂组合物均匀溶解在溶剂中以得到清漆，并将该清漆施用到金属箔上以形成在金属箔上的涂层，这样得到可固化结构。在第二方法(方法2)中，将本发明的可固化膜置于金属箔上，并将所得物进行熔体压制，这样得到可固化结构。在第三方法(方法3)中，通过真空蒸发，溅射，无电镀覆或类似处理在本发明的可固化膜上形成金属箔，这样得到可固化结构。在这三种方法中，考虑到容易操作，方法1是优选的。
本发明的固化结构通过固化本发明的可固化结构而得到。用于固化可固化结构的条件与用于固化本发明可固化膜以得到本发明固化膜的条件相同。
可固化的层压品可通过这样一种方法而制成，包括，在本发明的可固化结构的导电层中形成电路，得到一种在其导电层中具有电路的可固化结构，然后层压预定数目的这些可固化结构。如果需要得到其绝缘层的厚度大于该可固化结构的绝缘层厚度的可固化层压品，这些可固化层压品可通过将预定数目的本发明可固化膜插入该可固化层压品中的相邻可固化结构之间而得到。
可固化的层压品可通过这样一种方法而制成，其中将预定数目的可固化结构相互叠放，或将预定数目的可固化结构和预定数目的可固化膜相互叠放和/或交替放置，然后将所得物在可进行热压制以形成层压品、但可固化树脂组合物不会进行固化的温度下进行热压制或类似处理。另外，可固化层压品也可通过这样一种方法而制成，其中重复这样一个周期直至得到具有预定数目的层的可固化层压品，其中将可固化结构相互叠放，或将可固化结构和可固化膜相互叠放和/或交替放置，随后在上述温度下进行热压制或类似处理。压制温度一般为50-200℃。
固化的层压品可通过固化可固化层压品而得到。用于固化可固化层压品的条件与用于固化本发明的可固化膜的条件相同。固化的层压品也可通过这样一种方法而得到，其中重复一个包括层压两层或多层并进行固化的周期，直至得到具有预定数目的层的固化层压品。
对于本发明的可固化复合材料和本发明的固化复合材料，以下进行解释。
本发明的可固化复合材料包含基材和本发明的可固化聚苯醚树脂组合物。用于可固化复合材料的基材的材料的例子包括织制或非织制玻璃布，如粗纱布、布、切割束垫和铺面垫；金属纤维布；和合成或天然无机纤维布；由合成纤维，如聚乙烯基醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、芳族聚酰胺纤维制成的织制或非织制布和；天然纤维布，如棉布、大麻布和毡；碳纤维布；天然纤维素布，如牛皮纸、棉纸和玻璃混合纸。这些材料可单独或结合使用。
基材的量优选为5-90重量份，更优选10-80重量份，最优选20-70重量份，基于100重量份可固化复合材料计。如果基材的量低于5重量份，通过固化可固化复合材料而得到的固化复合材料的尺寸稳定性和强度往往不令人满意。另一方面，如果基材的量超过90重量份，可固化复合材料的介电特征和阻燃性往往不好。
如果需要，在本发明的可固化复合材料中，可以使用偶联剂以提高在聚苯醚树脂组合物和基材之间的界面上的粘附性。并不特别限定偶联剂；但偶联剂的说明性例子包括硅烷偶联剂，含钛酸酯的偶联剂，含铝偶联剂和含铝酸锆的偶联剂。
并不特别限定用于生产本发明可固化复合材料的方法。用于生产可固化复合材料的方法包括这样一种方法，其中将本发明的树脂组合物和可有可无的附加材料均匀溶解或分散在溶剂、如卤化物、芳族化合物、酮或其混合物中；并将所得溶液或分散体浸渍到基材中，随后干燥。
用溶液或分散体浸渍基材可通过浸泡、涂布或类似处理而进行。如果需要，浸渍可进行多次。如果浸渍进行多次，可以使用具有不同组成和浓度的多种溶液或分散体，这样得到一种具有所需树脂组成和树脂量的可固化复合材料。
本发明的固化复合材料通过固化本发明的可固化复合材料而得到，其中固化通过加热或类似处理而进行。在本发明中，作为可固化复合材料，可以使用单个可固化复合材料或多种可固化复合材料。
并不特别限定用于生产本发明的固化复合材料的方法。用于生产固化复合材料的方法包括这样一种方法，其中将本发明的多种可固化复合材料相互叠放，然后将所得层压品进行热压制以在该可固化复合材料之间进行粘结并进行该可固化复合材料的固化，这样得到一种具有所需厚度的固化复合材料。另外，如此得到的固化复合材料可与可固化复合材料结合使用以生产出其它的固化复合材料。
一般来说，用于生产本发明固化复合材料的上述层压品的压制和固化通过热压制或类似处理而同时进行。
但用于生产本发明固化复合材料的层压品的压制和固化可分开进行。例如，可以使用这样一种方法，其中首先得到可固化或半固化的复合材料的层压品，然后将该层压品通过热处理或类似处理进行固化。
优选的是，压制和固化在温度80-300℃、压力0.1-1000kgf/cm2下进行1分钟至10小时，更有利地在温度150-250℃、压力1-500kgf/cm2下进行1分钟至5小时。
对于可固化复合结构和固化复合结构，以下进行解释。
在本发明中，术语“可固化复合结构”是指一种通过将本发明可固化复合材料和至少一种选自本发明可固化膜和上述可固化层压品的元件相互叠放而得到的结构。术语“固化复合结构”是指一种通过固化可固化复合结构而得到的结构，其中固化通过加热或类似处理而进行。
并不特别限定用于生产可固化复合结构和固化复合结构的方法。作为用于生产固化复合结构的方法的一个例子，可以提及这样一种方法，其中将可固化复合材料和至少一种选自可固化膜和可固化层压品的元件相互叠放，然后将所得复合层压品进行热压制以进行复合层压品的层间粘结并另外进行该复合层压品的固化，这样得到固化复合结构。通过该方法，可得到一种具有所需厚度的固化复合结构。
本发明的可固化聚苯醚树脂组合物可有利地用于上述构建方法。对于使用本发明可固化聚苯醚树脂组合物进行的构建方法，以下进行解释。
并不特别限定用于构建方法的基材。基材的例子包括双面包铜基材，单面包铜基材，铝基材和铁基材。如果使用双面包铜基材或单面包铜基材，电路图案可以在其上事先形成。
使用该基材，通过以下方法而得到多层化电路板。在该基材上放置本发明的可固化膜(它包含本发明的可固化聚苯醚树脂组合物)和/或本发明的可固化结构(它包含该可固化膜的绝缘层和位于其上的金属箔的导电层)，并将所得物进行热压制并随后根据需要可在其上形成电路图案。然后，将其它的可固化膜和/或其它的可固化结构放置到上述可固化膜和/或可固化结构上，并将所得物进行热压制。通过一次或多次重复包括这些操作的周期，得到一种多层化电路板。在该方法中，对于每个可固化膜的加热固化，该固化可与热压制同时进行。另外，固化可在热压制之后进行。如果每个可固化膜的固化与热压制同时进行，无需进行完全固化。如果固化不完全，完全的加热固化可在该多层电路板的所有必需层完成层压之后进行。
对于有效和高效生产本发明改性聚苯醚的方法，以下进行解释。
优选的是，数均分子量不小于4000的本发明改性聚苯醚的生产通过这样一种方法来进行，包括，在自由基生成剂的存在下进行改性聚苯醚前体与酚类化合物的均相反应，其中所述改性聚苯醚前体包含多个分别具有端酚羟基的聚苯醚链，其中所述多个聚苯醚链共同具有至少一个改性端酚羟基，但其中所述多个聚苯醚链的不是所有的端酚羟基被改性。
以下解释上述方法的一种优选模式。
首先，将改性聚苯醚前体完全溶解在有机溶剂中，得到一种溶液。如果该改性聚苯醚前体在有机溶剂中溶解不完全，往往不能得到所需改性聚苯醚。为了加速溶解，优选将改性聚苯醚前体在温度60-120℃下溶解在有机溶剂中。
然后，向所得溶液中加入酚类化合物，得到一种溶液。在确认所加酚类化合物已完全溶解之后，将自由基生成剂加入该溶液以得到混合物，然后在搅拌下在温度60-120℃下在大气压下进行改性聚苯醚前体与酚类化合物的均相反应约10-300分钟，这样得到一种包含改性聚苯醚的反应混合物。
用于均相反应的改性聚苯醚前体，酚类化合物和自由基生成剂的种类和数量与以上在生产本发明改性聚苯醚时所述的那些相同。
并不特别限定用于均相反应的有机溶剂；但优选使用芳族烃溶剂，如甲苯、苯或二甲苯。
通过使用包含改性聚苯醚的反应混合物，其中该反应混合物通过均相反应而得到，可生产出可固化聚苯醚树脂组合物的清漆。例如，可固化聚苯醚树脂组合物的清漆可这样得到从反应混合物中分离该改性聚苯醚，并将该分离的改性聚苯醚和热可固化树脂加入有机溶剂，随后进行混合，这样得到一种清漆形式的可固化聚苯醚树脂组合物。
在该方法中，并不特别限定用于从反应混合物中分离该改性聚苯醚的方法。作为分离方法的一个具体例子，可以提及这样一种方法，其中将一种为改性聚苯醚的不良溶剂且与该有机溶剂混溶的液体物质加入反应混合物，这样沉积出粉末(微粒)形式的改性聚苯醚，随后回收该改性聚苯醚的粉末。用于从反应混合物中分离改性聚苯醚的液体物质的例子包括水、甲醇、乙醇、丙酮和其混合物。
其中加入有分离的改性聚苯醚和热可固化树脂的有机溶剂包括芳族烃，如甲苯和二甲苯。
优选的是，以清漆形式得到的上述可固化聚苯醚树脂组合物包含1-99重量份改性聚苯醚和99-1重量份热可固化树脂，其中该改性聚苯醚和热可固化树脂的总量是100重量份。
作为热可固化树脂，可以使用以上在本发明可固化聚苯醚树脂组合物时所提及的任何热可固化树脂。但优选的是，该热可固化树脂是选自异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、氰酸酯树脂、环氧树脂和苯并噁嗪树脂的至少一种。
使用通过上述方法得到的清漆，可固化膜可通过这样一种方法而制成，包括，将该清漆施用到载体上以得到涂层，然后将该涂层从载体上剥离掉，得到一种可固化膜。
用于生产可固化膜的载体的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
作为一种将清漆施用到载体上以得到涂层的方法的一个例子，可以提及一种使用刮刀涂布器的方法。在载体上形成的清漆涂层的凝固一般通过干燥该清漆涂层而进行。优选的是，干燥温度是20-200℃。优选的是，干燥时间是1秒至5小时。
如果改性聚苯醚前体与酚类化合物的均相反应不仅在自由基生成剂而且在有机溶剂的存在下进行，通过该均相反应而得到的反应混合物(包含改性聚苯醚)可用于生产可固化聚苯醚树脂组合物的清漆。例如，通过将热可固化树脂加入该反应混合物，可得到一种清漆形式的可固化聚苯醚树脂组合物。
优选的是，以清漆形式得到的上述可固化聚苯醚树脂组合物包含1-99重量份改性聚苯醚和99-1重量份热可固化树脂，其中改性聚苯醚和热可固化树脂的总量是100重量份。
作为热可固化树脂，可以使用以上在本发明可固化聚苯醚树脂组合物时所提及的任何热可固化树脂。但优选的是，该热可固化树脂是选自异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、氰酸酯树脂、环氧树脂和苯并噁嗪树脂的至少一种。
使用通过上述方法得到的清漆，可固化膜可通过这样一种方法而制成，包括，将该清漆施用到载体上以得到涂层，然后将该涂层从载体上剥离掉，得到一种可固化膜。
用于生产可固化膜的载体的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
作为一种将清漆施用到载体上以得到涂层的方法的一个例子，可以提及一种使用刮刀涂布器的方法。在载体上形成的清漆涂层的凝固一般通过干燥该清漆涂层而进行。优选的是，干燥温度是20-200℃。优选的是，干燥时间是1秒至5小时。
在合成实施例、实施例和对比例中，各种性能通过以下方法测定并评估。
(1)聚合物的数均分子量、重均分子量和Z均分子量聚合物的样品溶液通过将50mg聚合物溶解在50ml氯仿中而制成。将该样品溶液进行凝胶渗透色谱(GPC)处理，并使用由标准聚苯乙烯样品得到的校正曲线测定该聚合物的数均分子量。GPC在以下条件下进行GPC装置HLC-8020GPC(由日本的TOSOH Corporation制造和销售)；柱TSKGEL G2500HXL，TSKGEL G3000HXL，TSKGELG4000HXL和TSKGEL G5000HXL(分别由日本的TOSOH Corporation制造和销售)，串联连接；活动相氯仿(流速1ml/min)；检测器8010型UV检测器(由日本的TOSOH Corporation制造和销售)(波长254nm)；和数据处理器SC-8020(由日本的TOSOH Corporation制造和销售)。
聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)分别由下述公式定义(具体信息可参见“聚合物科学与工程百科全书”，卷10，第1页，由John Wiley & Sons，U.S.A.，1985年出版)。
Mn＝(∑MiNi)/(∑Ni)Mw＝(∑Mi2Ni)/(∑MiNi)Mz＝(∑Mi3Ni)/(∑Mi2Ni)其中Ni表示分别具有分子量Mi的分子的数目。
(2)固化膜的二氯甲烷耐性从包含固化膜和位于其上的铜箔的固化结构中去除铜箔。由固化膜切出一个尺寸60mm×60mm的样品。将样品在500ml二氯甲烷煮沸5分钟。然后，视觉观察该样品并通过以下标准评估样品的外观。
○样品具有良好的外观。
×样品产生粉化且其内部暴露。
(3)固化膜的介电常数和介电损耗角正切使用阻抗分析器HP-4192(由日本的Yokokawa-Hewlet叔Packard，Ltd.制造和销售)，在1MHz下测定介电常数和介电损耗角正切。
(4)固化膜的焊接耐热性由包含固化膜和位于其上的铜箔的固化结构切出一个尺寸60mm×60mm的样品。从该样品上去除一半的铜箔。然后，将样品(铜箔部分去除的固化结构)在温度260℃的焊剂浴中飘浮120秒。然后，视觉观察该样品并通过以下标准评估样品的外观。
○样品的外观没有变化。
×样品的铜箔发生起疱和脱层。
(5)固化膜的玻璃化转变温度和热膨胀系数由包含固化膜和位于其上的铜箔的固化结构上去除铜箔。由该固化膜切出一个尺寸3mm×3cm的长方形样品。使用TMA-10装置(由日本的Seiko Instrument Inc.制造和销售)，通过TMA方法(热力学分析)测定该样品的玻璃化转变温度和热膨胀系数，其中测量模式是一种拉伸模式，其中卡盘之间的距离是1cm。
(6)树脂组合物的熔体粘度将树脂组合物的模层压，这样得到总厚度0.5mm。所得层压品如下用作样品。将该样品夹在一对直径分别为25mm的平行板之间。利用剃刀将没有被板夹住的一部分样品沿着每个板的外周切掉，这样该样品具有与每个板相同的形状(25mm直径的圆形形状)。然后，利用RMS-800装置(由Rheometric Scientific，Inc.，U.S.A.制造和销售)测定该样品的熔体粘度。测量在其中测量频率是10Hz且温度以速率7℃/min由100℃升至200℃的条件下进行。所得的粘度最低值定义为该树脂组合物的熔体粘度。
(7)可固化膜的缝隙填充性能提供一个包含基材的电路板，所述基材上形成有一个由35μm厚的铜箔构成的电路。将厚度为70μm的可固化膜(包含可固化树脂组合物)层压到电路板的电路上。使用真空压机(热压机VH2-1239，由日本的KITAGAWASEIKI Co.，Ltd.制造和销售)将所得的膜层压的电路板在200℃在压力5kgf/cm2下热压制1小时以固化电路板的电路上的可固化膜，这样得到具有电路的电路板，其上有由所得固化膜构成的绝缘层。然后，将其上具有绝缘层的带有铜箔电路的电路板包埋在环氧树脂中，然后将包埋在环氧树脂中的电路板以这样一种方式与树脂一起切割，其中其上有绝缘层的铜箔电路沿厚度方向切割，从而暴露出电路板的铜箔电路的垂直横截面。使横截面磨损。通过显微镜(PME3，由日本的Olympus Optical Co.，Ltd.制造和销售)观察该磨损横截面。如果观察到由铜箔构成的电路的缝隙完全填充有由固化膜构成的绝缘层，所用的可固化膜定义为具有良好的缝隙填充性能。另一方面，如果由铜箔构成的电路的缝隙不完全填充有由固化膜构成的绝缘层，所用的可固化膜定义为具有不好的缝隙填充性能。
四种不同的改性聚苯醚前体合成如下。
合成实施例1将100重量份的具有数均分子量18,000的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、1.5重量份马来酸酐和1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(Perhexa 25B，由日本的Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造和销售)在室温下干混。随后使用双螺杆挤出机(双螺杆挤出机ZSK-70SC，由日本的Krupp Werner & Pfleiderer GmbH制造和销售)在其中机筒温度是300℃、螺杆温度是300℃和螺杆旋转速率是230rpm的条件下将所得混合物进行挤出，这样得到马来酸酐改性聚苯醚的前体。以下，该改性聚苯醚前体称作“反应产物A”。
对于反应产物A，通过上述方法测定数均分子量、重均分子量和Z均分子量。结果示于表1。合成实施例2将100重量份的具有数均分子量20000的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和1.5重量份马来酸酐在室温下干混。随后使用双螺杆挤出机(双螺杆挤出机ZSK-70SC，由日本的Krupp Werner & Pfleiderer GmbH制造和销售)在其中机筒温度是300℃、螺杆温度是300℃和螺杆旋转速率是230rpm的条件下将所得混合物进行挤出，这样得到马来酸酐改性聚苯醚的前体。以下，该改性聚苯醚前体称作“反应产物B”。
对于反应产物B，通过上述方法测定数均分子量、重均分子量和Z均分子量。结果示于表1。合成实施例3将100重量份的具有数均分子量14000的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和2.5重量份丙烯酸硬脂基酯在室温下干混。随后使用双螺杆挤出机(双螺杆挤出机ZSK-70SC，由日本的Krupp Werner & Pfleiderer GmbH制造和销售)在其中机筒温度是300℃、螺杆温度是300℃和螺杆旋转速率是250rpm的条件下将所得混合物进行挤出，这样得到丙烯酸硬脂基酯改性聚苯醚的前体。以下，该改性聚苯醚前体称作“反应产物F”。
对于反应产物F，通过上述方法测定数均分子量、重均分子量和Z均分子量。结果示于表3。合成实施例4将100重量份的具有数均分子量14000的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和2.5重量份甲基丙烯酸硬脂基酯在室温下干混。随后使用双螺杆挤出机(双螺杆挤出机ZSK-70SC，由日本的Krupp Werner & Pfleiderer GmbH制造和销售)在其中机筒温度是300℃、螺杆温度是300℃和螺杆旋转速率是250rpm的条件下将所得混合物进行挤出，这样得到甲基丙烯酸硬脂基酯改性聚苯醚的前体。以下，该改性聚苯醚前体称作“反应产物G”。
对于反应产物G，通过上述方法测定数均分子量、重均分子量和Z均分子量。结果示于表3。
(对
图1-3的解释)图1、2和3分别给出了通过相对酚类化合物(双酚A)的量描绘改性聚苯醚(PPE)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)的变化比率而得到的曲线(由符号“·”表示)，其中这些曲线基于实施例1-3的结果。另外，图1、2和3还分别给出了通过相对酚类化合物(双酚A)的量描绘未改性聚苯醚(PPE)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)的变化比率而得到的曲线(由符号“○”表示)，其中这些曲线基于对比例1-3的结果，前提是图1给出了单个曲线，表明实施例1-3中的改性PPE的数均分子量的变化比率基本上与对比例1-3中的未改性PPE的数均分子量的变化比率相同。
分别对于图1-3，以下进行更具体的解释。图1给出了通过相对双酚A的量描绘聚苯醚的数均分子量(Mn)的变化比率而得到的曲线，其中该曲线基于实施例1-3和对比例1-3的结果。在图1中，横坐标表示双酚A的量(重量份)，相对于反应之前的100重量份的聚苯醚(前体性PPE)，和纵坐标表示通过与双酚A的反应而得到的最终聚苯醚的数均分子量(Mn)与反应之前的聚苯醚(前体性PPE)的数均分子量(Mn)的比率。每个·表示在实施例1、2或3中得到的数据，每个○表示在对比例1、2或3中得到的数据。
图2给出了通过相对双酚A的量描绘聚苯醚的重均分子量(Mn)的变化比率而得到的曲线，其中这两条曲线分别基于实施例1-3和对比例1-3的结果。在图2中，横坐标表示双酚A的量(重量份)，相对于反应之前的100重量份的聚苯醚，且纵坐标表示通过与双酚A的反应而得到的最终聚苯醚的重均分子量(Mw)与反应之前的聚苯醚的重均分子量(Mw)的比率。每个·表示在实施例1、2或3中得到的数据，每个○表示在对比例1、2或3中得到的数据。
图3给出了通过相对双酚A的量描绘聚苯醚的z均分子量(Mz)的变化比率而得到的曲线，其中这两条曲线分别基于实施例1-3和对比例1-3的结果。在图2中，横坐标表示双酚A的量(重量份)，相对于反应之前的100重量份的聚苯醚，且纵坐标表示通过与双酚A的反应而得到的最终聚苯醚的z均分子量(Mz)与反应之前的聚苯醚的z均分子量(Mz)的比率。每个·表示在实施例1、2或3中得到的数据，每个○表示在对比例1、2或3中得到的数据。
使用与所用甲苯体积相同的甲醇沉淀所得反应产物。该沉淀产物使用其体积为沉淀用甲醇体积3倍的甲醇洗涤，随后干燥，这样得到马来酸酐改性聚苯醚。对于所得的改性聚苯醚，数均分子量、重均分子量和Z均分子量通过上述方法测定。结果示于表1。
由给出实施例1-3结果的图1-3显然看出，双酚A的量越大，最终改性聚苯醚的数均分子量(Mn)越小。
这对于改性聚苯醚的重均分子量(Mw)也成立。但与改性聚苯醚的数均分子量(Mn)相比，改性聚苯醚的重均分子量(Mw)下降较少。另外，对于改性聚苯醚的Z均分子量(Mz)，即使双酚A的量增加，Z均分子量(Mz)的变化比率也较小。这些涉及改性聚苯醚的重均分子量和Z均分子量的结果表明，最终的改性聚苯醚保持有大量的高分子量组分。对比例1-3分别在对比例1-3中，将分别描述于表1的未改性聚苯醚、酚类化合物、自由基生成剂(过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯；PEROYL TCP，由日本的Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造和销售)和有机溶剂(甲苯)按照表1所示比率混合在一起(表1中的数值是重量比)，然后将未改性的聚苯醚与酚类化合物在80℃下在大气压下在搅拌的同时进行均相反应3小时。
使用与所用甲苯体积相同的甲醇沉淀所得反应产物。该沉淀产物使用其体积为沉淀用甲醇体积3倍的甲醇洗涤，随后干燥，这样得到一种数均分子量低于用作原料的未改性聚苯醚的未改性聚苯醚。对于所得未改性聚苯醚，数均分子量、重均分子量和Z均分子量通过上述方法测定。结果示于表1。
由给出对比例1-3结果的图1-3显然看出，最终的未改性聚苯醚的所有数均分子量、重均分子量和Z均分子量随着酚类化合物(双酚A)的量的增加而显著下降。这些结果表明，最终的未改性聚苯醚不含大量的高分子量组分。
分别在实施例6-13中，使用刮刀涂布器将所得清漆施用到厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称作“PET”)膜上或铜箔(F2-WS，由日本的FURUKAWA ELECTRIC CO.，LTD.制造和销售；厚度12μm)的无光表面上，随后在空气炉中在50℃下干燥30分钟，这样得到厚度为约70μm的可固化膜。所得可固化膜容易从PET膜上完全剥离。
分别在实施例6-13中，对于厚度为70μm的可固化膜，通过上述方法评估其缝隙填充性能。在实施例6-13中得到的所有可固化膜具有良好的缝隙填充性能。
分别在实施例6-13中，将两个所得可固化膜相互叠放，得到一种膜层压品。将该膜层压品夹在两个铜箔之间，使得该膜层压品与铜箔的无光表面接触，得到一种[铜箔/可固化膜/铜箔]夹层品。将[铜箔/膜/铜箔]夹层品进行热压制，这样制备一种包含两个可固化膜和两个铜箔的可固化层压品。在可固化层压品的制备中，可固化膜具有优异的处理性能并能够在不受破坏的情况下层压。
分别在实施例6-13中，将如此得到的可固化层压品固化，这样得到固化的层压品。可固化层压品的上述热压制和固化分别使用真空压机(热压机VH2-1239，由日本的KITAGAWA SEIKI Co.，Ltd.制造和销售)在其中压力是5kgf/cm2和温度是200℃的条件下进行1小时。
如此得到的固化层压品的各种性能通过上述方法测定。对比例4可固化膜、可固化层压品和固化层压品按照基本上与实施例6相同的方式生产，只是使用在合成实施例1中制成的反应产物A替代在实施例1中制成的改性聚苯醚。所得可固化膜容易从PET膜上完全剥离。
固化层压品具有各种良好的性能。但聚苯醚树脂组合物的熔体粘度是20000泊，与在实施例6中得到的聚苯醚树脂组合物相比非常高。对于该可固化膜的缝隙填充性能，观察到在铜箔电路的缝隙中存在空隙，即，缝隙没有完全被树脂组合物填充。对比例5可固化膜基本上按照实施例6的相同方式制成，只是使用在对比例1中制成的未改性聚苯醚替代在实施例1中制成的改性聚苯醚。
所得可固化膜是脆性的且难以从PET膜上剥离。实施例14-18(分子量通过重新分布而降低的丙烯酸硬脂基酯改性聚苯醚的生产)分别在实施例14-18中，将分别描述于表3的改性聚苯醚前体、酚类化合物、自由基生成剂(过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯；PEROYL TCP，由日本的Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造和销售)和有机溶剂(甲苯)按照表3所示比率混合在一起(表3中的数值是重量比)，然后将改性聚苯醚前体与酚类化合物在80℃、大气压下在搅拌的同时进行均相反应3小时。
使用与所用甲苯体积相同的甲醇沉淀所得反应产物。该沉淀产物使用其体积为沉淀用甲醇体积3倍的甲醇洗涤，随后干燥，这样得到一种丙烯酸硬脂基酯改性聚苯醚。对于改性聚苯醚，数均分子量、重均分子量和Z均分子量通过上述方法测定。结果示于表3。
分别在实施例19-26中，使用刮刀涂布器将所得清漆施用到厚度为100μm的PET膜上或铜箔(F2-WS，由日本的FURUKAWA ELECTRICCO.，LTD.制造和销售；厚度12μm)的无光表面上，随后在空气炉中在50℃下干燥30分钟，这样得到厚度为约70μm的可固化膜。所得可固化膜容易从PET膜上完全剥离。
分别在实施例19-26中，对于厚度为70μm的可固化膜，通过上述方法评估其缝隙填充性能。在实施例19-26中得到的所有可固化膜具有良好的缝隙填充性能。
分别在实施例19-26中，将两个所得可固化膜相互叠放，得到一种膜层压品。将该膜层压品夹在两个铜箔之间，使得该膜层压品与铜箔的无光表面接触，得到一种[铜箔/可固化膜/铜箔]夹层品。将[铜箔/膜/铜箔]夹层品进行热压制，这样制备一种包含两个可固化膜和两个铜箔的可固化层压品。在可固化层压品的制备中，可固化膜具有优异的处理性能并能够在不受破坏的情况下层压。
分别在实施例19-26中，将如此得到的可固化层压品固化，这样得到固化的层压品。可固化层压品的上述热压制和固化分别使用真空压机(热压机VH2-1239，由日本的KITAGAWA SEIKI Co.，Ltd.制造和销售)在其中压力是5kgf/cm2和温度是200℃的条件下进行1小时。
如此得到的固化层压品的各种性能通过上述方法测定。对比例6可固化膜、可固化层压品和固化层压品按照基本上与实施例19相同的方式生产，只是使用在合成实施例3中制成的反应产物F替代在实施例14中制成的改性聚苯醚。所得可固化膜容易从PET膜上完全剥离。
固化层压品具有各种良好的性能。但聚苯醚树脂组合物的熔体粘度是20000泊，与在实施例19中得到的聚苯醚树脂组合物相比非常高。另外，该可固化膜的缝隙填充性能不好。
表1
注反应产物A在合成实施例1中制成的改性聚苯醚前体。(Mn17000，Mw35000，Mz53000)反应产物B在合成实施例2中制成的改性聚苯醚前体。(Mn20000，Mw40000，Mz60000)未改性的PPE C用于对比例1-3的PPE。(Mn18000，Mw32000，Mz51000)BPA双酚AXY2，6-二甲苯酚自由基生成剂PEROYL TCP(由日本的Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造和销售)相对于前体性PPE的比率(最终PPE的分子量)/(PPE在反应之前的分子量)
表2
表2的注释PPE A在合成实施例1中制成的改性聚苯醚前体。PPE D在实施例1中制成的改性聚苯醚。PPE E在对比例1中制成的低分子量聚苯醚。TAIC异氰脲酸三烯丙基酯AER260双酚A环氧树脂(AER260，由日本的Asahi CIBA Co.，Ltd.制造和销售)ECN1273甲酚线性酚醛清漆环氧树脂(ECN1273，由日本的Asahi CIBA Co.，Ltd.制造和销售)B-10氰酸酯树脂(B-10，由日本的Asahi CIBA Co.，Ltd.制造和销售)B-a苯并噁嗪树脂(B-a型，由日本的SHIKOKU CORPORATION制造和销售)PH25B自由基引发剂(Perhexine 25B，由日本的Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造和销售)2E4MZ2-乙基-4-甲基咪唑(由日本的SHIKOKU CORPORATION制造和销售)Co环烷酸钴Bis S双酚S阻燃剂含溴的阻燃剂(Saytex 8010，由日本的Ethyl Co.，Ltd.制造和销售)无机填料粉碎硅石(由日本的TATSUMORI Ltd.制造和销售)
表3
注反应产物F在合成实施例3中制成的改性聚苯醚前体(Mn17000，Mw36000，Mz54000)反应产物G在合成实施例4中制成的改性聚苯醚前体(Mn18300，Mw38000，Mz57000)BPA双酚AXY2，6-二甲苯酚自由基生成剂PERROYL TCP(由日本的Nippon Oil & Fats Co.Ltd.制造和销售)相对于前体性PPE的比率(最终PPE的分子量)/(PPE在反应之前的分子量)
表4
表4的注释PPE F在合成实施例3中制成的改性聚苯醚前体。PPE H在实施例14中制成的改性聚苯醚。TAIC异氰脲酸三烯丙基酯AER260双酚A环氧树脂(AER260，由日本的Asahi CIBA Co.，Ltd.制造和销售)ECN1273甲酚线性酚醛清漆环氧树脂(ECN1273，由日本的Asahi CIBA Co.，Ltd.制造和销售)B-10氰脲酸酯酯树脂(B-10，由日本的Asahi CIBA Co.，Ltd.制造和销售)B-a苯并噁嗪树脂(B-a型，由日本的SHIKOKU CORPORATION制造和销售)PH25B自由基引发剂(Perhexine 25B，由日本的Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.，制造和销售)2E4MZ2-乙基-4-甲基咪唑(由日本的SHIKOKU CORPORATION，制造和销售)Co环烷酸钴Bis S双酚S阻燃剂含溴的阻燃剂(Saytex 8010，由日本的Ethyl Co.，Ltd.制造和销售)无机填料粉碎硅石(由日本的TATSUMORI Ltd.制造和销售)。
工业实用性本发明的改性聚苯醚具有优异的熔体性能、优异的机械性能和优异的成膜性能，这样该改性聚苯醚可有利地用于可固化膜和多层电路板以及用于构建方法等。
权利要求
1.一种数均分子量不小于4000的改性聚苯醚，它通过将改性聚苯醚前体与酚类化合物在自由基生成剂的存在下进行反应而得到，所述改性聚苯醚前体包含多个分别具有端酚羟基的聚苯醚链，所述多个聚苯醚链共同具有至少一个改性端酚羟基，但其中所述多个聚苯醚链的不是所有的端酚羟基被改性。
2.根据权利要求1的改性聚苯醚，其中所述改性聚苯醚前体是聚苯醚与不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的反应产物。
3.根据权利要求1的改性聚苯醚，其中所述改性聚苯醚前体是聚苯醚与至少一种选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙烯基化合物的反应产物，所述丙烯酸酯和所述甲基丙烯酸酯分别包含C9-C22烷基、C9-C22链烯基、C9-C22芳烷基或C9-C22环烷基。
4.一种可固化聚苯醚树脂组合物，它包含1-99重量份的根据权利要求1-3中任何一项的改性聚苯醚和99-1重量份的热可固化树脂，所述改性聚苯醚和所述热可固化树脂的总量是100重量份。
5.根据权利要求4的可固化聚苯醚树脂组合物，其中所述热可固化树脂是选自异氰脲酸三烯丙基酯、三烯丙基氰尿酸酯、氰酸酯树脂、环氧树脂和苯并噁嗪树脂的至少一种。
6.一种可固化膜，它包含权利要求4或5的可固化聚苯醚树脂组合物。
7.一种固化膜，它通过固化权利要求6的可固化膜而得到。
8.一种可固化结构，它包含权利要求6的可固化膜的绝缘层和位于其上的金属箔的导电层。
9.一种固化的结构，它通过固化权利要求8的可固化结构而得到。
10.一种可固化复合材料，它包含基材和权利要求4或5的可固化聚苯醚树脂组合物。
11.一种固化的复合材料，它通过固化权利要求10的可固化复合材料而得到。
12.一种生产数均分子量不小于4000的改性聚苯醚的方法，包括，将改性聚苯醚前体与酚类化合物在自由基生成剂的存在下进行一种均相反应，所述改性聚苯醚前体包含多个分别具有端酚羟基的聚苯醚链，所述多个聚苯醚链共同具有至少一个改性端酚羟基，其中所述多个聚苯醚链的不是所有的端酚羟基被改性。
13.一种生产可固化聚苯醚树脂组合物的清漆的方法，包括将改性聚苯醚前体与酚类化合物在自由基生成剂的存在下进行一种均相反应，所述改性聚苯醚前体包含多个分别具有端酚羟基的聚苯醚链，所述多个聚苯醚链共同具有至少一个改性端酚羟基，其中所述多个聚苯醚链的不是所有的端酚羟基被改性，这样得到包含数均分子量不小于4000的改性聚苯醚的反应混合物，将所述改性聚苯醚从反应混合物中分离，和将所述分离的改性聚苯醚和热可固化树脂加入有机溶剂，随后进行混合，这样得到一种清漆形式的可固化聚苯醚树脂组合物。
14.一种生产可固化聚苯醚树脂组合物的清漆的方法，包括将改性聚苯醚前体与酚类化合物在有机溶剂和自由基生成剂的存在下进行一种均相反应，所述改性聚苯醚前体包含多个分别具有端酚羟基的聚苯醚链，所述多个聚苯醚链共同具有至少一个改性端酚羟基，其中所述多个聚苯醚链的不是所有的端酚羟基被改性，这样得到包含数均分子量不小于4000的改性聚苯醚的反应混合物，和将热可固化树脂加入所述反应混合物中，得到一种清漆形式的可固化聚苯醚树脂组合物。
15.根据权利要求13或14的方法，其中所述可固化聚苯醚树脂组合物包含1-99重量份的所述改性聚苯醚和99-1重量份的所述热可固化树脂，所述改性聚苯醚和所述热可固化树脂的总量是100重量份。
16.根据权利要求15的方法，其中所述热可固化树脂是选自异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、氰酸酯树脂、环氧树脂和苯并噁嗪树脂的至少一种。
17.一种生产可固化膜的方法，包括将通过权利要求13-16中任何一项的方法得到的清漆施用到载体上以得到涂层，然后从所述载体上剥离所述涂层以得到可固化膜。
全文摘要
本发明公开了一种改性聚苯醚，其特征在于通过在自由基生成剂的存在下使酚类化合物与改性聚苯醚前体进行反应而得到，其中所述改性聚苯醚前体包含分别具有端酚羟基的聚苯醚链，和其中至少一个、但不是全部的所述端酚羟基被改性，所述改性聚苯醚的特征还在于其数均分子量为4000或更高；还公开了一种生产该改性聚苯醚的方法。
文档编号C08G65/48GK1404494SQ01805470
公开日2003年3月19日 申请日期2001年2月23日 优先权日2000年2月23日
发明者石井義行, 反田久美 申请人:旭化成株式会社