专利名称：含有呈刚性相的半结晶或玻璃状聚合物和呈分散相的作为其冲击改性剂的橡胶状聚合物 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物组合物，其含有呈刚性相的一种半结晶或玻璃状聚合物和一种作为其冲击改性剂的橡胶状聚合物。
这样一种聚合物组合物是从EP-A-0345522得知的。其中所描述的聚合物组合物含有聚碳酸酯(PC)作为刚性相，和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)作为冲击改性剂。该ABS由诸如SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)相组成，其中分散了有接枝SAN的丁二烯橡胶小型微粒。该橡胶微粒一般具有0.1～10μm的尺度。这里和下文中，尺度或粒度要理解成系指平均粒度。PC/ABS共混物的冲击性能改善与这些橡胶微粒在ABS中的存在有关。这样的聚合物组合物在服务温度下和在低温下都有高韧性。进而，这些材料也有高断裂伸长。这些性能使这种聚合物组合物十分适用于要满足非常高要求的应用方面的各种物品，一般为注塑成形的物品，例如电话机壳、变压器壳等。
已知的聚合物组合物的缺点是，从其成形的物品以所不希望的速度显示出龟裂形成，造成有效服务寿命受限制到所不希望的程度。
本发明的目的是提供不显示所述缺点的聚合物组合物。更具体地说，目的是改善该聚合物组合物的抗疲劳性和断裂伸长。
这个目的的实现在于，该聚合物组合物在疲劳试验中断裂的试条的断裂表面的扫描电子显微镜(SEM)照片上没有可见的、直径大于40、优选20μm的形态多相性物质。
疲劳试验是这样一种试验，其中使一种有符合ISO R527的形状的亚铃形试条承受一种循环拉伸负荷，其频率为1～10Hz、最小负荷与最大负荷之间的应力比为0.1、最大应力为静态拉伸试验中测定的屈服应力的一个适当选择百分值。适当百分值，例如对聚碳酸酯混合物来说是66％，对聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物来说是80％。服务寿命是以所述疲劳试验中断裂发生之前循环拉伸负荷的数目(周期)表示的。
形态多相性物质要理解成一种有偏差性组成的体积部分，且其尺度比分散相的尺度大若干倍，即大至少2、3或甚至4倍。在多相性物质具有除球以外的形状或在测量期间有除圆以外的横截面的情况下，使用等效直径，即一个与SEM照片上的多相性物质有相同横截面积的圆的直径。
已经发现，本发明的聚合物组合物具有显著更长的有效服务寿命，如改善的抗疲劳性所显示的。其优点是，从该聚合物组合物成形的物品当在使用期间遭遇到颇大负荷时显示出降低断裂倾向。
本发明尤其涉及基本上由周围聚合物组合物的结构嵌段所构成的聚合物材料组成的形态多相性物质，该聚合物材料的组成偏离周围聚合物组合物的组成。更具体地说，本发明涉及基本上由分散相的橡胶状聚合物组成的形态多相性物质。
已经发现，在这些橡胶改性的聚合物组合物中明显存在着少量相对较大的形态多相性物质。然而，这些形态多相性物质也可以是填料，像云母等。为了本发明之目的，这些填料微粒也应当有小于40，优选20μm的直径。由于玻璃纤维一般都大于所述尺度，因而该聚合物组合物优选没有玻璃纤维。
先有技术的很多出版物描述该分散相的粒度优选应当是微小的。例如在CH590897中，描述了橡胶改性聚碳酸酯中橡胶微粒的粒度介于0.01～20、优选为0.06～10μm。这里，据描述，粒度的选择也与所希望的机械性能有关。例如，据描述，一方面从表面光泽来看该微粒应当是微小的，另一方面从韧性来看该微粒应当是大的。然而，本发明者已经发现，粒度远小于20μm的聚合物组合物也含有一些其尺度远大于、通常数倍于该分散相微粒的尺度的微粒。本发明人认为，这可能尤其由于橡胶微粒凝结的缘故，在橡胶改性聚合物组合物制作方法中的任何阶段期间，例如在该橡胶微粒的制备期间、在该橡胶微粒与刚性相例如聚碳酸酯相共混期间、或在从橡胶改性聚合物组合物注塑成形一种物品期间都可能发生这种情况。因此，这些微粒一般只以少量存在，而且不会使大多数机械性能恶化。因此，先有技术出版物没有提到此类大微粒的存在以及所不希望的短有效服务寿命的问题。
形态多相性物质通常几乎无法用常规测量技术检测到，因为它们以非常低浓度、例如低于大约100ppm或甚至低于10ppm存在。进而，这些多相性物质没有影响该聚合物组合物的机械性能，例如强度、冲击强度和模量。因此，令人惊讶地发现，大于40、尤其大于20μm的形态多相性物质(如同在疲劳试验中断裂的试条的断裂表面的扫描电子显微镜(SEM)照片上可以看到的)对该聚合物组合物的抗疲劳性有非常不利的影响。具体地说，用这种方法可发现最大的多相性物质，因为断裂将在该最大多相性物质的位置及其附近发生。这意味着，如果在这样得到的疲劳断裂表面上不存在大于40μm的微粒，很可能就不存在直径大于40μm的微粒。抗疲劳性与这些形态多相性物质的尺寸有非常密切的联系。由于所述理由，本发明的聚合物组合物优选为不含有直径大于15μm、更优选10μm、甚至更优选7μm的形态多相性物质。
本发明也涉及本发明的聚合物组合物的制备方法，其中，使刚性相聚合物和橡胶状聚合物混合，本发明的聚合物组合物不含有直径大于40、优选20μm的形态多相性物质。优选，本发明的聚合物组合物用如下方法制备其中在其混合之前、期间或之后，优选通过过滤，除去刚性相聚合物和/或橡胶状聚合物中直径大于40、优选20μm的形态多相性物质。也可以在物品注塑成形期间通过过滤除去这些形态多相性物质。优选的是，在与刚性相混合之前过滤含橡胶成分。让熔融形式的橡胶改性聚合物组合物通过适当筛目大小的过滤器来进行过滤。优选为，该筛目大小介于5与40μm之间、更优选介于7与20μm之间。已经发现，筛目大小大于5或优选7μm时，降低了生产率损失、温度升高和热降解。
本发明也涉及用所述方法可以得到的聚合物组合物，还涉及含有本发明的聚合物组合物的成形物品。这样的成形物品兼备非常良好的机械性能例如冲击强度、非常良好的抗疲劳性和非常高的断裂伸长。本发明的聚合物组合物、优选为用ABS改性的聚碳酸酯显示出的有效服务寿命比形态多相性物质脱除之前该聚合物组合物的服务寿命长至少2倍、优选至少3倍、甚至更优选至少5倍、最优选至少10倍，服务寿命用所述疲劳试验测定、用负荷循环数表示。本发明尤其涉及用ABS改性的聚碳酸酯，其服务寿命为至少25,000循环、优选至少30,000循环、更优选至少40,000循环、最优选至少50,000循环(用以上所述疲劳试验，对符合ISOR527的试条，以静态拉伸强度的66％的负荷、以5Hz的频率、以一个循环期间最小负荷与最大负荷之间的比值为0.1进行测定)。
本发明的聚合物组合物的两种或多种成分的组成差异很大。优选为，刚性相的聚合物选自聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、或苯乙烯聚合物，而橡胶状聚合物选自EPDM(乙烯-丙烯-第三单体橡胶)、EP(乙烯-丙烯橡胶)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、PB(聚丁二烯)、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯橡胶)或丙烯酸酯橡胶。
本发明的优点最显著之处在于该刚性相是一种玻璃，例如聚碳酸酯。这种聚合物对疲劳非常敏感，按照本发明的方法所带来的改善是非常大的。而橡胶状聚合物优选为聚丁二烯。
现在，根据以下实施例进一步说明本发明。
实施例1～6和比较实验CompA～CompF用一台购自Fluid Dynamics公司、配备不同熔体过滤器的WP40挤塑机(Dynalloy过滤器由烧结超细金属丝(～6μ)组成，Dynamesh用织造超细金属丝制成，过滤单元由总表面为3900cm2的7个烛式元件制成)挤塑ABS Ronfalin 330。挤塑在220～240℃的温度以300rpm的螺杆速度进行。挤塑细节列于表1中(Tmelt是熔体的温度，ΔPdie+filter是模头和过滤器之间的压降)。
所得到的过滤ABS在ABS的标准条件下成形为试条，温度设定为240℃、模口温度40℃。按照标准ISO R527对4mm厚的试条以10mm/min的拉伸速度测定其机械性能、模量(E)、拉伸强度(YS)和断裂伸长(EB)。缺口冲击强度(IM)是按照ISO 180/4A对3.2mm厚的试条测定的。用循环数表示的服务寿命是以静态拉伸强度的65％负荷(在这种情况下以43的65％＝28MPa的负荷)、5Hz的频率、一个循环期间最大负荷与最小负荷之间的比值为0.1(因此，在这种情况下，该负荷在2.8与28MPa之间变化)测定的。结果列于表2中。表1
表2
未过滤的ABS Ronfalin 330(比较实验ABS CompA)和按照本发明以16μm过滤的ABS(实施例ABS实施例2)在标准条件下与聚碳酸酯Xantar 22(粘度值50)、0.2％Irganox 1076稳定剂、及0.3％PETS脱模剂配混。所得到的本发明的PC/ABS组合物成形为试条。按照以上所述方法测定这些试条的机械性能和服务寿命(在静态强度的66％和75％下测定)。结果列于表3中。表权利要求
1.聚合物组合物，含有呈刚性相的半结晶或玻璃状聚合物，和作为其冲击改性剂的橡胶状聚合物，其特征在于该聚合物组合物在疲劳试验中断裂的试条的断裂表面的扫描电子显微镜(SEM)照片上没有可见的、直径大于40、优选20μm的形态多相性物质。
2.按照权利要求1的聚合物组合物，其特征在于该形态多相性物质基本上由周围聚合物组合物结构嵌段构成的聚合物材料组成，但其组成偏离周围聚合物组合物的组成。
3.按照权利要求1或2的聚合物组合物，其特征在于形态多相性物质主要含有橡胶状聚合物。
4.按照权利要求1～3中任何一项的聚合物组合物，其特征在于呈刚性相的聚合物选自聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、或苯乙烯聚合物，而橡胶状聚合物选自EPDM、EP、SEBS、SBR、PB、MBS或丙烯酸酯橡胶。
5.按照权利要求4的聚合物组合物，其特征在于该刚性相是聚碳酸酯，而该冲击改性剂是ABS。
6.按照权利要求1～5中任何一项的聚合物组合物的制备方法，其特征在于使该刚性相聚合物和橡胶状聚合物混合，其不含有直径大于40、优选20μm的形态多相性物质。
7.按照权利要求1～5中任何一项的聚合物组合物的制备方法，其特征在于在其混合之前、期间或之后，从该刚性相聚合物和/或橡胶状聚合物中脱除直径大于40、优选20μm的形态多相性物质。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于已经用过滤法脱除了所述形态多相性物质。
9.采用权利要求6、7或8的方法可以得到的聚合物组合物。
10.按照权利要求1～5中任何一项或权利要求9的聚合物组合物，含有聚碳酸酯和ABS，其服务寿命为至少25,000循环。
11.成形物品，含有按照权利要求1～5、9或10中任何一项的聚合物组合物。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物组合物，其含有一种呈刚性相的半结晶或玻璃状聚合物，和一种橡胶聚合物作为其中的冲击改性剂。本发明的聚合物组合物的特征在于，在疲劳试验中破裂的试条断裂表面的扫描电子显微镜(SEM)照片上，它没有可见的20μm以上直径的形态多相性物质。结果，从这种组合物制造的物品的断裂伸长、抗疲劳性、和总有效服务寿命高得多。
文档编号C08L69/00GK1425043SQ01805645
公开日2003年6月18日 申请日期2001年2月27日 优先权日2000年2月28日
发明者E·A·A·范哈廷斯维尔德特, R·马里森 申请人:Dsm有限公司