专利名称：芳基聚合物的硝化和胺化方法
技术领域：
本发明涉及芳基聚合物的硝化和胺化的新型低成本方法，以及涉及它们作为用于生产聚合物共混物膜的共混物组分的用途。这些聚合物共混物膜用于膜方法中，尤其用作电隔膜中的聚合物电解质，例如用于电渗析和燃料电池。
芳基聚合物的硝化和胺化本身是已知的。因此，Karcha等人[J.Macromol.Sci.-Pure Appl.Chem.，A32(5)，957-967(1995)]叙述了将聚醚醚酮(PEEK)溶解在甲磺酸中和随后通过添加浓硝酸进行硝化。这里作为溶剂使用的甲磺酸是相对昂贵的。
按照Crivello[J.Org.Chem.，46，3056(1981)]和Daly[Chemical Reactions in Polymers，J.L.Benham和J.F.Kinstle(编辑)，ACS Symp.Ser.；364(1988)]所进行的使用硝酸铵和三氟乙酸酐的芳基聚合物的硝化在工业方法中难以实施，因为具有与硝酸铵相关的爆炸危险。
Naik等人[Naik，H.A.；Parsons，I.W.；McGrail，P.T.；Mackenzie，P.D.Polymer，Vol.32，140-145(1991)]叙述了胺化聚醚砜(PES)和聚醚醚砜(PEES)的制备方法和特性描述。为了制备胺化聚合物，首先通过使用在作为溶剂的硝基苯中的HNO3/H2SO4硝化来制备硝化聚合物。硝化聚合物然后用二硫代硫酸二钠(Na2S2SO4)在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液还原。该方法的缺点是硝基苯溶剂的毒性。
在欧洲专利申请19813613.7中，通过添加在浓硫酸中的硝酸来制备硝化PES。然而，反应中的温度太高。根据该文献，PES在高温下的浓硫酸中分解。
因此对于制备硝化或胺化芳基聚合物的经济方法存在着明显的需求。
本发明提供了制备硝化芳基聚合物的方法，该方法包括以下步骤a)在25℃以下的温度将芳基聚合物溶解在浓硫酸中，
b)在25℃以下的温度添加浓硝酸，c)将所得硝化芳基聚合物在水中沉淀和分离所沉淀的硝化芳基聚合物。
步骤c)中获得的产物随后通过洗涤数次释放出附着酸。
在添加完硝酸后，能够在进行步骤c)之前在25℃以下的温度下将反应混合物搅拌至多几小时，优选至多10小时的时间。在这期间温度能够变化，但不应超过25℃。
芳基聚合物优选在0-5℃下溶解在浓硫酸中。添加浓硝酸的硝化优选在5-25℃下进行。
硫酸的浓度是至少95wt％，优选97wt％。硝酸的浓度优选是65wt％到100wt％。
对于本发明来说，芳基聚合物是包括选自以下的芳族结构单元 和选自以下的热稳定连接单元的聚合物-CF2- -O- 优选使用聚醚砜(PES)，聚醚醚砜(PEES)，聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)和聚醚醚酮酮(PEEKK)作为芳基聚合物。
在本发明的该方法中，仅使用便宜的散装化学品如硫酸和硝酸。
本发明进一步提供了硝化芳基聚合物的后续还原，以提供胺化芳基聚合物。
为此，步骤c)中获得的硝化芳基聚合物首先脱除附着酸。如果它已经在步骤c)中进行的分离过程中被除去，该步骤可以省略。随后将硝化芳基聚合物溶解在非质子极性溶剂中和硝基用还原剂还原以获得胺。
以下路线说明了本发明方法的过程 所用非质子极性溶剂尤其是二甲基甲酰胺(DMF)，乙酸二甲酯(DMAc)，二甲亚砜(DMSO)，或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
作为还原剂，可以使用将硝基还原为胺的所有常用物质。优选使用连二亚硫酸钠(Na2S2O4)。反应在60-180℃，优选80-150℃，尤其100-120℃的温度进行。
硝化芳基聚合物还能够进行磺化。这样获得了同时具有SO3H基和NO2基的嵌段共聚物。此外，嵌段共聚物能够如欧洲专利申请19813613.7中所述那样进行胺化。在根据本发明的该方法中，硝化芳基聚合物的磺化在低于德国专利申请19959289.6中所述温度的温度下进行，使得聚合物链在反应过程中没有降解的风险。
磺化在羧酸酐的存在下通过添加磺化剂在低于25℃的温度下进行达足以获得所需磺化度的时间。
能够使用各种各样的羧酸酐。除了线性酸酐以外，还能够使用环状酸酐。
实例是脂族单羧酸如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸和己酸的酸酐，脂族或烯属不饱和脂族二羧酸如丙二酸，丁二酸或乳酸的酸酐，环脂族羧酸，如环己烷羧酸的酸酐，芳族单羧酸或二羧酸，例如苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸或对苯二甲酸的酸酐。还可能使用由不同羧酸单元组成的酸酐。
此外，还能够使用三氟乙酸酐(CF3CO)2O或三氯乙酸酐(CCl3CO)2O。
尤其优选使用乙酸酐和三氟乙酸酐。
所用磺化剂可以是能够在反应条件下磺化芳族聚合物骨架的任何磺化剂。实例是发烟硫酸，浓硫酸，氯磺酸。
优选氯磺酸或发烟硫酸，尤其20％强度发烟硫酸。
下标m和n是相同或不同的和各自是在1-100范围内的数值。
本发明还提供了式(A)和(B)以及相应的式(C)的嵌段聚合物形式的取代聚醚砜和取代聚醚醚砜 其中X是氧或氢以及m和n各自是1-100范围内的数值。
以下给出实施例。
实施例1和2硝化聚醚砜(PES)的制备将硫酸投入三颈双壁反应容器中。然后在搅拌的同时将PES溶解于0℃的硫酸中。随后将浓硝酸滴加到0～5℃下的溶液中。反应溶液在5℃下搅拌1小时，在10℃下搅拌2小时和在20℃下搅拌0.5小时。然后将聚合物在冰/水中沉淀和洗去酸。硝化PES的收率是在95wt％以上。两批料在表1中报道。
表1PES的硝化
PES-NO2-50和PES-NO2-100的表征PES-NO2-50和PES-NO2-100的元素分析
*理论结构式C12H7O3S-(NO2)y；Y＝0.5；Mn＝254.5g/mol；按理论结构式计算**理论结构式C12H7.5O3S-(NO2)y；Y＝1.0；Mn＝277g/mol；按理论结构式计算硝化PES的结构
图1显示了PES，硝化和胺化PES(PES-NO2和PES-NH2)的FTIR光谱图。从该图能够看出，在1608cm-1，1535cm-1，1346cm-1和900cm-1的吸收带归因于PES-NO2的NO2的振动。
PES-NO2的热性能用DSC的检测表明玻璃化转变温度是224.4℃。
实施例3和4胺化PES的制备在三颈双壁反应容器中，在室温下将PES-NO2溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中。然后在N2气下在室温下将二硫代硫酸二钠(Na2S2SO4)加到聚合物溶液中。使混合物的温度升至120℃，再将混合物搅拌5小时。反应溶液的温度然后降至室温，再过滤反应溶液。然后将聚合物在甲醇和1N硝酸溶液的混合物中沉淀，再洗涤至中性。两批料在表3中报道。
表3PES-NO2的胺化
PES-NH2-50的表征PES-NH2-50的元素分析
*理论结构式C12H8O3S-(NH2)y；Y＝0.5；按理论结构式计算胺化PES的结构图1和图2显示了PES，硝化和胺化PES(PES-NO2和PES-NH2)的FTIR光谱图。从该图能够看出，在3330-3400cm-1和1619cm-1的吸收带归因于PES-NH2的NH2的振动。
PES-NH2-50的热性能用DSC和TGA的检测表明Tg是236.6℃和分解温度在350℃以上。
权利要求
1.制备硝化芳基聚合物的方法，该方法包括以下步骤a)在25℃以下的温度将芳基聚合物溶解在浓硫酸中，b)在25℃以下的温度添加浓硝酸，c)将所得硝化芳基聚合物在水中沉淀和分离沉淀的硝化芳基聚合物。
2.如权利要求1所要求的方法，其中在步骤c)中获得的硝化芳基聚合物通过洗涤数次脱除附着酸。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中在添加完硝酸之后和在进行步骤c)之前将反应混合物在25℃以下的温度另外搅拌至多10小时。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中在0-5℃的温度下将芳基聚合物溶解在浓硫酸中。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中硝化在5-25℃的温度下进行。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中芳基聚合物包括选自以下的芳族结构单元 和选自以下的热稳定连接单元-CF2- -O-
7.如权利要求6所要求的方法，其中所用芳基聚合物是聚醚砜(PES)，聚醚醚砜(PEES)，聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)或聚醚醚酮酮(PEEKK)。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中将在步骤c)中获得的硝化芳基聚合物溶解在非质子极性溶剂中和通过用还原剂还原以获得胺化芳基聚合物。
9.如权利要求8所要求的方法，其中所用非质子极性溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)，乙酸二甲酯(DMAc)，二甲亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
10.如权利要求8或9所要求的方法，其中所用还原剂是连二亚硫酸钠(Na2S2O4)。
11.如权利要求8-10中任一项所要求的方法，其中还原在60-180℃的温度下进行。
12.如权利要求1所要求的方法，其中在步骤c)中获得的硝化芳基聚合物在羧酸的酸酐的存在下通过添加磺化剂来磺化。
13.如权利要求12所要求的方法，其中磺化在25℃以下的温度进行。
14.如权利要求12或13所要求的方法，其中获得了嵌段聚合物。
15.式(A)和(B)和相应的式(C)的嵌段聚合物形式的取代聚醚砜或取代聚醚醚砜 其中X是氧或氢，以及m和n各自是1-100范围内的数值。
16.如权利要求1-14中任一项所述获得的硝化或胺化芳基聚合物或如权利要求15所要求的化合物作为用于生产供膜方法如燃料电池，供过滤和/或气体分离用的共混物膜的共混物组分的用途。
全文摘要
本发明涉及芳基聚合物的硝化和胺化的新型低成本方法及其作为生产共混物聚合物膜的共混物组分的用途。这些共混物聚合物膜用于膜方法中，尤其作为电隔膜中的聚合物电解质，例如用于电渗析或燃料电池。
文档编号C08G65/48GK1406261SQ01805887
公开日2003年3月26日 申请日期2001年3月1日 优先权日2000年3月2日
发明者W·崔 申请人:人造丝投资有限公司