专利名称：间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料。
背景技术：
间规聚苯乙烯是一种新型的工程塑料，它和通用聚苯乙烯不同，具有以下优点(1)熔点高，为270℃。(2)结晶度高，结晶温度可以控制在一个较宽的范围，适合常规的塑料加工成型方法。(3)耐热、耐化学性能优良。因而具有极好的发展前景，潜在市场非常广阔。间规聚苯乙烯的缺陷是脆性大，因而限制了它的应用范围。必须对其进行改性，以适应结构材料的应用。改进后的间规聚苯乙烯的特征性能是密度低、韧性好、电性能好，可和其它工程塑料竞争。几乎所有PET、PBT、PA、PPS等工程塑料应用的场合，都可以使用间规聚苯乙烯。在电器、电子方面，可以用于高频装置、卫星天线、电话、集成电路、印刷线路板、微波炉具等。在汽车部件方面，可以做保险杆、油箱、耐高温马达部件等。在包装材料方面，可以制耐热、耐油、耐蒸汽容器、食品包装膜等。另外，还可以制高光泽绝缘膜、磁记录体，照相机壳、纤维制品及工业膜等。
间规聚苯乙烯的改性研究主要集中在增强和共混改性两方面。前者通常是用玻璃纤维增强(EP508303，EP591823，US5200454，JP10017740)。但由于间规聚苯乙烯是一种非极性高聚物，所以极性玻璃纤维和间规聚苯乙烯的界面粘结差，其界面往往成为力学性能最薄弱的环节。因此纯粹采用玻璃纤维填充的方法对间规聚苯乙烯综合性能特别是冲击性能的提高不是很明显，而且加工困难。后者主要是将间规聚苯乙烯分别与弹性体(如SEBS，SIS，SBS等)(US5391603，JP08319386，JP09052959)、聚苯醚(PPO)(EP587098，EP546497，JP08157668)、通用工程塑料(如聚酰胺，聚酯等)(中国发明专利，申请号01105846.3，01105845.5，01105844.7)共混以进一步提高间规聚苯乙烯的冲击性能。其中间规聚苯乙烯和聚苯醚(PPO)共混，由于二者之间相容性较好，因而共混物的综合性能好。但由于聚苯醚产量低、价格高而使共混物应用受到限制。采用磺化间规聚苯乙烯为增容剂，将间规聚苯乙烯和通用工程塑料如聚酰胺进行熔融共混，得到的复合材料具有冲击强度高，且弯曲强度和拉伸强度均较好的特点，是间规聚苯乙烯改性的有效方法之一。不过材料的强度和耐热性仍还有进一步提高的必要。采用弹性体(SEBS，SIS，SBS等)和间规聚苯乙烯共混的确能显著提高间规聚苯乙烯的抗冲击性能。但其不利点也较突出，一是要采用间规聚苯乙烯和弹性体的接枝共聚物作为增容剂，其中间规聚苯乙烯和弹性体的接枝共聚物的制备通常是先将间规聚苯乙烯接枝马来酸酐，再通过其它化学反应而得到接枝共聚物。为了使间规聚苯乙烯接枝马来酸酐，必须在苯乙烯间规聚合时加入少量的α-甲基苯乙烯进行共聚。这将会使聚合工艺变得复杂，同时还会对聚合产物的立构规整性及性能产生不利影响。工业应用不合宜。二是共混物的综合性能如耐热性、强度及模量下降较多。为此，文献(JP06116454，JP06345923，JP07048488)等报道了在间规聚苯乙烯/弹性体共混体系中添加无机填料(如玻纤等)来增强，以补偿因弹性体引入而使材料损失的强度和耐热性能。但由于无机填料和聚合物基体界面之间粘结差，同时填料在聚合物基体中没有达到纳米分散水平，因而增强幅度有限。如能实现无机填料在含间规聚苯乙烯的多组分聚合物基体中的分散达到纳米尺度，就有可能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性和多组分聚合物的韧性、加工性及介电性能完美结合起来，获得性能优异的间规聚苯乙烯基纳米复合材料。采用插层复合-共混相结合的方法有望达到这一目标。
目前，插层复合方法(包括插层聚合法和聚合物插层法)已成为有机—无机纳米复合材料(也称为有机—无机纳米混杂材料)制备中的重要方法，其制备过程是将聚合物大分子链插入到具有层状结构的硅酸盐粘土的夹层间，形成二维有序纳米复合材料；此外，聚合物大分子链插层在某些情况下可促进粘土硅酸盐片层的剥离，在聚合物基体中形成纳米量级的有机—无机复合材料。与常规的聚合物—无机填料复合材料相比，有机—无机纳米复合材料由于聚合物和无机物之间界面面积非常大，且二者界面之间存在较强相互作用力，因此可充分发挥无机材料的优异力学性能和高耐热性。在粘土用量很少时就具有很强的增强效果，通常含有5％左右粘土的纳米复合材料与常规含有约30％玻纤或矿物增强复合材料的刚性、强度、耐热性相当。因而纳米复合材料具有质量轻、高强度、高模量、高耐热性及良好的尺寸稳定性和很好的气体阻透性；有些纳米复合材料还具有很高的自熄性、很低的热释放速率和较高的抑烟性，是理想的阻燃材料。目前采用插层复合方法制备出的有机—无机复合材料主要有环氧树脂/粘土纳米复合材料[US4889885]，尼龙6/粘土纳米复合材料[CN1163288A，CN1138593A]，无规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料[[中国发明专利，98103038]，聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料[中国发明专利，97104055，97104294]等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服以往技术中存在间规聚苯乙烯共混复合材料脆性大，冲击强度低以及聚合物基体和无机填料界面作用弱而导致的复合材料综合性能不理想的问题，提供一种新的间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料。该混杂材料具有冲击强度高，强度高和耐热性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，以重量份数计包括以下组份a)间规聚苯乙烯1～99份；b)磺化间规聚苯乙烯1～50份；c)聚酰胺树脂1～50份；d)聚酰胺/粘土纳米复合物1～50份；e)选自抗氧剂、阻燃剂、成核剂或冲击改性剂及其混合物的助剂1～50份；其中混杂材料中粘土分散相粒径为5～90纳米。
上述技术方案中，以重量份数计间规聚苯乙烯量的优选范围为50～85份，其中间规聚苯乙烯的分子量为20～70万，间规度为大于96％。所用磺化间规聚苯乙烯的磺化度以摩尔百分比计为1～20％，以重量份数计磺化间规聚苯乙烯量的优选范围为1～20份。所用的聚酰胺树脂选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺4、聚酰胺9、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12或芳香聚酰胺，优选方案为聚酰胺6。以重量份数计，聚酰胺树脂用量优选范围为5～40份。聚酰胺/粘土纳米复合物选自采用插层复合方法制备出的插层型或剥离型聚酰胺/粘土纳米复合物，优选方案为聚酰胺6/粘土纳米复合物。以重量份数计，聚酰胺6/粘土纳米复合物用量优选范围为3～40份。所用的粘土选自具有层状结构的人工合成的硅酸盐化合物或天然硅酸盐粘土，包括蒙脱土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、锂蒙脱土、白泥、具有层状结构的磷酸盐类、石墨、金属氧化物或/和二硫化物，优选方案为蒙脱土，蒙脱土的阳离子交换容量为40～140毫摩尔/100克。蒙脱土优选方案为有机蒙脱土，是蒙脱土经有机处理剂处理后所得的产物，以重量百分数计有机蒙脱土用量为混杂材料的1～20％。有机处理剂选自具有如下结构式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R为H或CH3；X为Cl、Br或I；n＝4～60，优选方案为十一氨基酸或十二氨基酸。助剂包括抗氧剂、阻燃剂、成核剂或冲击改性剂及其混合物，其中抗氧剂选自抗氧剂1010、PEP36、Mark Ao-30或BHT；成核剂选自苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；冲击改性剂选自丁苯橡胶、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、氢化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和异丙烯的嵌段共聚物、ABS或聚氨酯。混杂材料中粘土分散相粒径优选范围为5～50纳米。
磺化间规聚苯乙烯是指间规聚苯乙烯分子中的苯环上带有极性磺酸基团或磺酸盐基团的聚合物。磺酸基团或磺酸盐基团一般分布在苯环的对位，但不排除在间位和邻位的反应。磺化间规聚苯乙烯的磺化度一般控制在1～20摩尔％，由于磺酸基团的引入使磺化间规聚苯乙烯具有一定的亲水性，因此使用前需干燥处理。本发明使用的磺化间规聚苯乙烯可以是中和或未中和的，中和磺化间规聚苯乙烯所含的金属离子可以是钾、钠、锂、钡、镁、锰、锌、铜、钙、钴、铁、镍等离子。一般磺化间规聚苯乙烯或磺化间规聚苯乙烯离聚物的用量为间规聚苯乙烯用量的1～50％，最佳用量为间规聚苯乙烯用量的1～20％。
本发明中所用的聚酰胺(C)可以是已工业化生产或未工业化生产的品种。包括聚酰胺6(尼龙6)、聚酰胺6(尼龙66)、聚酰胺610(尼龙610)、聚酰胺1010(尼龙1010)、聚酰胺4(尼龙4)、聚酰胺9(尼龙9)、聚酰胺46(尼龙46)、聚酰胺11(尼龙11)、聚酰胺12(尼龙12)和芳香聚酰胺等。本发明中聚酰胺用量为复合物总量的1～50％，最佳用量为5～40％。如果聚酰胺的用量超过50％，则复合物的吸水率和纯聚酰胺的吸水率接近。
本发明中所用的聚酰胺/粘土纳米复合物选自采用插层复合方法制备出的插层型或剥离型聚酰胺/粘土纳米复合物。其中聚酰胺包括(C)中所述品种。所用的粘土可以是人工合成的或天然的具有层状结具有层状结构的硅酸盐，包括蒙脱土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、锂蒙脱土、白泥、具有层状结构的磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等。粘土使用前经有机处理剂处理，本发明中所用的有机处理剂可以是已工业化生产或未工业化生产的产品，并且具有如下结构式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R为H或CH3；X为Cl、Br或I；n＝4～60。本发明中所用的聚酰胺/粘土纳米复合物以重量份数计为1～50份，最佳用量为3～40份。
本发明所涉及的间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料可以根据实际景况的需要加入其他助剂。助剂包括抗氧剂、阻燃剂、成核剂及冲击改性剂等。其中抗氧剂比较重要，抗氧剂的加入主要是为了防止聚合物在高温熔融共混时氧化分解。常用的抗氧剂包括抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂)，PEP36(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基季戊四醇双亚磷酸脂)，Mark AO-30(1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷)和BHT(2，6-叔丁基-4-甲酚)等。抗氧剂的用量一般为聚合物用量的0.1～1％(重量)。成核剂的加入主要是为了改善间规聚苯乙烯的结晶性，常用的成核剂有苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸铝等。成核剂的用量一般为聚合物重量的0.3～5％。冲击改性剂的加入是为了进一步改善共混复合物的冲击性能，常用的冲击改性剂为橡胶或弹性体等，例如丁苯橡胶、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯和异丙烯的嵌段共聚物(SI，SIS)以及ABS和聚氨脂等。冲击改性剂的用量视需要而定，通常在5～20％(重量)。
磺化间规聚苯乙烯的制备方法如下在500毫升圆底烧瓶中，放入3.0克sPS(间规聚苯乙烯)和340毫升1，2，4-三氯乙烷(TCE)，加热回流(约150℃)至sPS全部溶解。然后将溶液冷至50～70℃，通入氮气，并保持反应溶液在60℃，根据所需磺化度慢慢滴加计量的磺化试剂，同时快速搅拌，恒温60℃反应1～3小时后，加入10毫升甲醇终止反应。磺化反应完成后，为了防止凝胶，应立即趁热将反应液倾入1200毫升甲醇中沉降出聚合物，过滤后将产品在70℃真空干燥过夜。
为了进一步除去产物中夹带的磺化试剂，先将其溶解在TCE中，甲醇沉降，抽滤。再将聚合物放入Soxhlet提取器中用甲醇抽提24小时，最后将产物在70℃真空干燥过夜即得精制的SsPS(磺化间规聚苯乙烯)。
SsPS磺化度的测定方法是将SsPS样品0.3～0.5克溶于体积比为95∶5的三氯甲烷甲醇混合溶剂中，溶解好的SsPS样品以酚酞为指示剂，用NaoH的甲醇溶液滴定至终点，根据所消耗的NaoH的量计算出磺化度。
有机蒙脱土的制备方法如下在400毫升的80℃水中加入2.6克(12.0毫摩尔)的十二氨基酸和1.2毫升(21.6毫摩尔)的浓硫酸，然后再缓慢注入到含10克钠基蒙脱土的600毫升水溶液中，将这种混合溶液在80℃猛烈搅拌12小时后冷却到室温，抽滤，水洗至无硫酸根离子，真空干燥至恒重即得有机蒙脱土，并研磨成300～400目粉末，记为MTA。
本发明间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料的制备方法如下将PA6和MTA按比例先在掺合器中干混好，然后再在混炼机或双镙杆挤出机中捏合，一般条件控制在温度为230℃，转速为75转/分，混炼时间视情况而定，一般为5～15分钟(制备聚酰胺/粘土纳米复合物)，再加入计量的间规聚苯乙烯、磺化间规聚苯乙烯和助剂(先在掺合器中干混好)，升温至285℃混炼5～15分钟。混合好的物料在挤出机中挤出造粒后，经注射机注射成型。按上述各组份制备的间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料具有高强度、高耐热性和较好的冲击强度。可望用作电子电器材料、工业结构材料、汽车零部件、民用电器部件以及其它机器部件等。
本发明采用插层复合-共混相结合的方法制备纳米混杂材料，这种新方法是应用传统的聚合物加工工艺制备纳米复合材料，具有工艺简单、易于工业化应用的特点。本发明在间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料制备过程中引入磺化间规聚苯乙烯，由于磺化间规聚苯乙烯的磺酸基团和聚酰胺的酰胺基之间存在特殊相互作用，如氢键作用和配位作用等，而间规聚苯乙烯和磺化间规聚苯乙烯相容性又非常好，因而大大促进了整个复合材料的增容效果，改善了复合材料的综合性能。同时由于磺化间规聚苯乙烯的磺酸基团和粘土表面极性基团之间也存在特殊相互作用，如氢键作用，也促进了聚合物基体和粘土表面的界面粘接性能。此外，采用本发明方法制备的间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料为剥离型纳米复合材料，粘土硅酸盐片层被剥离成纳米尺度均匀分散在聚合物基体中。显著改善了纳米复合材料的综合性能，使间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料的弯曲强度、拉伸强度分别由纯间规聚苯乙烯材料的48.6MPa；33.6MPa提高到70.7MPa；63.9MPa。同时纳米复合材料的冲击强度也从5.3千焦/米2提高到16.3千焦/米2。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料的制备将20份(重量，以下同)聚酰胺6(PA6)(分子量为18000)、4份有机蒙脱土(MTA)以及0.1份抗氧剂1010先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为230～235℃，转速为75转/分，混炼时间为8分钟，混炼好的物料在挤出机中挤出造粒即得聚酰胺6/蒙脱土纳米复合物。
在80份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272℃)中，加入24份上面制备的聚酰胺6/蒙脱土纳米复合物，5份磺化间规聚苯乙烯(SsPS，磺化度为8.65摩尔％)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为285℃，转速为75转/分，混炼时间为6分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例2间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料的制备将20份聚酰胺6(PA6)(分子量为18000)、4份有机蒙脱土(MTA)以及0.1份抗氧剂1010先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为230～235℃，转速为75转/分，混炼时间为8分钟。然后加入事先已在掺合器中干混好的混和料，混和料的组成为80份间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272℃)、5份磺化间规聚苯乙烯(SsPS，磺化度为8.65摩尔％)以及0.1份抗氧剂1010。3分钟内升温至温度为285℃，控制转速为75转/分，继续混炼8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例3间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料的制备将20份聚酰胺6(PA6)(分子量为18000)、6份有机蒙脱土(MTA)以及0.1份抗氧剂1010先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为230～235℃，转速为75转/分，混炼时间为8分钟。然后加入事先已在掺合器中干混好的混和料，混和料的组成为80份间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272℃)、5份磺化间规聚苯乙烯(SsPS，磺化度为8.65摩尔％)以及0.1份抗氧剂1010。3分钟内升温至温度为285℃，控制转速为75转/分，继续混炼8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例4间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料的制备将20份聚酰胺6(PA6)(分子量为18000)、6份有机蒙脱土(MTA)以及0.1份抗氧剂1010先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为230～235℃，转速为75转/分，混炼时间为8分钟。然后加入事先已在掺合器中干混好的混和料，混和料的组成为80份间规聚苯乙烯(重均分子量为25万，间规度97％，熔点为272℃)、5份磺化间规聚苯乙烯(SsPS，磺化度为8.65摩尔％)以及0.1份抗氧剂1010。3分钟内升温至温度为285℃，控制转速为75转/分，继续混炼8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例5间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料的制备将20份聚酰胺6(PA6)(分子量为18000)、6份有机蒙脱土(MTA)以及0.1份抗氧剂1010先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为230～235℃，转速为75转/分，混炼时间为8分钟。然后加入事先已在掺合器中干混好的混和料，混和料的组成为80份间规聚苯乙烯(重均分子量为60万，间规度97％，熔点为272℃)、5份磺化间规聚苯乙烯(SsPS，磺化度为8.65摩尔％)以及0.1份抗氧剂1010。3分钟内升温至温度为285℃，控制转速为75转/分，继续混炼8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例6间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料的制备将20份聚酰胺6(PA6)(分子量为18000)、8份有机蒙脱土(MTA)以及0.1份抗氧剂1010先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为230～235℃，转速为75转/分，混炼时间为8分钟。然后加入事先已在掺合器中干混好的混和料，混和料的组成为80份间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272℃)、5份磺化间规聚苯乙烯(SsPS，磺化度为8.65摩尔％)以及0.1份抗氧剂1010。3分钟内升温至温度为285℃，控制转速为75转/分，继续混炼8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例7间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料的制备将20份聚酰胺6(PA6)(分子量为18000)、4份有机蒙脱土(MTA)以及0.1份抗氧剂1010先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为230～235℃，转速为75转/分，混炼时间为8分钟。然后加入事先已在掺合器中干混好的混和料，混和料的组成为80份间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272℃)、5份磺化间规聚苯乙烯锌盐(磺化度为8.65摩尔％)以及0.1份抗氧剂1010。3分钟内升温至温度为285℃，控制转速为75转/分，继续混炼8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例8间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料的制备将20份聚酰胺6(PA6)(分子量为18000)、6份有机蒙脱土(MTA)以及0.1份抗氧剂1010先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为230～235℃，转速为75转/分，混炼时间为8分钟。然后加入事先已在掺合器中干混好的混和料，混和料的组成为80份间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272℃)、5份磺化间规聚苯乙烯锌盐(磺化度为8.65摩尔％)以及0.1份抗氧剂1010。3分钟内升温至温度为285℃，控制转速为75转/分，继续混炼8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例9间规聚苯乙烯、磺化间规聚苯乙烯和聚酰胺树脂共混复合物的制备在80份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272℃)中，加入20份PA6(分子量为18000)，5份磺化间规聚苯乙烯(SsPS，磺化度为8.65摩尔％)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在双镙杆挤出机中混炼捏合，混炼条件为温度为285℃，转速为75转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例10间规聚苯乙烯性能对比物制备在100份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272℃)中，加入0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为285℃，转速为75转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。
实施例1～10混杂材料的性能见表1。
表1 间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料的性能表*
注上述数据中，冲击强度和弯曲强度采用悬臂梁法在常温下测定。
实施例1～6和9中，采用未中和磺化间规聚苯乙烯为增容剂，磺化度为8.65摩尔％。
实施例7和8中，磺化间规聚苯乙烯锌盐为增容剂，磺化度为8.65摩尔％。
HDT/TMA温度-形变曲线中形变开始增大时温度，采用TMA测定。
采用透射电镜测定分散相纳米尺寸。
权利要求
1.一种间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，以重量份数计包括以下组份a)间规聚苯乙烯1～99份；b)磺化间规聚苯乙烯1～50份；c)聚酰胺树脂1～50份；d)聚酰胺/粘土纳米复合物1～50份；e)选自抗氧剂、阻燃剂、成核剂或冲击改性剂及其混合物的助剂1～50份；其中混杂材料中粘土分散相粒径为5～90纳米。
2.根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，其特征在于以重量份数计，间规聚苯乙烯量为50～85份，其中间规聚苯乙烯的重均分子量为20～70万，间规度为大于96％。
3.根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，其特征在于磺化间规聚苯乙烯的磺化度以摩尔百分比计为1～20％，以重量份数计，磺化间规聚苯乙烯量为1～20份。
4.根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，其特征在于聚酰胺树脂选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺4、聚酰胺9、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12或芳香聚酰胺。
5.根据权利要求4所述间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，其特征在于聚酰胺为聚酰胺6。
6.根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，其特征在于以重量份数计聚酰胺树脂量为5～40份。
7.根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，其特征在于聚酰胺/粘土纳米复合物选自采用插层复合方法制备出的插层型或剥离型聚酰胺/粘土纳米复合物。
8.根据权利要求7所述间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，其特征在于聚酰胺/粘土纳米复合物为聚酰胺6/粘土纳米复合物。
9.根据权利要求8所述间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，其特征在于以重量份数计聚酰胺6/粘土纳米复合物量为3～40份。
10.根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，其特征在于粘土选自具有层状结构的人工合成的硅酸盐化合物或天然硅酸盐粘土，包括蒙脱土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、锂蒙脱土、白泥、具有层状结构的磷酸盐类、石墨、金属氧化物或/和二硫化物。
11.根据权利要求10所述间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，其特征在于粘土为蒙脱土，蒙脱土的阳离子交换容量为40～140毫摩尔/100克。
12.根据权利要求11所述间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，其特征在于蒙脱土为有机蒙脱土，是蒙脱土经有机处理剂处理后所得的产物，有机处理剂选自具有如下结构式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，R为H或CH3；X为Cl、Br或I；n＝4～60。
13.根据权利要求12所述间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，其特征在于有机处理剂为十一氨基酸或十二氨基酸。
14.根据权利要求12所述间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，其特征在于以重量百分数计有机蒙脱土量为混杂材料重量的1～20％。
15.根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，其特征在于抗氧剂选自抗氧剂1010、PEP36、Mark Ao-30或BHT；成核剂选自苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；冲击改性剂选自丁苯橡胶、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、氢化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和异丙烯的嵌段共聚物、ABS或聚氨酯等。
16.根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，其特征在于混杂材料中粘土分散相粒径为5～50纳米。
全文摘要
本发明涉及一种间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米混杂材料，主要解决以往技术中存在间规聚苯乙烯脆性大，冲击强度低，间规聚苯乙烯复合材料的综合性能差的问题。本发明通过采用插层复合—共混相结合的方法，即先制备出聚酰胺/粘土纳米复合物，再将间规聚苯乙烯和聚酰胺/粘土纳米复合物(以磺化间规聚苯乙烯为增容剂)熔融共混复合的技术方案，较好地解决了该问题。得到的纳米混杂材料具有冲击强度高，强度高、耐热性高的特点，可用于间规聚苯乙烯/聚酰胺复合材料的工业生产中。
文档编号C08K3/34GK1450111SQ02111308
公开日2003年10月22日 申请日期2002年4月10日 优先权日2002年4月10日
发明者林尚安, 周文乐, 张惠明, 黎华明, 祝方明, 沈志刚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 中山大学