专利名称：制备间规聚苯乙烯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备间规聚苯乙烯的催化剂。
背景技术：
苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯(aPS)、等规聚苯乙烯(iPS)和间规聚苯乙烯(sPS)。合成间规聚苯乙烯通常采用有机金属钛化合物和聚甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系，其中有机金属化合物主要是茂钛化合物。文献EP210615、US5252693、JP0291104和EP389981等报导了结构为CpTiCl3/MAO、Cp*TiCl3/MAO催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，但是其催化活性及催化效率不高，工业应用不合宜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在的催化活性及催化效率不高的问题，提供一种新的制备间规聚苯乙烯的催化剂，该催化剂具有较高的催化活性及催化效率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备间规聚苯乙烯的催化剂，包括茂金属钛化合物I和烷基铝氧烷IIR1Ti(OR2R3)3I 式中R1为环戊二烯基或环上含1～5个C1～C4烷基取代基的环戊二烯基；R2为含6～10个碳原子的芳基；R3为氟、溴或碘；R4为含1～4个碳原子的烷基；n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；其中烷基铝氧烷II中的铝对茂金属钛化合物I的克分子比为50～2000，Ti与R2之间有氧原子相连。
上述技术方案中齐聚度n的优选值为10～30，催化剂优选方案为催化剂中还含有烷基铝组份III，为AlX3，X为1～4个碳原子的烷基，优选方案为三异丁基铝组份，以摩尔比计烷基铝∶烷基铝氧烷为0.1～3，R1的优选方案为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，更优选方案为五甲基环戊二烯基。R2的优选方案为苯基。R3的优选方案为选自氟、溴或碘的位置为对位。
聚烷基铝氧烷是由烷基铝通过控制水解制备得到的。反应物水可以是含结晶水的无机盐中的水，含结晶水的无机盐可以是CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、CaSO4·2H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、Ti(SO4)2·4H2O、Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。三甲基铝(TMA)与水的克分子比为1∶1～1∶3，反应温度为-20～100℃，反应时间为10～40小时。常用的烷基铝有三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。具体步骤为将烷基铝按Al/H2O克分子比为1∶1～1∶2在-20～0℃下慢慢滴加入Al2(SO4)3·18H2O的甲苯混合液中，滴加时间为0.5～4小时。然后逐渐升高温度至20～100℃，在此温度下继续反应5～40小时。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，减压蒸发溶剂，得白色固体产物，即得到结构为II的烷基铝氧烷。
茂金属钛化合物I的制备方法如下由相应的茂基三氯化钛与相应取代基的酚类化合物在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂反应制得。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中以三烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳香烃更好，例如苯、甲苯等。具体步骤为将三乙胺和相应取代基的酚类化合物的混合溶液慢慢滴加至相应的茂基三氯化钛的苯溶液中，相应的茂基三氯化钛与相应取代基的酚类化合物的克分子比为1.0∶3.0，相应的茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1.0∶3.0～4.0，反应温度为1～130℃，反应时间2～48小时。在惰性气体保护下过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用甲苯/己烷复合溶剂重结晶，除去挥发物后，得黄色的晶体。
其数据如下当R1为五甲基环戊二烯基，R2为苯基，R3为对位氟时化合物结构式为 经氢核磁共振谱图及红外光谱图分析得知，结构为上述结构式。
其数据如下
元素分析(element analysis)C28H27O3F3TiCalcd.For(理论计算值)C 65.11％H 5.23％F 11.04％Found(实测值)C 65.06％H 5.30％F 10.97％氢核核磁共振谱图[HNMR CDCl3TMS intern(内标)]δ6.55～7.00(m，12H，-(OPhHF)3)δ2.0～2.15(s，15H，Cp-CH3)质谱分析MS(m/e，％intensity)，intensity为丰度516(36.99，M)517(43.13，M+1)406(100，M-OPhF)当R1为五甲基环戊二烯基，R2为苯基，R3为对位溴时化合物结构式为 经氢核磁共振谱图及红外光谱图分析得知，结构为上述结构式。其数据如下元素分析(element analysis)C28H27O3Br3TiCalcd.For(理论计算值)C 48.07％
H 3.86％Br 18.83％Found(实测值)C 48.16％H 4.13％Br 17.71％氢核核磁共振谱图[HNMR CDCl3TMS intern(内标)]δ6.55～7.35(m，12H，-(OPhHBr)3)δ1.9～2.15(s，15H，Cp-CH3)质谱分析MS(m/e，％intensity)，intensity为丰度699(37.75，M)700(34.15，M+1)527(100，M-OPhBr)当R1为五甲基环戊二烯基，R2为苯基，R3为对位碘时化合物结构式为 经氢核磁共振谱图及红外光谱图分析得知，结构为上述结构式。其数据如下元素分析(element analysis)C28H27O3I3TiCalcd.For(理论计算值)C 40.00％H 3.21％I 45.36％Found(实测值)C 40.12％
H 3.47％I 44.10％氢核核磁共振谱图[HNMR CDCl3TMS intern(内标)]δ6.55～7.50(m，12H，-(OPhHI)3)δ2.0～2.15(s，15H，Cp-CH3)质谱分析MS(m/e，％intensity)，intensity为丰度840(8.92，M)841(3.72，M+1)220(100，-OPhI)621(24.44％，M-OphI)该茂金属钛化合物I与烷基铝氧烷II通过简单混合即可作为苯乙烯间规聚合的催化剂，催化剂中再加入烷基铝组份，效果更佳。
催化剂组分III和苯乙烯可以在惰性气体保护下(例如氮气、氩气等)在0～50℃下，最好是30℃先混合。
聚合反应在30～1100℃下，最好是50～90℃之间进行。为了得到理想性能的聚合物，聚合需要一定的时间，从几分钟到几小时，最好是0.1～3小时，理想的聚合时间取决于聚合温度、溶剂和其它聚合条件。聚合反应方式可以采用溶液聚合、淤浆聚合和本体聚合。对于溶液聚合和淤浆聚合，采用的溶剂为脂肪烃或芳香烃，如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯等。苯乙烯在溶剂中的浓度在5～100％范围。
本发明采用一种新的茂金属钛化合物作为制备间规聚苯乙烯的主催化剂，使催化剂的催化活性达到523千克聚合物/克钛/小时，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1催化剂制备在干燥的250毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入1.317克五甲基三氯单茂钛和90毫升苯，从上面滴加30毫升苯，1.53克对氟苯酚和1.38克三乙胺的混合物，30分钟后滴完，常温反应1小时后，再加热至苯回流温度，反应2小时后，停止加热，常温反应16小时，过滤，滤液抽干，用甲苯、己烷混合溶液(1∶10)重结晶三次，抽干，得黄色晶体1.97克，得率84％。实施例2催化剂制备在干燥的250毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入1.66克五甲基三氯单茂钛和95毫升苯，从上面滴加45毫升苯，2.97克对溴苯酚和1.76克三乙胺的混合物，40分钟后滴完，常温反应2小时后，再加热至苯回流温度，反应3小时后，停止加热，常温反应18小时，过滤，滤液抽干，用甲苯、己烷混合溶液(1∶6)重结晶三次，抽干，得黄色晶体3.28克，得率82％。实施例3催化剂制备在干燥的250毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0.78克五甲基三氯单茂钛和80毫升苯，从上面滴加30毫升苯，1.79克对碘苯酚和0.83克三乙胺的混合物，40分钟后滴完，加热反应4小时，再常温反应16小时，最后再次加热反应3小时，过滤，滤液抽干，用甲苯、己烷混合溶液(1∶4)重结晶三次，抽干，得黄色晶体2.26克，产率75％。实施例4在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.2毫摩尔，MAO 0.6毫摩尔，实施例2的茂钛氟催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.84克，催化活性481千克聚合物/(克钛.小时)，间规度97％，Mw＝46×104，熔点272℃。实施例5在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.4毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，实施例2的茂钛氟催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体4.17克，催化活性523千克聚合物/(克钛.小时)，间规度97％，Mw＝30×104，熔点272℃。实施例6在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.2毫摩尔，MAO 0.6毫摩尔，实施例2的茂钛溴催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.68克，催化活性461千克聚合物/(克钛.小时)，间规度97％，Mw＝49×104，熔点272℃。实施例7在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.4毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，实施例2的茂钛溴催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.91克，催化活性491千克聚合物/(克钛.小时)，间规度96％，Mw＝34×104，熔点270℃。实施例8在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.2毫摩尔，MAO 0.6毫摩尔，实施例2的茂钛碘催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.68克，催化活性461千克聚合物/(克钛.小时)，间规度97％，Mw＝49×104，熔点272℃。实施例9在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.4毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，实施例2的茂钛碘催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.91克，催化活性491千克聚合物/(克钛.小时)，间规度96％，Mw＝34×104，熔点270℃。比较例1在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.4毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，Cp*TiCl30.001毫摩尔反应10分钟后(Cp*为五甲基环戊二烯基)，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体0.41克，催化活性51千克聚合物/(克钛.小时)，间规度94％，Mw＝15×104。
权利要求
1.一种制备间规聚苯乙烯的催化剂，包括茂金属钛化合物I和烷基铝氧烷IIR1Ti(OR2R3)3I 式中R1为环戊二烯基或环上含1～5个C1～C4烷基取代基的环戊二烯基；R2为含6～10个碳原子的芳基；R3为氟、溴或碘；R4为含1～4个碳原子的烷基；n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；其中烷基铝氧烷II中的铝对茂金属钛化合物I的克分子比为50～2000，Ti与R2之间有氧原子相连。
2.根据权利要求1所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R1为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
3.根据权利要求2所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R1为五甲基环戊二烯基。
4.根据权利要求1所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R2为苯基。
5.根据权利要求1所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R3选自氟、溴或碘的位置为对位。
6.根据权利要求1所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于烷基铝氧烷的齐聚度n的值为10～30。
7.根据权利要求1所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于催化剂中还含有烷基铝组份III为AlX3，X为含1～4个碳原子的烷基，以摩尔比计烷基铝∶烷基铝氧烷为0.1～3。
8.根据权利要求7所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于烷基铝组份为三异丁基铝。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备间规聚苯乙烯(sPS)的催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂催化活性及催化效率不高的问题。本发明通过采用包括茂金属钛化合物R
文档编号C08F112/00GK1467232SQ02112449
公开日2004年1月14日 申请日期2002年7月10日 优先权日2002年7月10日
发明者沈志刚, 林尚安, 周文乐, 赵薇薇, 卢文奎 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 中山大学