专利名称：天然生理活性腐植酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种腐植酸的制备方法，具体地说涉及一种具有天然生理活性的腐植酸的制备方法。
背景技术：
腐植酸(英文缩写HA)是地球上分布最广泛的天然有机物质之一，其应用范围不仅涉及畜牧、工业、医药、环保等各个领域，而且与现代生物工程、生态工程及人类生活有着千丝万缕的联系。其中，腐植酸与农业的关系最为密切，涉及的范围也最广，它包括园艺、土壤、肥料、林木、微生物、植物生理的营养、植物保护、农业生态等学科。腐植酸与肥料的关系最为久远，可以说腐植酸从“出生”之日起就与肥料结下了不解之缘，以至于有人把腐植酸看作是一种“肥料”。在腐植酸的各项应用中，用于肥料的比重最大，而且越来越受到人们的关注。
HA在农业上改良土壤，增加土壤有机质，提高化肥利用率，减少污染，提高农产品质量等方面的作用(功能)已被社会认识和承认。其作用机理也由化学、煤炭化学、肥料界的专家在国内外一些刊物上作了详细阐述。如郑平主编的《煤炭腐植酸的生产和应用》(化学工业出版社1991)就是化学界、煤炭化学界、肥料界、郑平、吴奇虎、冯元琦等老专家辛勤劳动的结晶。中青年专家如中科院太原煤化所的程绍鑫，河南科学院化学所刘如龙、中国农大杨志福等也有不少HA方面研究报道。在此不详细说明。
含HA的物质泥炭、褐煤、风化煤直接施用在土壤中除能增加一些有机质外，基本上没什么作用。(在盐碱地上有调PH值作用)起作用的是有生理活性可部分水溶的，铵、钠、钾等的HA和交换容量(C、E、C)较高的硝基HA。
如何得到氧化降解(即硝基腐植酸NHA和硝基腐植酸铵NHA-NH)和有生物活性的黄腐植酸、腐植酸铵、腐植酸钠、腐植酸钾等产品，硝基腐植酸和硝基腐植酸铵是硝酸NHO3与褐煤、风化煤通过硝酸氧解得到的水不溶的，但交换容量较高的腐植酸，该工艺成本高，且严重污染环境。腐植酸钠、腐植酸钾的生产工艺是由褐煤或风化煤(含钙、镁离子高的原料还要首先通过酸化处理，用盐酸或硝酸、硫酸对其中的钙、镁离子与原料剥离。再用纯碱或烧碱，氢氧化钾溶液从原料中将腐植酸抽提出来。变成溶于水的腐植酸钠(盐)和腐植酸钾(盐)经沉淀去渣、浓缩、烘干制成固体腐植酸钠(盐)钾(盐)。每吨产品需水20m3，燃标煤5吨，电150KWh。腐植酸铵的生产工艺为，含腐植酸的泥炭、褐煤、风化煤(现在主要是用风化煤作原料，因其腐植酸含量较高，它的腐植酸羟基含量也比较高)，主要区别是含游离腐植酸较高的风化煤，用氨水去中和原料中腐植酸的酸性基团，生成腐植酸铵产品其含水量30--35％。上述产品的生产工艺存在问题是高耗能，重污染，高成本。黄腐植酸是腐植酸产品中较好的一个品种，是指腐植酸中水溶、酸溶性部分，由于其分子量低，酸性基因多，溶解好，用在农业、医药方面效果比较好，但是我国此类资源太少，在一般腐植酸原料中含量很低，析离也比较困难。我国晋东南、豫西北、新疆哈密一带有氧化程度很深的风化煤，用硫酸可以溶出腐植酸成分，含量在5--20％(风化煤腐植酸含量40--80％)生产工艺为硫酸一丙酮法和离子交换树脂法，原理基本上与制造腐植酸钠、腐植酸钾相同，不同的是含腐植酸的风化煤要用硫酸、丙酮做抽提剂，和用软化水、盐酸、离子交换树脂及其再生器压缩空气抽提。其工艺特点，高能耗、高污染、成本高。消耗定额(吨产品)风化煤5--20吨，盐酸5吨，树脂40kg，水200m3，电2500KWh，汽7吨，故产品价格下不来。
对以上工艺可以总结为对含HA物质(草炭、褐煤、风化煤等)的氧化、水解、酸化、硝化、磺化、氯化、酰化、酯化等，是降低其分子量，调整PH值，增加活性官能团，以进一步提高其化学活性和生物活性，或提高其溶解程度。
利用HA的目的是提高化肥利用率，在不减产情况下减少化肥使用量，保护环境，减少污染。工业时代的农业是“化学农业”，而当今知识经济时代的农业是“生态农业”，即可持续发展的农业，其根本目的是改善人类生存环境和解决食品安全问题，最终还是落脚到防止食品污染、生产安全、优质和富营养的“绿色食品”上来。要达到这一目的，开发“绿色肥料”，减少化肥流失造成的大气、水体、土壤污染是最关键的措施之一。
进一步提高HA肥料的控制释放性，就是让肥料养分释放的速度，尽可能与植物吸收养分的速度同步，这样就可以把养分的损失和化肥分解转化造成的污染降低到最低限度。如何提高HA肥料的控释能力？首先HA至少应与一种化肥成分发生化学反应，形成一定的反应产物，其次应该用HA或同时添加其它吸附物质材料，双管齐下，达到控制释放的目的。减少施肥次数，变多次施肥为一次施肥。
提高化肥利用率，减少污染，提高农产品质量品质，而最主要的是让农业(农民)增产增收。在现在情况下只提绿色肥料、绿色食品，不与农民利益相结合，不与中国实际国情相结合是不客观的。
要减少能源消耗，减少污染，而我们现在制造硝基腐植酸、黄腐植酸、腐植酸铵、腐植酸钠、腐植酸钾等农业用腐植酸的工艺过程本身就是一个高能耗(燃煤)多污染的过程(硝酸、盐酸、纯碱、烧碱、氨水、钾盐、硫酸、亚硝酸钠、甲醛等原料)，并且成本也降不下来，一个新产品，一种新发明第一是其先进性，第二是其相对的降低成本，才会被社会接受。
近几年HA方面的新发现报导不多，且主要是研究阶段，如“中国科学院山西煤炭化学研究所成绍鑫，腐植酸95年三期37页译(俄)用有机含氮碱从褐煤中分离腐植酸物质”；“河南省科学院刘如龙，腐植酸95年三期41译(俄)由褐煤腐植酸物质及天然沸石为主的生物活性土壤改良剂”，及用超声波和胶体磨对含HA的褐煤、风化煤进行处理以达到提高其HA含量的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种天然生理活性腐植酸的制备方法，本发明工艺简单，成本低廉，产品效果好。
为实现上述目的，本发明以天然沸石和风化煤为原料，将沸石粉碎为100-200目，风化煤粉碎为40--100目，按沸石比风化煤＝1∶1-4的质量比混合搅拌5--10分钟，搅拌时其混合物的含水量20--30％，于25℃以上存放一周。
本发明所述的沸石为方沸石、丝光沸石、硼沸石、杆沸石、钠沸石、钙沸石、菱方沸石以及插晶菱沸石中的一种或几种，优选方沸石、丝光沸石、杆沸石、钠沸石、菱方沸石以及插晶菱沸石中的一种或几种。
本发明所述的风化煤是指泥炭、褐煤、或风化煤。
本发明所述的室温为25--40℃。
本发明具有以下特点1、工艺简单，不用使化工原料，不需燃料加温。
2、沸石原料易得。
3、加工成本低廉与传统工艺相比，是硝基HA的1/6，NaHA的1/4，KHA的1/8，腐植酸铵的1/2。
本发明采用的分子筛(沸石)储藏量丰富，分布较普遍，价格较低，本身对土壤、农业有益，又能与含HA的泥炭、褐煤、风化煤用其自身的特点进行离子交换、物理吸附、化学反应产生生物活性腐植酸的物质分子筛(沸石)，是我们数年来工作的结晶。
我国沸石储藏较普遍，吉林、辽宁、河北、山东、广西、浙江、福建、内蒙、山西、河南、安徽、云南、湖北、等地均有。以斜发K、Na-K、Ca-K、K-Ca、Na、K-Na、Ca-Na、Mg-Na、Ca、Na-Ca型存在。
按化学成分可分为见附表(一)
沸石的作用简述1、沸石的多孔晶体结构，可以改良土壤物理性质，特别是对水分的通透性能。对沙质土壤可增加其保水性，对粘重板结土壤可增加其透水性。
2、沸石吸附性可以控制和固着土壤中的养分，防止土壤养分流失和贫瘠化。
3、沸石的离子交换作用，可以提高土壤盐基交换能力，调整土壤PH值，降低土壤酸度，改善土壤酸性，特别适用于水稻土。
4、沸石的离子交换作用，可以释放多种金属离子，补充土壤多种微量元素。
5、沸石可以代换出钙基离子，改造盐碱化土壤和高氟土壤。
6、沸石的离子交换和吸附作用，可以交换多种金属离子，特别是重金属离子。
本发明采用的含HA的泥炭、褐煤、风化煤(以年轻褐煤和钙镁离子含量较低的风化煤效果会更好些)，据不完全统计，我国泥炭储量124.95亿m3(95年资料)，褐煤1246亿吨，风化煤仅山西和内蒙古西部统计资料为80和50亿吨(无全国统计资料)。
具体实施例方式
一、分子筛(沸石)经筛选，尽量无其它杂质成分，粉碎100-200目。
二、含HA的泥炭、褐煤、风化煤，粉碎为40--100目。
将上述两种原料输入搅拌器在常温下(一般≥25℃为宜)使其混合物含水量20--30％浓度和不同设备情况下搅拌5--10分钟(越匀越好)，装袋称重，存放于≥25℃仓库(防止雨淋)，一周后使用可达到表(二)指标。
三、配比根据所用沸石化学成分和含HA的泥炭、褐煤、风化煤质量情况(主要是总HA含量、游离HA含量)决定。一般为沸石∶泥炭、褐煤、风化煤为1∶1-4，最好为1∶1.25-1.5。
反应机理1、离子交换过程沸石Zeolite一种架状硅酸盐矿物，成分通式为AmXPO2P·nH2O，A＝Na、Ca、Ba、Si少量的Mg、Mn、X＝Si、Al，大半径的阳离子和水分子充填在空洞和孔道中，与结构结合较弱，且未将空洞完全填满，而可被其它阳离子代换而不破坏其晶体结构。
分子筛(沸石是天然分子筛)具有良好的硬水软化作用，它是通过其软化离子Na+与洗涤水中的硬阳离子C+、Mg+发生交换。
2、沸石活化风化煤中HA的机理。于此，Hu代表腐植酸根，HuNa2代表腐植酸钠，据此，用沸石、泥炭、褐煤、风化煤反应(通过离子交换)可达PH4--6的腐植酸钠。
本发明用河北承德分子筛(沸石)与黑龙江泥炭、河北张家口褐煤、内蒙乌海、黑龙江七台河风化煤进行离子交换吸附后数据如表二表(二)分子筛(沸石)活化HA
下面以市售的三维强力肥为例，举试验例来说明本发明制备的腐植酸效果。三维强力肥是以菌剂与N、P、K生产的复合(混)肥，和以腐植酸钠、腐植酸铵为原料的腐植酸复合(混)肥。该肥料中加入分子筛(沸石)和含HA的泥炭、褐煤、风化煤物质，通过离子交换，吸附取得天然生理活性腐植酸。
从试验情况看出，分子筛(沸石)与含腐植酸物质利用其离子交换吸附得到的生理活性腐植酸与腐植酸钠、铵、钾等水溶性HA效果相同，但本发明得到的生理活性HA的整个加工工艺对环境无任何污染，没有废气、废渣、废水的产生，是绝对的绿色发明的方法。其加工成本不及硝基HA，腐植酸铵、钠、钾等的1/2。
试验例1水稻应用三维强力肥育苗试验一、试验目的为验证其效果特做本试验。
二、试验处理及方法(一)、处理以三维强力肥代替二铵、尿素。
(二)、方法育秧每处理1平方米，3次重复，设在一个大棚内，本田大区对比，中心河乡更生村水稻区。
三、试验田间作业情况(见附表一)四、试验调查记载(见附表二、三)五、结果分析1、从秧苗情况看，在各项指标上与对照没有差异，只是没有任何的病虫及肥害，而对照有轻微的肥害和立枯病。
2、物候期调查情况看，除返青提前2-3天外，其它方面与对照相同。
3、室内考种及产量结果看，每穴穗数多5.5个，平方米穗数多30.2个，增产13.3％。
移栽前秧苗素质调查表表一 单位个、厘米、克
物候期调查表表二 单位月、日
考种及产量结果调查表表三 单位厘米、克、公斤
试验例2大豆应用三维强力肥试验一、目的进一步验证其效果，为推广应用提供科学依据。
二、基本情况该项目落实在七台河市红旗乡太河村邓春宝示范田。岗地黑土，管理是二铲三趟。
三、设计与处理1、设计采取大区对比法。
2、处理(1)、三维强力肥200公斤/垧做种肥。
(2)、二铵200公斤，尿素100公斤。
3、试验面积9亩。
四、田间调查分析生育期调查表表一单位月、日
生育性状调查表表二 单位个
从以上表中可以看出，三维强力肥对大豆生长具有一定的促进作用，根系发达，叶色深绿，根瘤数增加12个左右。
五、测产效果三维强力肥有增产、增收作用，据调查结果表明，平均单株英数增加3.5个，粒数增加8.5个，百粒重增加0.6克，亩产225公斤，增产率12％左右。
通过以上所述的试验例，可以看出本发明制备的腐植酸肥对大豆生长具有一定的促进作用，增产效果比较显著。
权利要求
1.一种天然生理活性腐植酸的制备方法，以天然沸石和风化煤为原料，其特征在于，将沸石粉碎为100--200目，风化煤粉碎为40--100目，按沸石比风化煤＝1∶1--4的质量比混合搅拌5--10分钟，搅拌时其混合物的含水量20-30％，于25℃以上存放一周。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沸石为方沸石、丝光沸石、硼沸石、杆沸石、钠沸石、钙沸石、菱方沸石以及插晶菱沸石中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述沸石为方沸石、丝光沸石、杆沸石、钠沸石、菱方沸石以及插晶菱沸石中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述风化煤是指泥炭、褐煤或风化煤。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述温室为25--40℃。
全文摘要
一种天然生理活性腐殖酸的制备方法，以天然沸石和风化煤为原料，将沸石粉碎为100－200目，风化煤粉碎为40－100目，按沸石比风化煤＝1∶1－4的质量比混合搅拌5－10分钟，搅拌时其混合物的含水量20－30％，于25℃以上存放一周。本发明具有以下特点1.工艺简单，不用使化工原料，不需燃料加温。2.沸石原料易得。3.加工成本低廉；与传统工艺相比，是硝基HA的1/8，是NaHA的1/2，KHA的1/4，腐殖酸铵的1/6。
文档编号C08H99/00GK1467239SQ02123659
公开日2004年1月14日 申请日期2002年7月8日 优先权日2002年7月8日
发明者刘息川, 马正潜 申请人:北京紫康肥业有限责任公司