专利名称：制备支化聚乙烯的钛－乙酰丙酮镍复合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由单一乙烯制备各种密度的支化聚乙烯的钛-乙酰丙酮镍复合催化剂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，采用传统的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂能从乙烯和α-烯烃共聚制备各种支化聚乙烯。最近，文献报导采用后过渡金属Ni，Pd等的双亚胺配合物和甲基铝氧烷(MAO)或硼化合物组成催化剂能够从单一乙烯制备各种支化聚乙烯，引起广泛重视(J K.Johnson，C.M.Killian and M.Brookhart，J Am Chem Soc，1995，1176414)。但是这种催化剂制备复杂，还需采用昂贵的MAO或硼化合物作助催化剂，制得的产品形态不规则，在工业生产中推广使用较困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种由单一乙烯聚合制备支化聚乙烯的钛-乙酰丙酮镍[Ni(acac)2]复合催化剂；它具有球形颗粒形态，只需价廉烷基铝和Et2AlCl作助催化剂，无需使用昂贵的MAO或硼化合物，能够催化单一乙烯聚合制得各种密度的支化聚乙烯；制得聚合产物颗粒形态良好，催化剂制备方法简便，易于在生产中应用；从而解决现有技术所存在的上述问题。
本发明催化剂，其组份包括复合主催化剂和助催化剂；以钛化合物、乙酰丙酮镍和双亚胺化合物或钛化合物和乙酰丙酮镍负载在MgCl2、SiO2复合载体上，构成复合主催化剂；以烷基铝和Et2AlCl为助催化剂；钛化合物为TiCl4或TiCl4与Ti(OR1)4，烷基铝为AlR3；其中R1为丙基或丁基，R为C2～C8烷基；双亚胺化合物(L)为以下结构式I所示(L1至L5)中任一化合物(配体)。 (I)双亚胺化合物其中L1R0＝H；R1＝R2＝H；R3＝CH3L2R0＝CH3；R1＝R2＝H；R3＝CH3L3R0＝CH3；R1＝R2＝R3＝HL4R0＝H；R1＝H；R2＝CH3；R3＝HL5R0＝CH3；R1＝H；R2＝CH3；R3＝H上述本发明催化剂组份中配比按重量比计算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余各组份以TiCl4的摩尔数计算，其摩尔比为TiCl41Ti(OR1)40～1.0Ni(acac)20.1～3L 0～5AlR320～200Et2AlCl 15～150上述本发明催化剂，当组份中含有Ti(OR1)4时，其配比(与TiCl4的摩尔比)通常为0.01～1.0；当组份中含有双亚胺化合物(L)时，其配比(与TiCl4的摩尔比)通常为0.1～5。
上述本发明催化剂可采用浸渍—反应法制备，具体步骤如下(1)将Ni(acac)2溶解于四氢呋喃(THF)中，其中(THF)用量为1gNi(acac)2加15～20ml；(2)将无水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)4，搅拌反应2～3小时，得均相母液；其中醇为乙醇，醚为THF(四氧呋喃)，用量按摩尔比计为MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保护下，在(2)所得母液中加进经600℃活化4～6小时预处理SiO2，再加入(1)所得Ni(acac)2溶液和L配体的THF溶液(其重量浓度为10～20％)，在60～70℃下搅拌反应2小时，加热抽干液体；(4)在(3)所得产物中加入烷烃和TiCl4，升温至60～75℃搅拌反应1～2小时，过滤，用烷烃洗涤2～3次，得到固体催化剂；烷烃可以用己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量为每克SiO25～12ml；(5)在(4)所得固体催化剂中加入己烷和Et2AlCl，在搅拌下，升温至50～70℃反应0.5～1.5小时，过滤；在60～80℃下真空抽干溶剂，得复合主催化剂；其中己烷用量为每克固体催化剂5～12ml，Et2AlCl相对于TiCl4的用量摩尔比为TiCl4∶Et2AlCl＝1∶(0.1～5)；复合主催化剂和Et2AlCl-AlR3助催化剂组成乙烯聚合复合催化剂，其摩尔比为TiCl4∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(20～200)∶(10～100)。
本发明采用钛化合物、乙酰丙酮镍和双亚胺化合物组份，以及上述特定的浸渍反应制备方法制得负载型主催化剂，只需通用AlR3-Et2AlCl作助催化剂，无需MAO或硼化合物；可以催化单一乙烯聚合制得各种密度的支化聚乙烯。本发明的催化剂制备方法简便，具有上述优良综合性能，易于在生产中应用，具有显著的优越性。
本发明的催化剂在压力为106.7kPa，25～70℃，淤浆聚合反应1.5小时，催化剂乙烯聚合催化效率为1.0～3.0kg PE/g(Ti+Ni)，制得密度为0.940-0.900g PE/cm3，支化度2.4～18(支化数/1000C)的支化聚乙烯。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例一1.催化剂制备1-1将1.0gNi(acac)2溶解于16ml THF中，制得均一溶液。
1-2将无水MgCl20.3g置于另一反应瓶中，加进12ml THF和0.55ml无水乙醇中，加热至60～75℃搅拌反应2小时至完全溶解制得MgCl2母液。
1-3在N2保护下，将3.0gSiO2升温脱水，升温至600℃恒温4小时冷却，得预处理的SiO2，加进1-2制得母液中，搅拌下再加进1-1制得Ni(acac)2溶液和含L11.3g的8ml THF溶液，在65～70℃搅拌反应2小时，并在65～80℃下抽干其中溶剂。
1-4在1-3产物中加入己烷20ml，搅拌下加入0.25ml TiCl4，65～70℃搅拌反应2小时，过滤，加进15ml己烷洗涤后抽干，重复此洗涤操作1次。
1-5加入己烷20ml，Et2AlCl 0.7ml，在60～65℃搅拌反应0.5小时，加热至60～80℃抽干液体，得固体主催化剂，主催化剂和Et2AlCl-AlR3复合助催化剂组成的复合催化剂体系，用于下述聚合方法，从单一乙烯制得各种密度的支化聚乙烯。
2.乙烯聚合制备各种密度支化聚乙烯经120℃真空干燥1.5小时，N2置换3次的反应瓶，在N2的保护下，加200ml己烷或庚烷和Al/Ti摩尔比为20∶1的Et2AlCl，再加含0.5～1.5mg钛的催化剂，抽去N2后通乙烯维持在106.7kPa，在30～40℃搅拌聚合0.5小时后，加进Al/Ti摩尔比为80∶1的Al(i-Bu)3，在50℃继续聚合1小时，停止反应，反应产物称重计算催化效率。
在上述聚合条件下，得到支化度6.5，密度为0.923，熔点125.9℃的支化聚乙烯，催化效率为1.5kgPE/g(Ti+Ni)。
实施例二将实施例一 1-3步骤中“加进含L11.3g的8ml THF溶液”改为加进含2.0g L2的12ml THF溶液，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为10.0，密度为0.910，熔点为124.5℃的支化聚乙烯，催化效率为2.0kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例三将实施例一 1-3步骤中“加进含L11.3g的8ml THF溶液”改为加进含2.0g L4的12ml THF溶液，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为9.5，密度为0.915，熔点为125.0℃的支化聚乙烯，催化效率为3.5kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例四将实施例一 1-3步骤中“加进含L11.3g的8ml THF溶液”改为加进含2.0g L5的12ml THF溶液，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为15.6，密度为0.905，熔点为120.1℃的支化聚乙烯，催化效率为1.0kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例五将实施例一 1-3步骤中“加进含L11.3g的8ml THF溶液”改为加进含1.3g L3的8ml THF溶液，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为8.0，密度为0.920，熔点为125.5℃的支化聚乙烯，催化效率为1.4kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例六在实施例一 1-2步骤中将无水MgCl20.3g溶解过程中，再加入0.2ml Ti(OBu)4，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为8.5，密度为0.920，熔点为125℃的支化聚乙烯，催化效率为1.5kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例七将实施例一 1-3步骤中“再加进1-1制得的Ni(acac)2溶液和含L11.3g的8mlTHF溶液”改为“再加进1-1制得的Ni(acac)2溶液”，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为6.0，密度为0.925，熔点为127℃的支化聚乙烯，催化效率为1.8kg PE/g(Ti+Ni)。
权利要求
1.一种制备支化聚乙烯的复合催化剂，其组份包括复合主催化剂和助催化剂；以钛化合物、乙酰丙酮镍和双亚胺化合物或钛化合物和乙酰丙酮镍负载在MgCl2、SiO2复合载体上，构成复合主催化剂；以烷基铝和Et2AlCl为助催化剂；钛化合物为TiCl4或TiCl4与Ti(OR1)4，烷基铝为AlR3；其中R1为丙基或丁基，R为C2～C8烷基；双亚胺化合物L为以下结构式I所示的L1至L5中任一化合物； 其中L1R0＝H；R1＝R2＝H；R3＝CH3L2R0＝CH3；R1＝R2＝H；R3＝CH3L3R0＝CH3；R1＝R2＝R3＝HL4R0＝H；R1＝H；R2＝CH3；R3＝HL5R0＝CH3；R1＝H；R2＝CH3；R3＝H
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂中各组份配比按重量比计算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)；其余各组份以TiCl4的摩尔数计算，其摩尔比为TiCl41Ti(OR1)40～1.0Ni(acac)20.1～3L 0～5AlR320～200Et2AlCl 15～150
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征是催化剂组份配比中的Ti(OR1)4与TiCl4的摩尔比为0.01～1.0∶1。
4.按照权利要求2或3所述的催化剂，其特征是催化剂组份配比中的双亚胺化合物L与TiCl4的摩尔比为0.1～5∶1。
5.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征是采用浸渍—反应法制备，具体步骤如下(1)将Ni(acac)2溶解于四氢呋喃中，其中四氢呋喃用量为1g Ni(acac)2加15～20ml(2)将无水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)4，搅拌反应2～3小时，得均相母液；其中醇为乙醇，醚为四氢呋喃，用量按摩尔比计为MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保护下，在(2)所得母液中加进经600℃活化4～6小时预处理SiO2，再加入(1)所得Ni(acac)2溶液和重量浓度为10～20％的L配体的THF溶液，在60～70℃下搅拌反应2小时，加热抽干液体；(4)在(3)所得产物中加入烷烃和TiCl4，升温至60～75℃搅拌反应1～2小时，过滤，用烷烃洗涤2～3次，得到固体催化剂；烷烃可以用己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量为每克SiO25～12ml；(5)在(4)所得固体催化剂中加入己烷和Et2AlCl，在搅拌下，升温至50～70℃反应0.5～1.5小时，过滤；在60～80℃下真空抽干溶剂，得复合主催化剂；其中己烷用量为每克固体催化剂5～12ml，Et2AlCl相对于TiCl4的用量摩尔比为TiCl4∶Et2AlCl＝1∶(0.1～5)；复合主催化剂和Et2AlCl-AlR3助催化剂组成乙烯聚合复合催化剂，其摩尔比为TiCl4∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(20～200)∶(10～100)。
全文摘要
本发明涉及一种由单一乙烯制备各种密度的支化聚乙烯的钛－乙酰丙酮镍复合催化剂及其制备方法。以钛化合物、乙酰丙酮镍和双亚胺化合物或钛化合物和乙酰丙酮镍负载于MgCl
文档编号C08F4/70GK1405192SQ0215191
公开日2003年3月26日 申请日期2002年11月11日 优先权日2002年11月11日
发明者王海华, 萧翼之, 张启兴, 吴志勇 申请人:中山大学