专利名称：用于锂离子二次电池的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有比能量高、工作电压高、重量轻、自放电小、循环寿命长、放电性能稳定、无记忆效应、环境污染小等特点。目前锂离子电池产品主要以金属为外壳，当厚度减薄时，由于容积减小，壳体内活性物质的量减少，将导致电池的比能量下降。采用软包装，不仅能使电池很薄、比能量较高，而且能够任意裁减尺寸，外型设计自由，还可以缓冲电池的内部压力，提高电池的安全性。采用软包装的薄膜锂离子电池主要指聚合物锂离子电池和软包装液态锂离子电池，其中以聚合物锂离子电池最具有代表性。聚合物锂离子电池因其具有更高的能量密度、设计灵活、空间利用率高、安全性好，无记忆效应等一系列优点而受到人们广泛关注。聚合物锂离子电池的关键技术是制备聚合物电解质隔膜。聚偏氟乙烯(PVDF)中由于碳氟键键能较强，化学性质较稳定，成膜后的机械性能较好，被认为是理想的膜材料。1994年，美国的Bellcore公司宣布其研制出一种新型的PVDF基聚合物电解质的锂离子电池，它是用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的共聚物制成多孔薄膜，吸附电解液后，具有较高的电导率和良好的机械性能，但在制备过程中需要抽提造孔剂邻苯二甲酸二丁酯，给规模化生产带来不利。《电化学》2001年11月第7卷第4期发表任旭梅等人的文章《倒相法制备多孔PVDF薄膜的条件探索》，该文通过改变聚合物与溶剂、非溶剂之间的配比；控制温度、溶剂挥发速率、在非溶剂浴中的时间等条件得到一系列多孔PVDF薄膜，研究了涂敷溶液中溶剂与非溶剂的浓度对PVDF薄膜的结构和性质的影响。但该文仅仅探讨了单一组份的溶剂和非溶剂对成膜性能的影响。实验证明，随着溶胶中水含量的增加，制得薄膜的吸液率逐渐增加，同时薄膜中微孔的孔径逐渐增大。但对于用于聚合物锂离子电池的电解质薄膜，不仅要求吸液率较高，还要求微孔结构中的孔分布合理，孔径要小、孔隙率要高。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂离子二次电池的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，要求制得的薄膜吸液率高、微孔结构中孔径小、孔隙率高。
为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案用于锂离子二次电池的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)与溶剂、非溶剂按一定比例混合，在40℃-70℃下恒温搅拌2-6小时，再经过涂刮或涂布工艺，让溶剂和非溶剂自然挥发，将干后的薄膜取下放入40℃-70℃的环境中烘干10-30小时，所述的溶剂和非溶剂，至少其中之一为两种成分混合而成的复合组份。
所述的复合组分溶剂是丙酮和四氢呋喃(THF)的混合物，复合组分非溶剂是水和乙醇的混合物。
丙酮与四氢呋喃(THF)混合作为复合溶剂时，其重量比为(1-1.5)∶1。
水与乙醇混合作为复合非溶剂时，其重量比为(1-1.5)∶1。
优选方案是聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)与四氢呋喃、丙酮、水、乙醇的重量比是8∶42∶42∶4∶4。
上述溶剂是丙酮和四氢呋喃的混合物，非溶剂是水。此时优选方案是聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)与四氢呋喃、丙酮、水的重量比是8∶42∶42∶8。
上述溶剂是丙酮，非溶剂是水和乙醇的混合物。此时优选方案是聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)与丙酮、水、乙醇的重量比是8∶84∶4∶4。
以下是不同配比的PVDF-HFP溶胶制得的电解质薄膜的吸液体率对比
通过上述对比可知，复合组分制得的聚合物电解质薄膜的吸液率都很高，能满足聚合物锂离子电池的隔膜要求，而用这种方法制得的聚合物电解质薄膜的孔径也不一样，混合溶剂+单一非溶剂制得的电解质薄膜的孔径较大，约在10微米左右；单一溶剂+混合非溶剂制得的电解质薄膜的孔径约在6微米左右；混合溶剂+混合非溶剂制得的电解质薄膜的孔径较小，约在3微米左右；而且孔结构不规整，呈网络状，更有利于吸收电解液。以PVDF-HFP∶THF∶丙酮∶水∶乙醇＝8∶42∶42∶4∶4制备的薄膜作为隔膜、LiCoO2为正极、MCMB为负极组装了650mAH聚合物锂离子电池，电解液选用EC∶DMC＝1∶1(vol)1MliPF6。分析电池充电曲线、130mA和650mA放电电流时的放电曲线，放电截止电压为3.0V，充电采用的电流为130mA，充电截止电压为4.2V，4.2V恒压时间为120分钟。通过分析可知，电池的充放电性能与常规的液态锂离子电池类似，在3.0V到4.2V的电压范围内，所制备隔膜具有较好的化学与电化学稳定性；采用交流阻抗测得电池内阻为45mΩ；从不同电流的放电曲线也可以看出，1C放电容量是0.2C放电容量的97.2％，这说明该电池能承受大电流放电，电池中的电解质薄膜具有较好的离子导电性，符合聚合物锂离子电池对隔膜性能的要求。
具体实施例方式
首先将四氢呋喃(THF)和丙酮按照1∶1.5的重量比混合成为复合组分溶剂，再将水和乙醇按照1.5∶1的重量比混合成为复合组分非溶剂，将溶剂和非溶剂按照84∶8的重量比混合均匀后，按照聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)∶混合组分溶剂和混合组分非溶剂的混合物＝8∶92的重量比混合，在40℃-70℃下恒温搅拌2-6小时，得到澄清粘稠的溶胶，在光洁的玻璃板上刮涂或在涂布机上以铝箔为载体涂布，让溶剂和非溶剂自然挥发，将干后的薄膜取下放入60℃环境中烘干24小时即得到本发明所述的聚偏氟乙烯薄膜。
权利要求
1.用于锂离子二次电池的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)与溶剂、非溶剂按一定比例混合，在40℃-70℃下恒温搅拌2-6小时，再经过涂刮或涂布工艺，让溶剂和非溶剂自然挥发，将干后的薄膜取下放入40℃-70℃的环境中烘干10-30小时，其特征在于所述的溶剂和非溶剂，至少其中之一为两种成分混合而成的复合组份。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于所述的复合组分溶剂是丙酮和四氢呋喃(THF)的混合物，复合组分非溶剂是水和乙醇的混合物。
3.根据权利要求2所述的用于锂离子二次电池的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于丙酮与四氢呋喃(THF)的重量比为(1-1.5)∶1。
4.根据权利要求2所述的用于锂离子二次电池的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于水与乙醇的重量比为(1-1.5)∶1。
5.根据权利要求2所述的用于锂离子二次电池的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)与四氢呋喃、丙酮、水、乙醇的重量比是8∶42∶42∶4∶4。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂是丙酮和四氢呋喃的混合物，非溶剂是水。
7.根据权利要求6所述的用于锂离子二次电池的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)与四氢呋喃、丙酮、水的重量比是8∶42∶42∶8。
8.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂是丙酮，非溶剂是水和乙醇的混合物。
9.根据权利要求8所述的用于锂离子二次电池的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)与丙酮、水、乙醇的重量比是8∶84∶4∶4。
全文摘要
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法。将四氢呋喃和丙酮混合成为复合组分溶剂，再将水和乙醇混合成为复合组分非溶剂，将溶剂和非溶剂按照84∶8的重量比混合均匀后，按照聚偏氟乙烯－六氟丙烯(PVDF－HFP)∶混合组分溶剂和混合组分非溶剂的混合物＝8∶92的重量比混合，再经过搅拌和涂布、干燥等过程即得到本发明所述的聚偏氟乙烯薄膜。该方法制得的电解质薄膜的孔径较小，而且孔结构不规整，呈网络状，更有利于吸收电解液，化学和电化学性能稳定，具有较好的离子导电性。
文档编号C08J5/18GK1441507SQ0215162
公开日2003年9月10日 申请日期2002年12月26日 优先权日2002年12月26日
发明者刘伯文, 袁定凯, 徐伟 申请人:潍坊青鸟华光电池有限公司