专利名称：一种利用对苯二甲酸等二元酸废渣生产不饱和聚酯树脂的方法及所用的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂生产的原料和催化剂。
背景技术：
不饱和聚酯树脂具有广泛的应用，特别作为工艺品，人造石等的主要原料，而精对苯二甲酸(PTA)作为涤纶工业的主要原材料，国内外的产量与日俱增，在其生产过程中所产生的对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸等，要将它们一一分离难度大成本高，中国专利CN 1073549C公开了一种对苯二甲酸酯的制备方法，其采用工业对二甲苯氧化法制取对苯二甲酸时产生的大量的含对苯二甲酸50-60％，邻苯二甲酸5-10％，苯甲酸25-35％的对苯二甲酸副产物与脂肪族一元醇和二元醇酯化制取对苯二甲酸混合酯。其产品作为聚氯乙烯制品的增塑剂。其产品的应用价值较低。中国专利CN 1283645A公开了另一种不饱和聚酯的制备方法和不饱和聚酯树脂组合物，其利用回收PET为原料，将其解聚后与马来酸酐，使之相互反应，再向混合物中加入多元醇和多元酸发生缩聚反应，其缩聚反应条件其未见公开。
发明内容
本发明的首要目的是利用PTA废渣制备不饱和树脂的方法。本发明的另一目的是研制一种不饱和二元酸与二元醇脂化反应的催化剂。
本发明的技术方案是采用含对苯二酸、邻苯二酸等含二元酸的工业废渣，特别涤纶工业生产对苯二甲酸的废渣，取代或部份取代二元酸，特别是邻苯二甲酸酐、丁烯二酸生产不饱和树脂。
本发明研制的一种不饱和二元酸与二元醇脂化反应的催化剂为氧化亚锡，或亚锡盐、或其它亚锡化合物，其添加量为催化剂的有效量。
所述催化剂添加量最好为PTA废渣的1/2000-1/1000。(重量比)。
所述的工业废渣最好是涤纶生产中的PTA废渣，并可根据其组成全部或部份取代二元酸。
所述配方中PTA废渣量最好为二元酸总量的0.36-0.54；所述反应中多元醇可以是但不仅仅是一缩二乙二醇、丙二醇、乙二醇、丁二醇、己二醇。
所述的不饱和酸可以是也不限于是反丁烯二酸、顺丁烯二酸及酸酐。
将得到的不饱和聚酯以通常的方式溶解在可自由基聚合的不饱和单体中，得到液体不饱和聚酯树脂组合物。可自由基聚合的不饱和单体包括但不限于苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和邻苯二酸二烯丙酯。根据不饱和聚酯树脂组合物的用途和要求的性能选择合适的不饱和单体。
本发明制备不饱和聚酯和它们的组合物质方法完全可利用制备不饱和树脂的普通设备进行。
本发明的不饱和聚酯树脂组合物与低型添加剂、填料、增强剂、固化剂、着色剂、脱模剂、增稠剂等配混，以制备模塑料。本发明模塑料表现出优异的成型特性，并稳定地产生具有高质量和良好外观的成型制品。
本发明的不饱和聚酯树脂组合物也可以作含有玻璃纤维作为增强材料境强塑料的基质。如果需要，树脂组合物可与不饱和聚酯树脂组合物或空气干燥的不饱和聚酯树脂组合物混合，以具有改进的性能或空气干燥性能。
可用于模塑料的低型添加剂包括但不限于热塑性聚合物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯。
可用于模塑料填料包括但不限于碳酸钙、氢氧化铝、粘土、滑石粉和二氧化硅。根据模塑料的用途和要求的性能选择合适的填料。
可用的固化剂典型包括有机过氧化物，如过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁基酯。可根据由成型制品的生产率决定成型的温度和周期选择合适的化合物。
可根据要求的色彩从各种有机或无机颜料中选择着色剂，如酞菁化全物和二氧化钛及类似物。颜料通常以颜料均匀在分散在不饱和聚酯树脂中色料颗粒的形式添加。
可用的阻聚剂包括但不限于氢醌、甲苯氢醌和对苯醌。
可用的脱模剂包括但不限于脂肪酸，如硬脂酸和月桂酸，及它们的金属盐。
可用于本发明模塑料中的增强剂包括但不限于玻璃纤维、碳纤维、芳族酰胺纤维，以及它们的混合纤维。
本发明利用了工业废渣制不饱和树脂，其生产成本大大降低，并有利于环境保护；同时，本发明的新型催化剂可用于前述反应，加快反应速度，也可用于同类不饱和树脂生产中。
具体实施例方式实施例1按下述比例配制反应物料PTA废渣(mol)∶一缩二乙二醇(mol)∶反丁烯二酸∶苯乙烯＝0.36∶1∶0.54∶1.62，催化剂选取氧化亚锡并按PTA废渣1/1000用量.
操作步骤1、将PAT废渣、催化剂及一缩二乙二醇(总量的80％)投入反应釜中进行升温，等物料溶解后，开搅拌通氮气。
2、搅拌升温至200℃，保温反应并维持；回流柱顶温度在105-110℃，回流6-8小时，液体从混浊至透明酸值8-10。降温至150℃，准备二次投料。
第二步反应1、按配方投入不饱和二元酸及余下的饱和二元醇，然后升温，等物料溶融后，通氮气。
2、升温至200℃保温2小时，取样测酸值，直至酸值为45+3。
3、抽真空进行减压反应，使酸值降至25+2，降温至180℃，加阻聚剂及石蜡，开搅拌机继续降温至130℃，准备放料。
最后，将聚合物缓慢放入苯乙烯中进行稀释，温度控制在70-80°C之间。搅拌半小时，降温至45℃，过滤，包装，成品入库。
实施例2按下述比例配制反应物料PTA废渣(mol)∶一缩二乙二醇(mol)∶反丁烯二酸∶苯乙烯＝0.41∶1∶0.50∶1.38，催化剂选取氧化亚锡并按PTA废渣1/1000用量。
操作步骤同上。
实施例3按下述比例配制反应物料PTA废渣(mol)∶一缩二乙二醇(mol)∶反丁烯二酸∶苯乙烯＝0.45∶1∶0.45∶1.15，催化剂选取氧化亚锡并按PTA废渣1/1000用量。
操作步骤同实施例1。
实施例4按下述比例配制反应物料PTA废渣(mol)∶一缩二乙二醇(mol)∶反丁烯二酸∶苯乙烯＝0.50∶1∶0.41∶1.05，催化剂选取氧化亚锡并按PTA废渣1/1000用量。
操作方法同实施例1。
实施例5按下述比例配制反应物料PTA废渣(mol)∶一缩二乙二醇(mol)∶反丁烯二酸∶苯乙烯＝0.54∶1∶0.36∶0.9，催化剂选取氧化亚锡或硫酸亚锡并按PTA废渣1/1000用量。
操作方法同实施例1。
本发明PTA废渣与一缩二乙二醇酯反应在8小时就可完成，生成的不饱和树脂铸体性能达到国家标准，巴柯尔硬度＞3权利要求
1.一种利用对苯二甲酸等二元酸废渣生产不饱和聚酯树脂的方法，由不饱和二元酸与二元醇脂化反应制备，其特征在于采用含对苯二酸、邻苯二酸的工业废渣，取代或部份取代二元酸，生产不饱和树脂。
2.一种不饱和二甲酸与二元醇酯化应反应的催化剂，其特征在于所用的催化剂为氧化亚锡，或亚锡盐、或其它亚锡化合物，其添加量为催化剂的有效量。
3.根据权利要求2所述的一种利用对苯二甲酸(PTA)废渣生产不饱和聚酯树脂的催化剂，其特征在于催化剂添加量为PTA废渣的1/2000-1/1000(重量比)。
4.根据权利要求1所述的一种利用对苯二甲酸(PTA)废渣生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述的配方中PTA废渣可根据其含量组成全部或部份取代二元酸。
5.根据要求1所述的一种利用对苯二甲酸等二元酸废渣生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征所述配方中PTA废渣量为二元酸总量的0.36-0.54。
6.根据要求1所述的一种利用对苯二甲酸等二元酸废渣生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征所述反应中多元醇可以是一缩二乙二醇、丙二醇、乙二醇、丁二醇、己二醇。
7.根据要求1所述的一种利用对苯二甲酸等二元酸废渣生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述的不饱和酸可以反丁烯二酸、顺丁烯二酸及酸酐。
8.根据要求1所述的一种利用对苯二甲酸等二元酸废渣生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于将得到的不饱和聚酯以通常的方式溶解在可自由基聚合的不饱和单体中，得到液体不饱和聚酯树脂组合物。
9.根据要求1或8所述的一种利用对苯二甲酸等二元酸废渣生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于可自由基聚合的不饱和单体苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和邻苯二酸二烯丙酯。
10.根据要求1所述的一种利用对苯二甲酸等二元酸废渣生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于具体反应配比如下PTA废渣(mol)∶一缩二乙二醇(mol)∶反丁烯二酸∶苯乙烯＝0.36-0.54∶1∶0.54-0.36∶1.38-0.9，催化剂选取氧化亚锡并按PTA废渣1/1000用量。
11.根据要求1所述的一种利用对苯二甲酸等二元酸废渣生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于具体反应步骤如下操作步骤(1)、将PAT废渣、催化剂及一缩二乙二醇总量的80％投入反应釜中进行升温，等物料溶解后，开搅拌通氮气；(2)、搅拌升温至200℃，保温反应并维持；回流柱顶温度在105-110℃，回流6-8小时，液体从混浊至透明酸值8-10。降温至150℃，准备二次投料；第二步反应(1)、按配方投入不饱和二元酸及余下的饱和二元醇，然后升温，等物料溶融后，通氮气；(2)、升温至200℃保温2小时，取样测酸值，直至酸值为4 5+3；(3)、抽真空进行减压反应，使酸值降至25+2，降温至180℃，加阻聚剂及石蜡，开搅拌机继续降温至130℃，准备放料；最后，将聚合物缓慢放入苯乙烯中进行稀释，温度控制在70-80°C之间；搅拌半小时，降温至45℃，过滤，包装。
全文摘要
本发明公开了一种利用对苯二甲酸等二元酯废制备不饱和聚酯树脂的方法，其采用含对苯二酸、邻苯二酸等含二元酸的工业废渣，特别涤纶工业生产对苯二甲酸的废渣，取代或部分取代二元酸，特别是邻苯二甲酸酐、丁烯二酸生产不饱和树脂。本发明研制的一种不饱和二元酸与二元醇脂化反应的催化剂为氧化亚锡，或亚锡盐、或其它亚锡化合物，其添加量为催化剂的有效量。本发明利用了工业废渣制不饱和树脂，其生产成本大大降低，并有利于环境保护；同时，本发明的新型催化剂可用于前述反应，加快反应速度，也可用于同类不饱和树脂生产中。
文档编号C08G63/00GK1508167SQ0215160
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月19日 优先权日2002年12月19日
发明者陈少岳, 李山川, 徐文宏, 蔡建明 申请人:陈少岳, 李山川, 徐文宏, 蔡建明