专利名称：聚酰胺酸的制造方法以及聚酰胺酸溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为聚酰亚胺树脂原料的聚酰胺酸的制造方法，以及采用该制造方法得到的聚酰胺酸溶液，尤其涉及能够短时间高效率地制造固形成分浓度高的聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸的制造方法以及聚酰胺酸溶液。
背景技术：
聚酰亚胺树脂是具有耐热性和电绝缘性等优异特性的树脂，近年来用于广泛的领域。
上述聚酰亚胺树脂以聚酰胺酸为原料制得，该聚酰胺酸一般是在溶剂存在下通过酸二酐和二胺反应而得到的，用作聚酰胺酸溶液。具体来说，采用把酸二酐和二胺投入反应容器内，然后添加溶剂(这里称为聚合用溶剂)进行聚合的方法。即，所得聚酰胺酸溶液可以直接用作用于溶解聚酰胺酸的溶剂(称为溶液用溶剂)的聚合用溶剂。
但是，上述方法中首先投入酸二酐和二胺，这两种成分均匀地溶解在聚合用溶剂之前就发生激烈的聚合反应。其结果是，反应体系内局部粘度上升，有时会导致局部形成固体团块。如果这样聚合反应进行地激烈，容易产生聚合不均，因此每次聚合反应得到的反应产物(聚酰胺酸溶液)的物性将各不相同。所以，存在以聚酰胺酸溶液为原料制造的聚酰亚胺树脂的物性也不稳定的问题。
因此，作为现有技术，如日本专利公开公报特开平7-324134号(
公开日1995年12月12日)的段落序号 ～ 中公开的，在二胺溶液或二胺的悬浊液中逐次添加粉末或溶液形式的酸二酐。或者相反地，如日本专利公开公报特开平6-336475号(
公开日1994年12月6日)的段落序号 中公开的，采用在酸二酐水溶液中逐次添加粉末或溶液或悬浊液形式的二胺的方法。使用这些方法可以避免进行激烈的聚合反应。这里把用于将酸二酐和二胺调制成溶液时使用的溶剂称为混合用溶液。
但是，为了获得聚酰亚胺树脂成形体，如聚酰亚胺膜，大多使用固形成分浓度高的聚酰胺酸溶液，即聚酰胺酸浓度高的聚酰胺酸溶液。制造聚酰亚胺树脂成形体时，在聚酰胺酸的酰亚胺化反应后，不需要的溶剂被去除焚烧或回收再利用。因此，如果聚酰胺酸溶液的固形成分浓度高，溶剂少，则能够低成本控制溶剂的去除与回收，避免聚酰亚胺树脂成形体的制造成本增加。
但是，上述现有技术不仅无法提高聚酰胺酸的生产性，而且在聚酰亚胺树脂成形体的制造中还产生无法控制制造成本的问题。
具体来说，进行聚酰胺酸的聚合时，采用把酸二酐溶液混合在二胺中的方法时，需要把酸二酐溶解在混合用溶剂中。另一方面，即使是把酸二酐以粉末状态直接混合在二胺溶液中的方法，也必须把酸二酐溶解在溶有二胺的混合用溶剂中。上述混合用溶剂与聚合用溶剂相同，一般适合使用非质子性溶剂，尤其是酰胺极性有机溶剂。总之必须使酸二酐溶于聚合用溶剂中。
但是，近年来用于聚酰胺酸制造的酸二酐的结构较复杂，因此，作为酸二酐大多使用难溶于聚合用溶剂的化合物。
于是，在酸二酐溶液中逐次添加二胺的方法中，酸二酐在混合用溶剂(聚合用溶剂)中的溶解度低时，为了调制酸二酐溶液而需要大量的混合用溶剂。因此，酸二酐溶液中的酸二酐浓度降低，所得聚酰胺酸溶液的固形成分浓度降低。其结果如上所述，在制造聚酰亚胺树脂成形体时，难以将溶剂的去除或回收控制在低成本。
所以，在进行聚酰胺酸的聚合时，大多采用在二胺溶液逐次添加粉末状酸二酐的方法。但在该方法中，要求酸二酐具有易溶于溶有二胺的聚合用溶剂的溶解度。即，如果酸二酐难溶于聚合用溶剂，则聚酰胺酸的聚合时间变长，生产性下降。
发明内容
本发明是鉴于上述问题完成的发明，其目的是提供在使用聚合用溶剂中的溶解度较低的酸二酐时，能够以简单的工艺在短时间内高效率地制得固形成分浓度高的聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸的制造方法以及使用该方法得到的固形成分浓度高的聚酰胺酸溶液。
本发明者对于上述问题进行潜心研究后发现，使用在聚酰胺酸溶液的聚合用有机溶剂中的溶解度较低的酸二酐时，把该酸二酐浆液化并与二胺混合，能够有效制得高浓度的聚酰胺酸溶液，从而完成本发明。
即，为了解决上述问题，本发明的聚酰胺酸的制造方法包括在混合二胺和酸二酐后，在聚合用溶剂的存在下通过缩聚使聚酰胺酸聚合的工序，所述酸二酐在制成分散于分散溶剂中的酸二酐浆液之后再与二胺混合。
上述制造方法中，上述二胺可以是溶解在聚合用溶剂中的二胺溶液，也可以是粉末。此外，上述分散溶剂优选可用作聚合用溶剂的溶剂。
上述制造方法中所用酸二酐在溶于分散溶剂时的饱和溶解重量为Wa、分散溶剂的重量为Ws、浆液温度为25℃时，其由下式Ns＝Wa/(Wa+Ws)×100规定的溶解度指数Ns在5以下。
根据上述制造方法，可以通过使用酸二酐浆液进行酸二酐浆液和二胺溶液的固液反应，使这些成分发生聚合。因此，尽管酸二酐在聚合用溶剂中的溶解度低，但也可以以简单工艺在短时间内高效率地直接制得高浓度的聚酰胺酸溶液。并且，几乎不出现聚合不均，因此，所得聚酰胺酸溶液的粘度稳定，能够避免成本增加，得到高品质的聚酰胺酸。
此外，本发明的聚酰胺酸溶液可以含有通过上述聚酰胺酸的制造方法得到的聚酰胺酸，也可以通过上述制造方法直接制得，其中的聚酰胺酸浓度在10重量％以上。
如上所述，聚酰胺酸溶液不仅可含有以高效率制得的高品质聚酰胺酸，还能够通过上述制造方法直接制得。因此，通过使用该聚酰胺酸溶液能够在不增加成本的前提下制得高品质的聚酰亚胺。
本发明的其他目的、特征及优点如下所述。本发明的优点通过以下的说明可以明确。
具体实施例方式
对本发明的实施方式之一的说明如下记载，但本发明并不限于此。
本发明的聚酰胺酸的制造方法是在混合二胺和酸二酐后通过缩聚使聚酰胺酸聚合的工序中，预先调制在分散溶剂中分散了上述酸二酐的酸二酐浆液，再使该酸二酐浆液与二胺混合的制造方法。
本发明的聚酰胺酸溶液由上述制造方法得到，具有较高的固形成分浓度，能够以低成本容易地制得聚酰亚胺树脂成形体。
用于本发明的上述酸二酐具有以下通式(1)所示的包含两个二羧酸酐结构的构造。 通式(1)上述通式(1)中的R1优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下通式组(2)中所示的四种芳香族残基。 通式组(2)对上述通式组(2)的芳香族残基中含有的四价结构上的位置没有特别的限定，在上述各通式中为了说明之便没有图示表示价数的结合线，但上述四价中优选每二价成对的结构。
还有，上述通式组(2)的芳香族残基中的R2较好是选自包括苯环或萘环在内的下述通式组(3)的二价有机基团。 通式组(3)上述通式组(3)中的R3为选自-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-的任意一个基团。
具有上述结构的酸二酐的具体例子包括对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)[缩写TMHQ]、均苯四酸二酐[缩写PMDA]、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐[缩写BPDA]、2，3’，3，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-苯并苯酮四羧酸二酐等芳香族四羧酸，1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯酸二酐[缩写BDPDA]。
用于本发明的酸二酐可以用于只使用一种具有上述结构的酸二酐的聚酰胺酸溶液的聚合反应，以及使用两种以上酸二酐的聚酰胺酸溶液的聚合反应。使用两种以上酸二酐时，可以浆液状态进行聚合反应，也可以适宜选择与粉体原料或溶液状原料等并用的方法。
本发明中，作为聚酰亚胺树脂制造刚性的聚酰亚胺树脂时，优选使用一种以上通式组(2)中的原料来制造聚酰胺酸溶液。使聚酰亚胺树脂内部具有刚性，以提高聚酰亚胺树脂的耐热性。
本发明中，上述酸二酐以浆液形式使用。本发明中的浆液是指通过把粉末状固体机械混入液体中，使该粉末状固体分散而获得的流体化的悬浊液，作为上述粉末状固体使用酸二酐，作为液体则使用后述的分散溶剂。
本发明的酸二酐浆液中，酸二酐与分散溶剂的混合比例是考虑酸二酐的分散状态、浆液的粘度、浆液的稳定性、与二胺或二胺溶液的反应性等因素来决定的，对其无特别限定。
但是，分散溶剂相对于酸二酐的的重量比上限优选为5，更优选为3，进一步优选为2，特别优选为1。换言之，本发明的酸二酐浆液是优选把100重量份酸二酐分散到最大为500重量份的分散溶剂中，更优选分散到300重量份的分散溶剂中，进一步优选分散到200重量份的分散溶剂中，特别优选分散到100重量份的分散溶剂中。
另一方面，分散溶剂相对于酸二酐的的重量比的下限优选为0.5，更优选为0.8。换言之，本发明的酸二酐浆液是优选把100重量份酸二酐分散到最小为50重量份的分散溶剂中，更优选分散到80重量份的分散溶剂中。
如果分散溶剂相对于酸二酐的的重量比超过5，分散溶剂的量将变得过多，所得聚酰胺酸溶液的固形成分浓度降低，因此不好。另一方面，如果重量比低于0.5，则酸二酐浆液的流动性下降，形成块状团，因此也不好。当然，根据分散溶剂和酸二酐的组合，有时虽然重量比在上述上限与下限之外，但也能够适合制成本发明的酸二酐浆液。
用于本发明的上述分散溶剂也可以使用作为后述的聚合用溶剂的溶剂。尤其优选使用聚合用溶剂和分散溶剂为同一种类的溶剂或同一组成的溶剂混合物。这是因为本发明的聚酰胺酸制造方法具有把酸二酐浆液与二胺混合后使这些成分反应而进行聚合的工序。
即，本发明的制造方法中，在粉末或溶液状二胺中添加酸二酐浆液，混合后使这些单体成分发生缩聚而完成聚酰胺酸的聚合。因此，用于酸二酐浆液的分散溶剂或用于二胺溶液的混合用溶剂可以直接用作聚合用溶剂。所以，分散溶剂优选使用与聚合用溶剂相同的溶剂。具体的分散溶剂(聚合用溶剂)的种类等如后所述。但是，混合分散溶剂和聚合用溶剂时，只要不出现分层即可，也可以使用不同种类的溶剂。
本发明中，上述酸二酐在分散溶剂(聚合用溶剂)中的溶解度最好较低。具体来说所用酸二酐在溶于分散溶剂时的饱和溶解重量为Wa、分散溶剂的重量为Ws、浆液温度为25℃时，其由下式(i)Ns＝Wa/(Wa+Ws)×100规定的溶解度指数Ns在5以下，优选在3以下。
通过这样规定酸二酐相对于分散溶剂的溶解度指数Ns，可以调制具有稳定分散状态的酸二酐浆液。其结果是，能够提高所得聚酰胺酸溶液中的固形成分浓度。
上述溶解度指数Ns超过5的酸二酐虽说溶解于分散溶剂，但本发明中，即使使用Ns超过5的化合物作为酸二酐的一种也没有特别的问题。因此，本发明的制造方法中，如后述的实施例中举出的具体例，没必要使用于聚酰胺酸聚合的酸二酐完全浆液化，一部分可以以粉末状态直接使用，也可以制成溶液使用。
具体来说，在上述酸二酐中，BPDA的Ns＝4，TMHQ的Ns＝3，所以这些化合物非常适合浆液化。另一方面，PMDA的Ns＝7，因此虽然并不一定要进行浆液化，但通过浆液化可以进一步提高聚酰胺酸的聚合效率。
作为本发明的酸二酐浆液的调制方法，只要是通过机械混合粉末状酸二酐和分散溶剂，使酸二酐充分地分散于分散溶剂中的方法即可，对其无特别限定。例如，酸二酐相对于分散溶剂的重量比较大时，适合使用搅拌混合浆液的能力较强的分散装置，如各种均化机等。浆液的粘度较小时，可以使用简易型分散装置，如使用带有桨叶的搅拌装置。
用于本发明的酸二酐浆液的上述酸二酐只要是能够充分分散于分散溶剂中的粉末即可，对其无特别限定。通常，只要是普通的市售酸二酐粉末就能够直接用于调制浆液，因此没必要考虑平均粒径等条件。
本发明中的酸二酐浆液优选具有能够稳定保存一定时间的储藏稳定性。这里所说的储藏稳定性是指在一定条件下能够维持酸二酐充分分散于分散溶剂中的浆液状态。具体来说，一般具有1天以上，优选具有1周(7天)以上的储藏稳定性。
如果上述酸二酐浆液具有至少1天的以上储藏稳定性，则没必要在每次聚合聚酰胺酸时调制酸二酐浆液，能够避免酸二酐浆液的批次差别对于聚酰胺酸品质的影响。因此，能够稳定所得聚酰胺酸的品质。
上述酸二酐可能会因水分而劣化，因此，酸二酐浆液的调制或储藏或聚酰胺酸的聚合最好在脱水氛围气的低湿加压环境下进行。
具体来说，调制或储藏酸二酐浆液或聚酰胺酸的聚合时的环境优选用公知的方法进行控制，以形成用脱水处理的空气或氮气、氩气等惰性气体进行加压的环境。上述脱水氛围气优选使用惰性气体，更优选使用氮气。上述低湿加压环境下的压力最好是大于常压(大气压)，但其下限优选为1.01气压以上、更优选为1.03气压以上、进一步优选为1.05气压以上。
对上述脱水氛围气中的低湿加压环境作更具体的说明，如在间歇式生产聚酰胺酸时，在进行聚酰胺酸的聚合反应的反应装置中调制酸二酐浆液，在其中添加二胺的话，为了抑制浆液中的酸二酐因水而劣化，在反应装置内部实现通过脱水氛围气产生的低湿加压环境。同样，如果是储存酸二酐浆液，则在储藏设备内部实现通过脱水氛围气产生的低湿加压环境。
用于本发明的上述二胺的结构如下述通式(4)所示含有两个氨基。
H2N-R4-NH2……通式(4)上述通式(4)中的R4优选含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基，更优选选自下述通式组(5)中的二价有机基团。 通式组(5)上述通式组(5)中的R5为选自H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CF3-、CH3O-的任意一个基团。
具有上述结构的二胺的具体例子包括对亚苯二胺[缩写p-PDA]、4，4’-二氨基二苯基醚[缩写ODA]、对亚二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺等芳香族二胺。
本发明中，对于在酸二酐中混合上述二胺时的二胺的状态无特别限定。例如，上述二胺可以使用粉末，也可以使用溶解于混合用溶剂的二胺溶液。
上述二胺为粉末状时，对于粉末的状态(粉末粒子的平均粒径等)无特别限定，只要是粉末状即可。同样地，使用二胺溶液时对于溶液的状态(二胺的浓度等)也不做特别限定，如上所述使用聚合用溶剂作为混合用溶剂，在该聚合用溶剂中以适当浓度溶解二胺。
上述二胺与酸二酐相比易溶解于聚合用溶剂(混合用溶剂)中，因此，把二胺混合到酸二酐时的二胺的状态可以根据二胺的种类选择粉末或溶液。
用于本发明的二胺化合物可以用于只使用一种具有上述结构的二胺的聚酰胺酸溶液的聚合反应，或进一步用于使用两种以上二胺的聚酰胺酸溶液的聚合反应。使用两种以上的二胺时，可以适当选择并用粉体原料、溶液原料、浆液原料等的方法。
在本发明中，制备作为聚酰亚胺树脂的刚性聚酰亚胺树脂时，优选通式组(5)中只具有一个苯环的对亚苯二胺类或两个苯环直列排列的联苯胺骨架的二胺为必须成分。使聚酰亚胺树脂内部具有刚性的结构可提高聚酰亚胺树脂的耐热性。
如上所述，用于本发明的聚酰胺酸制造方法的聚合用溶剂还可以用作酸二酐浆液用分散溶剂或二胺溶液用混合用溶剂，具体来说，优选非质子性有机溶剂、卤化烷基系有机溶剂、芳香族系有机溶剂、醚系有机溶剂等。
上述非质子性有机溶剂包括四甲基尿素、N，N-二甲基乙基脲等脲类，二甲亚砜、二苯基砜、四甲基砜等亚砜或砜类，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二乙基-N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺等酰胺类及磷酰胺类等。
上述卤化烷基系有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷等。上述芳香族系有机溶剂包括苯、甲苯等芳香族烃类，苯酚、甲酚等酚类等。上述醚系有机溶剂包括二甲基醚、二乙基醚、对甲酚甲基醚等。
上述各聚合用溶剂通常单独使用，但可以根据需要适当地两种以上组合使用。
上述各聚合用溶剂中优选使用非质子性有机溶剂，尤其优选使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性酰胺极性有机溶剂。
如上所述，本发明的聚酰胺酸的制造方法是混合酸二酐浆液和二胺后使这些单体成分缩聚来完成聚酰胺酸的聚合。
具体来说，本发明的聚酰胺酸的制造方法中包含使用酸二酐浆液进行上述缩聚反应来完成聚酰胺酸的聚合的工序。更详细地讲，包括调制上述酸二酐浆液的酸二酐浆液调制工序和混合酸二酐及二胺来调制反应溶液的反应溶液调制工序。
如后所述，本发明的聚酰胺酸的制造方法还可以包括异物去除工序、浓度调节工序或添加剂的添加工序。除此之外，上述聚酰胺酸的聚合工序可以是一次完成的工序，也可以是分两次完成的工序。
本发明的聚酰胺酸的制造方法中，对于在上述反应溶液调制工序中实施的反应溶液的调制方法，即混合酸二酐浆液及二胺的这两种成分的具体方法没有特别限定。可以是把酸二酐浆液先投入反应容器后再添加二胺溶液或二胺粉末的方法，也可以是先把二胺溶液投入反应容器后再添加酸二酐浆液的方法。上述反应溶液是指聚合前的混合物，即分散或溶解有酸二酐及二胺这两种成分的聚合用溶剂。
本发明因为在反应溶液调制工序中使用酸二酐浆液，所以能够通过其后对反应溶液的搅拌，使酸二酐迅速地溶于聚合用溶剂中。因此，与使用粉末酸二酐的现有技术相比，能够提高聚酰胺酸的聚合效率。
本发明中，在混合酸二酐和二胺时起聚酰胺酸的聚合便开始，因此，上述反应溶液调制工序和聚酰胺酸的聚合工序的界限并不明确。但是，为了便于说明，分成反应溶液调制工序和聚酰胺酸的聚合工序。
因此，本发明的聚酰胺酸的制造方法中，对于在反应溶液调制工序中后来添加的成分的添加速度无特别限定。该添加速度是考虑与聚酰胺酸的聚合工序中产生的聚合反应热等有关的各种因素而决定的，因此考虑这些因素后决定上述添加速度。
上述因素包括酸二酐及二胺的种类组合，即直接关系到聚酰胺酸聚合时发热量的温度产生因素，设置在反应装置上的冷却装置的冷却能力、后来添加的成分的事前冷却等、调节聚合反应热(尤其是调节聚合用溶剂的冷却程度)的温度调节因素等。
本发明与现有技术(使用酸二酐粉末的技术)不同，使用了酸二酐浆液，因此酸二酐和二胺的反应速度加快。但是，该反应速度提高的程度无法只用粉末被浆液代替的酸二酐和二胺的固液反应来进行说明。因此，本发明中鉴于上述各种因素，需要决定后来添加成分的添加速度。
本发明的聚酰胺酸的聚合中，上述酸二酐和二胺的反应速度加快，因此，聚合反应热也急剧产生，导致反应溶液的液体温度急剧上升。如果反应溶液的液体温度升高，则聚酰胺酸的聚合反应和离解反应成为竞争反应，因此，根据情况进行离解反应，有可能降低聚酰胺酸的分子量所以，在进行聚酰胺酸的聚合反应时，优选反应溶液的液体温度为60℃以下，更优选50℃以下，进一步优选40℃以下，特别优选30℃以下。所以为了实现这样的温度范围，需要考虑温度产生因素和温度调节因素来决定上述添加速度。
上述温度产生因素具体来说以具体发热量为基准。即，通过公知的方法具体测定每种酸二酐及二胺伴随聚酰胺酸的聚合反应的发热量。
上述温度调节因素包括冷却装置的冷却能力和聚合用溶剂的事前冷却这种两种因素。
在反应装置设置有冷却装置时，与酸二酐及二胺的种类无关，通常把后来添加成分的添加速度用添加速度指数M表示，M＝Q1/Q2，将M设定在规定值以下。式(ii)中，Q1是伴随后来添加成分的添加，把由于聚合反应的全部发热量(J)除以添加时间(min)的单位时间(1分钟)的发热量(单位J/min)，Q2为冷却装置的单位时间(1分钟)的冷却热量(冷却能力，单位J/min)。冷却能力随反应液和冷却装置的接触面积而变化，因此上述Q2规定为考虑该点的冷却能力。
上述添加速度指数M如果在1以下，就能够通过冷却从反应溶液充分发散聚合反应热，能够避免反应温度的急剧上升，但更优选M为0.5以下上述后来添加成分为酸二酐浆液时，与酸二酐及二胺的种类无关，通常是把先投入于反应容器的二胺溶液的液体温度控制在40℃以下，更优选在20℃以下，进一步优选在10℃以下，特别优选在0℃以下。使液体温度在该范围内，可实现聚酰胺酸的聚合反应的稳定化以及抑制伴随该聚合反应出现的液体温度变化。
酸二酐浆液一般冷却到10℃以下的话，溶解于分散溶剂中的微量酸二酐会发生重结晶，从而导致固化。因此，为了维持酸二酐浆液的流动性并稳定化，浆液的液体温度优选不超过至少10℃，更优选不超过20℃，特别优选不超过25℃。
但是，酸二酐浆液的固化温度并不一定，由分散溶剂和酸二酐的种类决定。因此，后来添加酸二酐时的酸二酐浆液的优选温度并不限定于上述温度范围。还有，调制酸二酐浆液时，最好考虑酸二酐的重结晶温度来选择分散溶剂。
另一方面，后来添加成分为二胺时，需要在保温在上述酸二酐浆液的固化温度以上的状态下添加二胺。因此，酸二酐浆液的液体温度的范围优选10℃～60℃，更优选20℃～40℃。当然，如上所述酸二酐浆液的固化温度是由分散溶剂和酸二酐的种类决定的，因此后添加二胺时，酸二酐浆液的优选温度并不局限于上述温度范围。
本发明的聚酰胺酸的制造方法中，在聚酰胺酸聚合工序中合成聚酰胺酸，但对于该聚酰胺酸的聚合反应的实施，可以使用现有公知的方法。即，对于进行聚合的方法、温度与压力条件等，除上述事项，可以使用现有公知的方法。
例如，聚酰胺酸的聚合可以分两个阶段实施。具体来说，可以在第一阶段聚合叫做预聚体的低粘度聚酰胺酸，其后在第二阶段慢慢添加酸二酐浆液来得到高粘度聚酰胺酸溶液。即，本发明的聚酰胺酸的聚合工序由第一阶段的预聚体聚合工序和第二阶段的最终聚合工序这两个子工序构成。
进一步来讲，经上述两个阶段的聚酰胺酸的聚合中，可以在从第一阶段(预聚体聚合工序)向第二阶段(最终聚合工序)转移时实施异物去除工序。
上述异物去除工序是使用过滤器等去除预聚体中的不溶解原料或混入异物的工序。这样可以减少最终得到的聚酰亚胺树脂成形体中的异物或缺陷。在连续聚合清漆时，也可以去除该清漆中所含不溶解原料或混入异物来提高清漆品质。
上述不溶解原料或混入异物不仅影响聚酰亚胺树脂成形体的外观，而且对聚酰亚胺树脂成形体产生分子结构上的缺陷。例如，树脂成形体为聚酰亚胺膜，并且其目的为在表面形成金属层的话，如果由上述不溶解原料或混入异物引起的缺陷存在于膜表面，则聚酰亚胺膜和金属层的粘接性下降。
上述过滤器的网眼无特别限定，但最终所得聚酰亚胺树脂成形体为膜时，优选该膜厚度的1/2大小，更优选该膜厚度的1/5大小，进一步优选该膜厚度的1/10大小。
还有，上述聚酰胺酸聚合工序可以不分两个阶段而是一次完成。即，不经过预聚体状态，而是使用一个反应装置一次得到高粘度聚酰胺酸溶液。进一步来讲，作为原料单体，即通过连续性地投入酸二酐浆液和二胺，实施连续提高聚酰胺酸溶液粘度的聚合。
本发明的聚酰胺酸溶液含有通过上述本发明的聚酰胺酸制造方法得到的聚酰胺酸，更具体地说是在任意有机溶剂中溶解了由上述制造方法得到的聚酰胺酸。
本发明可以通过上述制造方法制得聚酰胺酸溶液。因此，本发明的聚酰胺酸溶液可以直接使用聚合用溶剂作为上述任意的有机溶剂。
换言之，本发明的制造方法是聚酰胺酸溶液的制造方法，但本发明并不限于此。例如，可以从通过本发明的制造方法得到的聚酰胺酸溶液中去除聚合用溶剂来得到固体聚酰胺酸。此外，还可将得到的固体聚酰胺酸溶解于其他有机溶剂作为聚酰胺酸溶液。
本发明因使用酸二酐浆液，所以在反应体系中的酸二酐的溶解速度比现有技术中使用的粉末的溶解速度慢。因此酸二酐和二胺的反应速度上升。并且如上所述，该反应温度的上升是在基于从粉末代替成浆液的理论值以上，因此能够大大提高聚酰胺酸的生产性。
如上所述，本发明的聚酰胺酸制造方法可以直接制造聚酰胺酸溶液，但这样直接得到的聚酰胺酸溶液中，固形成分浓度即聚酰胺酸浓度为10重量％以上。
这里，上述固形成分浓度是指去除聚酰胺酸溶液中所含聚合用溶剂的不挥发性成分的整体浓度，实质上是指聚酰胺酸溶液中所含聚酰胺酸的浓度。聚酰胺酸溶液的总重量为Ws，聚酰胺酸溶液中所含聚酰胺酸的重量为Wp时，上述固形成分浓度C可以由下式(iii)固形成分浓度C＝(Wp/Ws)×100计算。
本发明的聚酰胺酸溶液中，上述固形成分浓度C优选10重量％以上。即，如果使用本发明的聚酰胺酸溶液的制造方法，可以制造固形成分浓度C为10重量％以上的高浓度聚酰胺酸溶液。
但是，本发明的聚酰胺酸溶液中，具有实用性的固形成分浓度C不一定在10重量％以上，可以低于该浓度。具体来说，本发明的聚酰胺酸溶液中，固形成分浓度C的下限可以在5重量％以上，更优选10重量％以上。另一方面，固形成分浓度C的上限可以在40重量％以下，更优选30重量％以下，特别优选25重量％以下。
因此，对于本发明的聚酰胺酸溶液中所含聚酰胺酸的重量，从使用性方面考虑，具体的优选范围是，如果取用聚酰胺酸溶液100重量份，则优选有机溶剂中溶解5～40重量份聚酰胺酸，更优选溶解10～30重量份，特别优选溶解10～25重量份。
上述固形成分浓度C如果不足5重量％，则聚酰胺酸溶液中所含有机溶剂的量过多，在制造聚酰亚胺树脂成形体时去除有机溶剂的成本较高。另一方面，调制固形成分浓度C超过40重量％的聚酰胺酸溶液实质上很困难。
通过酸二酐及二胺的组合并适当选择溶解聚酰胺酸的有机溶剂，也能调制出固形成分浓度C超过40重量％的聚酰胺酸溶液。
本发明的聚酰胺酸溶液中所含的聚酰胺酸可以用前述本发明的制造方法制造，对其平均分子量无特别限定。换言之，因最终制造的聚酰亚胺树脂成形体的形状和用途等不同，优选的平均分子量也不同，所以在所述制造方法中，通过改变聚酰胺酸聚合工序中的诸条件，能够控制所得聚酰胺酸的平均分子量。
例如，最终制造的聚酰亚胺树脂成形体为膜时，聚酰胺酸的数均分子量以凝胶渗透色谱法(GPC)的PEG(聚乙二醇)换算优选为10,000以上，此时膜的物性好。
本发明的聚酰胺酸溶液中所含的有机溶剂只要是能够溶解聚酰胺酸，并且不妨碍聚酰胺酸溶液的用途(具体来说，聚酰亚胺树脂成形体的制造等)即可，对其无特别限定。但是，前述本发明的制造方法可以优选使用作为聚合用溶剂(或分散溶剂与混合用溶剂)的各种溶剂。
如上所述，本发明可以用前述制造方法直接制造的聚酰胺酸溶液，因此可以直接使用所得聚酰胺酸溶液，当然也可以适宜添加有机溶剂以降低固形成分浓度C。
由本发明的制造方法得到的聚酰胺酸溶液的固形成分浓度C能达到10重量％以上的高浓度，但固形成分浓度C的优选范围下限更低，在5重量％以上。所以，可以适宜添加有机溶剂以调节固形成分浓度C。换言之，本发明的聚酰胺酸制造方法中可以在聚酰胺酸聚合工序后包括调节固形成分浓度C的浓度调节工序。
本发明的聚酰胺酸溶液中除了上述聚酰胺酸及有机溶剂外还可以根据需要含有各种添加剂。换言之，本发明的制造方法可以根据需要包括添加各种添加剂的添加剂添加工序。对上述添加剂无特别限定，具体包括防氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料类、金属微粉类或各种增强剂(耦合剂)等。
本发明的聚酰胺酸溶液中所含聚酰胺酸可以是两种以上。例如，可以在由本发明的制造方法制造的聚酰胺酸溶液中添加由其他聚合反应制造的聚酰胺酸溶液，将其混合作为含有两种以上聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。还有，也可以改变聚酰胺酸聚合工序中的诸条件，实施本发明的制造方法，混合所得平均分子量等不同的聚酰胺酸溶液。
但是，混合上述多种聚酰胺酸溶液时，聚酰胺酸端基的种类需要一致。具体来说，聚酰胺酸的端基可能是酸或是胺，但能够互相混合的聚酰胺酸是端基为酸的聚酰胺酸，或者是端基为胺的聚酰胺酸，而不能混合端基为酸的聚酰胺酸和端基为胺的聚酰胺酸。
这样，本发明的聚酰胺酸制造方法中，能够通过使用酸二酐浆液，进行酸二酐浆液与二胺溶液的固液反应使这些成分发生聚合。因此，尽管酸二酐在聚合用溶剂中的溶解度低，也能够直接有效制造高浓度聚酰胺酸溶液。并且，本发明的制造方法中，酸二酐的溶解速度得到显著提高，因此能够进一步提高聚酰胺酸的生产性。
接着，下面对将本发明的聚酰胺酸溶液用于成形聚酰亚胺膜时的制造方法进行说明。
为了从本发明的聚酰胺酸得到聚酰亚胺膜，可以使用热脱水闭环的热方法，或使用催化剂及脱水剂的化学方法中的任何一种方法，其中优选化学方法，因为所得聚酰亚胺膜的伸长率和拉伸强度等机械特性优异。而且，化学方法还有具备能够在短时间内进行酰亚胺化等的优点。也可以并用热方法和化学方法。
从聚酰胺酸的有机溶剂溶液制造聚酰亚胺膜的代表性方法包括化学闭环法及热闭环法。
化学闭环法是首先调制向上述聚酰胺酸有机溶剂溶液中添加化学计量以上的脱水剂和催化剂的混合溶液。接着，从带缝隙的喷嘴向鼓或环状皮带等支撑体上流延涂敷成形为膜。接着，通过在支撑体上在200℃以下加热干燥1～20分钟形成具有自支撑性的凝胶膜。然后从支撑体剥离膜。接着，固定膜的两端。然后缓慢加热或阶段性加热至100～500℃进行酰亚胺化。缓慢冷却后去掉两端的固定，得到聚酰亚胺膜。
热闭环法是首先使用不含有脱水剂和催化剂的聚酰胺酸有机溶剂溶液，从带缝隙的喷嘴向鼓或环状皮带等支撑体上流延涂敷成形为膜。接着，通过在支撑体上在200℃以下加热干燥1～20分钟形成具有自支撑性的凝胶膜。然后从支撑体剥离膜。接着，固定膜的两端。然后缓慢加热或阶段性加热至100～500℃，进行酰亚胺化。缓慢冷却后，去掉两端的固定，得到聚酰亚胺膜。
制造聚酰亚胺膜时还可以并用上述化学闭环法和热闭环法。
用于上述化学闭环法的脱水剂包括乙酸酐等脂肪族酸酐和芳香族酸酐等。催化剂包括三甲胺等脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等芳香族叔胺类、吡啶、异喹啉等杂环叔胺类等。
在把脱水剂和催化剂与聚酰胺酸有机溶剂溶液混合之前，设置用过滤器等去除不溶解原料或混入异物等的工序，以减少膜中的异物与缺陷。如果聚酰亚胺膜表面存在不溶解原料或混入异物引起的缺陷，在形成金属层的工序中，膜与金属层的粘接性会下降。上述过滤器的网眼至少为所需膜厚度的1/2大小，优选1/5大小，进一步优选1/10大小。
对应于聚酰胺酸的脱水剂和催化剂含量依赖于构成聚酰胺酸的结构式，但具体来说含量最好以下范围内。即，脱水剂摩尔数/聚酰胺酸中氨基摩尔数在10～0.01的范围内，催化剂/聚酰胺酸中氨基摩尔数在10～0.01的范围内。优选脱水剂摩尔数/聚酰胺酸中氨基摩尔数在5～0.5的范围内，优选催化剂/聚酰胺酸中氨基摩尔数在5～0.5的范围内。此时还可以并用乙酰丙酮等反应阻滞剂。
还有，对应于聚酰胺酸的脱水剂和催化剂的含量可以用在0℃从聚酰胺酸与脱水剂催化剂混合物混合到粘度开始上升的时间(适应期)规定。一般来说，适应期优选在0.1分钟～60分钟范围内，更优选在0.5分钟～20分钟范围内。
还有，把本发明的聚酰亚胺膜作为中心骨架膜时，即使在表面薄薄地层积聚酰胺酸溶液，也不会对物性带来大影响。例如，可以使用BPDA与ODA的共聚聚酰胺酸溶液、BPDA与PDA的共聚聚酰胺酸溶液、或PMDA与ODA的共聚聚酰胺酸溶液。还有，如果涂敷膜的厚度增加，会大大改变膜的物性值。但是，涂敷膜的厚度是只要对膜整体均匀地涂敷，并且不产生气孔即可。涂敷膜的厚度优选在20nm～5μm的范围内，更优选在20nm～1μm的范围内。
对由本发明的聚酰胺酸溶液得到的成形体及被覆物无特别限定，本发明的聚酰胺酸溶液可以用于制造耐热绝缘带、耐热粘接带、高密度磁记录基体、电容器、柔性配线板(FPC)用膜等，填充了氟树脂或石墨等的滑动部件、用玻璃纤维或碳纤维增强的结构部件、小型线圈的绕线管、套管、末端绝缘用管成形材料或成形品，功率晶体管的绝缘调距板、磁头调距板、功率继电器的调距板、变压器的调距板等层压板，电线和电缆绝缘被覆用、太阳电池、低温储藏槽、宇宙绝热材料、集成电路、槽衬垫等陶漆涂层材料，超滤膜、反渗透膜、气体分离膜，具有耐热性的纱线、铺物、无纺布等。
下面通过实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不限定于此。在实施例或比较例中得到的聚酰胺酸溶液的粘度用以下方法测定。
将聚酰胺酸溶液在保温为23℃水浴中放置1小时，然后用B型粘度计测定(单位Pa·s)。此时使用7号转子，旋转数为4rpm。
实施例1本实施例中使用具备作为反应容器的不锈钢制可拆卸烧瓶、在该可拆卸烧瓶内装有两片桨叶作为搅拌装置，并具备具有20.9kJ/min冷却能力的冷却装置的反应装置，制造聚酰胺酸。聚合反应中为了防止水分混入，向反应容器内以0.05L/min的速度导入经硅胶脱水的氮气。
向上述可拆卸烧瓶投入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)265.6g作为聚合用溶剂，并加入4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)10.1g和对亚苯二胺(p-PDA)18.5g，在20℃搅拌，使ODA和p-PDA完全溶于DMF，调制二胺溶液。
接着，在300g作为分散溶剂的DMF中加入对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ，溶解度指数Ns＝3)100g，用均化机搅拌，调制出重量比为TMHQ∶DMF＝1∶3的TMHQ浆液。
在上述二胺溶液中慢慢添加所述TMHQ浆液184.0g并搅拌，使TMHQ均匀分散于二胺溶液中。上述TMHQ浆液的添加速度指数M为0.68。
此时，测定分散状态的TMHQ完全溶于聚合用溶剂DMF中的时间。
接着，把23.9g PMDA以粉末状态慢慢添加到上述二胺溶液和TMHQ浆液的混合液中。然后用搅拌装置搅拌40分钟。
为了调节酸二酐添加量使粘度达到希望值(200Pa·s～400Pa·s)，在上述二胺溶液和TMHQ浆液以及PMDA的混合液中慢慢添加2.40g所述PMDA粉末并搅拌，达到希望粘度之后结束添加，制成反应溶液。该反应溶液中二胺和酸二酐的投入浓度对应于全部反应溶液为20重量％。
然后，继续搅拌1小时并冷却进行聚酰胺酸的聚合，得到聚酰胺酸溶液(1)。此时的酸二酐(TMHQ)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(1)的粘度如表1所示。
实施例2除了作为聚合用溶剂投入的DMF改为433.8g以外，其他操作与实施例1完全相同，得到聚酰胺酸溶液(2)。该反应溶液中的二胺和酸二酐的投入浓度对应于全部反应溶液为15重量％。此时的酸二酐(TMHQ)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(2)的粘度如表1所示。
实施例3使用与实施例1相同的反应装置制造聚酰胺酸。
在上述可拆卸烧瓶内投入484.6g的DMF作为聚合用溶剂(分散溶剂)，加入46.0g的TMHQ，用搅拌装置充分搅拌调制TMHQ浆液。
接着，慢慢添加30.1g粉末状ODA及7.6g的p-PDA，充分搅拌。
此时，测定分散状态的TMHQ完全溶于聚合用溶剂DMF中的时间。
接着，添加23.9g的PMDA，用搅拌装置搅拌40分钟。
然后，在上述TMHQ浆液及PMDA的混合液中慢慢添加2.40g的PMDA粉末并搅拌，以达到希望粘度(200Pa·s～400Pa·s)，待达到希望粘度后结束添加，制成反应溶液。该反应溶液中的二胺和酸二酐的投入浓度对应于全部反应溶液为15重量％。
然后，进行1小时搅拌与冷却，得到聚酰胺酸溶液(3)。此时的酸二酐(TMHQ)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(3)的粘度如表1所示。
实施例4除了作为聚合用溶剂投入的DMF改为330.0g以外，其他操作与实施例3完全相同，制得聚酰胺酸溶液(4)。该反应溶液中的二胺和酸二酐的投入浓度对应于全部反应溶液为15重量％。此时的酸二酐(TMHQ)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(4)的粘度如表1所示。
实施例5使用与实施例1相同的反应装置制造聚酰胺酸。
在上述可拆卸烧瓶内投入484.7g的DMF作为聚合用溶剂(分散溶剂)，加入TMHQ46.0g，用搅拌装置充分搅拌调制TMHQ浆液。然后进一步添加PMDA粉末26.3g，同样搅拌，调制TMHQ及PMDA混合浆液。
接着，慢慢添加30.1g粉末状ODA及6.4g的p-PDA并充分搅拌。然后与实施例1相同，搅拌冷却上述反应溶液，测定TMHQ的完全溶解时间。
在上述TMHQ与PMDA和二胺的混合液中慢慢添加1.20g的p-PDA粉末并搅拌，以达到希望粘度(200Pa·s～400Pa·s)，待达到希望粘度后结束添加，制成反应溶液。该反应溶液中的二胺和酸二酐的投入浓度对应于全部反应溶液为18.5重量％。
然后，进行1小时搅拌与冷却，得到聚酰胺酸溶液(5)。此时的酸二酐(TMHQ及PMDA)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(5)的粘度如表1所示。
实施例6除了作为聚合用溶剂投入的DMF改为275.9g以外，其他操作与实施例5完全相同，得到聚酰胺酸溶液(6)。该反应溶液中二胺和酸二酐的投入浓度对应于全部反应溶液为28.5重量％。此时的酸二酐(TMHQ及PMDA)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(6)的粘度如表1所示。
实施例7除了作为聚合用溶剂投入的DMF改为248.3g，并用将3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA，溶解度指数Ns＝4)分散于DMF的BPDA浆液118.0g来代替TMHQ以外，其他操作与实施例1完全相同，得到聚酰胺酸溶液(7)。该反应溶液中的二胺和酸二酐的投入浓度对应于全部反应溶液为20重量％。此时的酸二酐(BPDA)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(7)的粘度如表1所示。
实施例8除了作为聚合用溶剂投入的DMF改为388.6g以外，其他操作与实施例7完全相同，制得聚酰胺酸溶液(8)。该反应溶液中的二胺和酸二酐的投入浓度对应于全部反应溶液为15重量％。此时的酸二酐(BPDA)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(8)的粘度如表1所示。
实施例9除了作为聚合用溶剂投入的DMF改为411.7g，并用29.5g的BPDA代替TMHQ以外，其他操作与实施例3完全相同，得到聚酰胺酸溶液(9)。该反应溶液中的二胺和酸二酐的投入浓度对应于全部反应溶液为18.5重量％。此时的酸二酐(BPDA)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(9)的粘度如表1所示。
实施例10除了作为聚合用溶剂投入的DMF为280.3g以外，其他操作与实施例9完全相同，得到聚酰胺酸溶液(10)。该反应溶液中的二胺和酸二酐的投入浓度对应于全部反应溶液为25重量％。此时的酸二酐(BPDA)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(10)的粘度如表1所示。
实施例11除了作为聚合用溶剂投入的DMF改为303.5g，并用将1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯酸二酐(BDPDA，溶解度指数Ns＝4.5)分散于DMF的BDPDA浆液160.0g来代替TMHQ以外，其他操作与实施例1完全相同，制得聚酰胺酸溶液(11)。该反应溶液中的二胺和酸二酐的投入浓度对应于全部反应溶液为20重量％。此时的酸二酐(BDPDA)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(11)的粘度如表1所示。
实施例12除了作为聚合用溶剂投入的DMF改为480.0g以外，其他操作与实施例11完全相同，得到聚酰胺酸溶液(12)。该反应溶液中的二胺和酸二酐的投入浓度对应于全部反应溶液为15重量％。此时的酸二酐(BDPDA)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(12)的粘度如表1所示。
比较例1除了加入46.0g粉末状而不是浆液状的TMHQ，同时在一开始投入403.6g的DMF以外，其他操作与实施例1完全相同，得到比较聚酰胺酸溶液(1)。此时的酸二酐(TMHQ)的溶解时间、固形成分浓度C及比较聚酰胺酸溶液(1)的粘度如表1所示。PMDA粉末只添加了理论上酸二酐整体摩尔数＝二胺整体摩尔数的量来完成反应。
比较例2除了一开始投入571.8g的DMF以外，其他操作与比较例1完全相同，得到比较聚酰胺酸溶液(2)。此时的酸二酐(TMHQ)的溶解时间、固形成分浓度C及比较聚酰胺酸溶液(2)的粘度如表1所示。PMDA粉末只添加了理论上酸二酐整体摩尔数＝二胺整体摩尔数的量来完成反应。
比较例3除了加入29.5g粉末状而不是浆液状的BPDA，同时在一开始投入336.9g的DMF以外，其他操作与实施例7相同，得到比较聚酰胺酸溶液(3)。此时的酸二酐(BPDA)的溶解时间、固形成分浓度C及比较聚酰胺酸溶液(3)的粘度如表1所示。PMDA粉末只添加了理论上酸二酐整体摩尔数＝二胺整体摩尔数的量来完成反应。
比较例4除了一开始投入477.2g的DMF以外，其他操作与比较例3完全相同，得到比较聚酰胺酸溶液(4)。此时的酸二酐(BPDA)的溶解时间、固形成分浓度C及比较聚酰胺酸溶液(4)的粘度如表1所示。PMDA粉末只添加了理论上酸二酐整体摩尔数＝二胺整体摩尔数的量来完成反应。
比较例5除了加入40.0g粉末状而不是浆液状的BDPDA，同时在一开始投入423.6g的DMF以外，其他操作与实施例11相同，得到比较聚酰胺酸溶液(5)。此时的酸二酐(BDPDA)的溶解时间、固形成分浓度C及比较聚酰胺酸溶液(5)的粘度如表1所示。PMDA粉末只添加了理论上酸二酐整体摩尔数＝二胺整体摩尔数的量来完成反应。
比较例6除了一开始投入600.9g的DMF以外，其他操作与比较例5完全相同，得到比较聚酰胺酸溶液(6)。此时的酸二酐(BDPDA)的溶解时间、固形成分浓度C及比较聚酰胺酸溶液(6)的粘度如表1所示。PMDA粉末只添加了理论上酸二酐整体摩尔数＝二胺整体摩尔数的量来完成反应。
实施例13使用与实施例1相同的反应装置制造聚酰胺酸。
在上述可拆卸烧瓶内投入206.4g的DMF作为聚合用溶剂(分散溶剂)，加入34.2g的ODA并在20℃搅拌，使ODA完全溶解于DMF中调制二胺浆液。
接着，在300g作为分散溶剂的DMF中加入100g的PDMA(溶解度指数Ns＝7)，用均化机搅拌调制出重量比PMDA∶DMF＝1∶3的PMDA浆液。
在上述二胺溶液中慢慢添加144.8g的上述PDMA浆液并搅拌，使PDMA充分分散于二胺溶液中。
此时，测定分散状态的TMHQ完全溶于聚合用溶剂DMF中的时间。完全溶解后用搅拌装置搅拌40分钟。
在上述二胺溶液和PMDA浆液的混合液中慢慢添加1.09g的PMDA粉末并搅拌，以达到希望粘度(200Pa·s～400Pa·s)，待达到希望粘度后结束添加，获得反应溶液。该反应溶液中的二胺和酸二酐的投入浓度对应于全部反应溶液为18.5重量％。
然后，继续1小时搅拌与冷却，进行聚酰胺酸的聚合，得到聚酰胺酸溶液(13)。此时的酸二酐(PMDA)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(13)的粘度如表1所示。
比较例7除了加入36.2g粉末状而不是浆液状的PMDA，同时在一开始投入316.0g的DMF以外，其他操作与实施例13相同，得到比较聚酰胺酸溶液(7)。此时的酸二酐(PMDA)的溶解时间、固形成分浓度C及比较聚酰胺酸溶液(7)的粘度如表1所示。
表1
从表1的结果可以知道，本发明的制造方法可以将酸二酐迅速溶解，因此能够提高聚酰胺酸的制造效率。对应于此，使用粉末的方法因酸二酐的溶解需要时间，所以聚酰胺酸的制造效率低。
从实施例13及比较例7的结果可以知道，并不是说溶解度指数Ns超过5的酸二酐一定要制成浆液，因此，本发明以浆液状态使用的酸二酐的溶解度指数Ns最好在5以下。
实施例14除了以添加速度指数M＝0.1添加TMHQ浆液以外，其他操作与实施例2完全相同，得到聚酰胺酸溶液(14)。此时的酸二酐(TMHQ)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(14)的粘度如表2所示。
实施例15除了以添加速度指数M＝4在短时间内添加TMHQ浆液以外，其他操作与实施例2完全相同，得到聚酰胺酸溶液(15)。此时的酸二酐(TMHQ)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(15)的粘度如表2所示。
实施例16除了以添加速度指数M＝1.5在短时间内添加TMHQ浆液以外，其他操作与实施例2完全相同，得到聚酰胺酸溶液(16)。此时的酸二酐(TMHQ)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(16)的粘度如表2所示。
表2中为了便于比较结果，还一同记录了实施例2的添加速度指数M＝0.68(与实施例1相同)、酸二酐(TMHQ)的溶解时间、固形成分浓度C及聚酰胺酸溶液(2)的粘度。
表2
从表2的结果可知，本发明中在添加酸二酐浆液时，如果添加速度指数M小于1，则可以得到粘度更高的聚酰胺酸溶液，所以更好。
如上所述，本发明的聚酰胺酸的制造方法是聚合聚酰胺酸时，先使酸二酐分散于分散溶剂中形成酸二酐浆液，再使该浆液与二胺混合的方法。
因此，上述制造方法中，尽管酸二酐在聚合用溶剂中的溶解度低，但也可以用简单工艺在短时间内直接且有效地制得高浓度的聚酰胺酸溶液。并且，聚合聚酰胺酸时几乎不出现聚合不均，所以获得的聚酰胺酸溶液的粘度稳定。因此，具有可避免成本增加，得到高品质聚酰胺酸的效果。
如上所述，本发明的聚酰胺酸溶液中含有通过上述聚酰胺酸的制造方法得到的聚酰胺酸。如果由上述制造方法直接制造，则其中的聚酰胺酸浓度在10重量％以上。
因此，可以高效率制得高品质的聚酰胺酸溶液。通过使用该聚酰胺酸溶液，能够以低成本制得高品质的聚酰亚胺。
上述
具体实施例方式
及实施例对本发明的技术内容进行了具体说明，但本发明并不局限于这些具体例子的狭义解释，可以在本发明精神和权利要求书范围内进行多种改变来实施。
权利要求
1.聚酰胺酸的制造方法，所述方法包括混合二胺和酸二酐后在聚合用溶剂存在下通过缩聚使聚酰胺酸聚合的工序，其特征在于，所述酸二酐在制成分散于分散溶剂中的酸二酐浆液之后再与二胺混合。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸的制造方法，其特征还在于，所述二胺为溶于聚合用溶剂的二胺溶液。
3.如权利要求1所述的聚酰胺酸的制造方法，其特征还在于，所述二胺为粉末。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺酸的制造方法，其特征还在于，所述分散溶剂是可作为聚合用溶剂使用的溶剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺酸的制造方法，其特征还在于，所用酸二酐在溶于分散溶剂时的饱和溶解重量为Wa、分散溶剂的重量为Ws、浆液温度为25℃时，其由下式Ns＝Wa/(Wa+Ws)×100规定的溶解度指数Ns在5以下。
6.聚酰胺酸溶液，其特征在于，含有通过权利要求1所述的聚酰胺酸的制造方法得到的聚酰胺酸。
7.聚酰胺酸溶液，其特征在于，由权利要求1所述的聚酰胺酸的制造方法直接制得，其中的聚酰胺酸浓度在10重量％以上。
全文摘要
混合二胺和酸二酐后在聚合用溶剂存在下通过缩聚使聚酰胺酸聚合的工序中，所述酸二酐以制成分散于分散溶剂中的酸二酐浆液的形式使用。采用该方法能够直接制造聚酰胺酸浓度在10重量％以上的高浓度聚酰胺酸溶液。因此，即使在使用聚合用溶剂中的溶解度较低的酸二酐时，也能够以简单的工艺在短时间内高效制得固形成分浓度较高的聚酰胺酸溶液。
文档编号C08G73/10GK1427021SQ0215188
公开日2003年7月2日 申请日期2002年12月21日 优先权日2001年12月21日
发明者藤原宽, 小野和宏, 赤堀廉一 申请人:钟渊化学工业株式会社