专利名称：用于生产抗反射膜涂覆塑料镜片的方法,和抗反射膜涂覆塑料镜片的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及一种用于生产具有抗反射膜的塑料镜片的方法并涉及具有抗反射膜的塑料镜片。更明确地，本发明涉及一种生产具有抗反射膜与该抗反射膜下方的硬涂膜的良好粘附性和良好的耐磨性优点的塑料镜片的方法，并涉及塑料镜片。
本发明的背景为了防止塑料镜片的硬涂膜和抗反射膜之间的粘附性和其耐磨性变差，已知用氧自由基，即，用臭氧气体或臭氧水处理硬涂膜的表面。生产这种塑料镜片的方法的一个例子公开于JP-A-2001-141905，其中具有包含氧化钛细颗粒的硬涂膜的塑料镜片基材的硬涂膜表面用臭氧气体处理或浸渍到臭氧水中并随后通过汽相淀积在所处理的硬涂膜上形成抗反射膜。
但如果在塑料镜片基材上形成的硬涂膜包含不同于氧化钛颗粒的金属氧化物颗粒，如氧化硅颗粒，而且如果其表面按照该已有技术方法用臭氧气体或臭氧水处理，硬涂膜与下方的抗反射膜的粘附性以及如此涂覆的塑料镜片的耐磨性有可能不可避免地变差。
本发明的综述本发明提供一种生产具有抗反射膜与下方的任何种类硬涂膜的良好粘附性和良好的耐磨性的抗反射膜的塑料镜片的方法，并提供一种具有抗反射膜的塑料镜片。
本发明涉及在抗反射膜于硬涂膜上形成之前，在塑料镜片的硬涂膜的表面上形成水或水溶液的液体膜，随后用臭氧气体处理该膜。具体地，本发明提供一种用于生产具有抗反射膜的塑料镜片的方法，该方法包括，将水或水溶液施涂到具有含有机硅化合物的硬涂膜的塑料镜片上，在硬涂膜的表面上形成水或水溶液的液体膜，使臭氧气体与液体膜接触以用臭氧气体处理硬涂膜的表面，然后通过汽相淀积在硬涂膜的表面上形成抗反射膜，并提供一种通过该生产方法制成的具有抗反射膜的塑料镜片。
这种用于生产本发明具有抗反射膜的塑料镜片的方法包括，将水或水溶液施涂到具有含有机硅化合物的硬涂膜的塑料镜片上，在硬涂膜的表面上形成水或水溶液的液体膜，使臭氧气体与液体膜接触以用臭氧气体处理处理硬涂膜的表面，然后通过汽相淀积在硬涂膜的表面上形成抗反射膜。本发明的生产方法提供一种具有良好的耐磨性以及抗反射膜与下方的任何种类硬涂膜的良好粘附性优点的抗反射膜的塑料镜片。
附图的简要描述
图1给出了一种用于进行本发明生产具有抗反射膜的塑料镜片的方法的臭氧气体处理装置。
图2给出了在用于进行本发明生产具有抗反射膜的塑料镜片的方法的臭氧气体处理装置中的臭氧处理罐。
本发明的详细描述以下根据附图详细描述本发明的镜片生产方法和用于进行该方法的装置的例子。
图1给出了用于进行本发明方法的臭氧处理装置1，它基本上包括已知的臭氧气体发生器2；臭氧气体加料导管2a；用于臭氧气体与镜片上的硬涂膜表面接触的臭氧处理罐3；含水臭氧废料分解单元4；用于预形成处理如干燥镜片的预处理单元5；臭氧气体分解单元6；溶液加料导管7；和在臭氧处理罐3中的臭氧气体由其喷向镜片的喷射管8。
图2给出了臭氧处理罐3，它基本上包括空间3a，其中水被施涂到镜片9的硬涂膜上以在其上形成水膜且臭氧气体被施涂到其上具有水膜的镜片上；排列在臭氧处理罐3的下部且轻质具有喷射管的溶液池3b；和用于固定镜片的夹具3c。
臭氧处理装置1操作如下。如图2所示，溶液池3b中的溶液经由循环导管11通过泵11被抽吸至喷嘴10。同时，溶液通过喷嘴10被喷射至镜片9的硬涂膜上以形成该溶液的膜。由镜片表面滴落的喷射溶液在溶液池3b中汇集，且可循环再利用。施涂到镜片上的溶液喷雾的量优选为0.3-3.5升/min，例如，如果处理罐3的体积(蒸气部分)是约120升。
溶液池3b中的溶液优选为水，臭氧水，或包含自由基清除剂的水溶液。自由基清除剂可以是任何已知的一种，包括，例如，氢碳酸盐如碳酸氢钠，和磷酸盐如磷酸钠。考虑到硬涂膜与抗反射膜的粘附性，自由基清除剂在溶液中的浓度优选为0.01摩尔/升至其饱和浓度，更优选0.1摩尔/升-1.00摩尔/升。优选，溶液池3b的温度为约15℃和-30℃。
臭氧气体发生器2产生臭氧气体。如此产生的臭氧气体通过加料导管2a移向轻质形成有孔的喷射管8，然后该臭氧气体通过孔喷向臭氧处理罐3。在该阶段中，例如，如果处理罐3的体积(蒸气部分)是约120升，通过加料导管2a加料的臭氧气体的流速优选为2-3升/mm。尽管取决于镜片的硬涂膜的种类和在其上形成的抗反射膜的种类，通过加料导管2a加料的臭氧气体浓度一般为50g/Nm3或更多，优选100g/Nm3或更多，更优选140g/Nm3或更多，这样获得硬涂膜与抗反射膜的良好粘附性。优选，臭氧气体的温度为15-40℃。
使通过喷射管8喷出的臭氧气体与臭氧处理罐3的溶液池3b接触。如此接触溶液池3b的臭氧气体首先溶解在溶液池3b中的溶液，但在它已达到饱和点之后，它不再溶解在溶液中，而是向上移动并接触镜片9。基于该原理，镜片9的液体膜被臭氧气体处理。处理时间优选为10秒至10分钟，但这随着臭氧气体浓度和硬涂膜的组成而变化。如果处理时间太长，硬涂膜可能剥离掉。因此，该处理进行的程度使得硬涂膜不会因处理时间太长而剥离。
当不再需要使用溶液池3b中的溶液，将它通过转移导管4a导向含水臭氧废料分解单元4，并在其中处理。处理罐中的臭氧气体通过臭氧气体转移导管6a导向臭氧分解单元6，并随后由该装置排出。如果需要新鲜溶液，它通过溶液加料导管7加料到溶液池3中。
用于形成硬涂膜的有机硅化合物是例如选自以下通式(I)和通式(2)的化合物(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)(I)其中R1和R3分别独立地表示有或没有官能团的具有1-10个碳原子的单价烃基团；R2表示具有1-8个碳原子的烷基基团，具有6-10个碳原子的芳基基团，具有7-10个碳原子的芳烷基基团或具有1-8个碳原子的酰基基团；a和b分别独立地表示0或1；和多个OR2基团可彼此相同或不同； 其中R4和R5分别独立地表示有或没有官能团的具有1-5个碳原子的单价烃基团；X1和X2分别独立地表示具有1-4个碳原子的烷基基团或具有1-4个碳原子的酰基基团；Y表示具有1-20个碳原子的二价烃基团；X和y分别独立地表示0或1；多个X1基团可彼此相同或不同；且多个X2基团可彼此相同或不同，和具有结构式(I)和结构式(II)的化合物的水解产物。
在结构式(I)中，用于R1和R3的具有1-10个碳原子的单价烃基团包括具有1-10个碳原子的烷基基团，具有2-10个碳原子的链烯基基团，具有6-10个碳原子的芳基基团，和7-10个碳原子的芳烷基基团具有。烷基和链烯基基团可以是线性，支化或环状。具有1-10个碳原子的烷基基团的例子包括甲基，乙基，n-丙基，异丙基，n-丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，戊基，己基，辛基，环戊基和环己基基团。具有2-10个碳原子的链烯基基团的例子包括乙烯基，烯丙基，丁烯基，己烯基和辛烯基基团。具有6-10个碳原子的芳基基团的例子包括苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基基团。具有7-10个碳原子的芳烷基基团的例子包括苄基，苯乙基和萘基甲基基团。
这些烃基团可具有引入其中的官能团。这些官能团包括，例如，卤素原子，缩水甘油氧基基团，环氧基团，氨基基团，氰基基团，巯基基团，和(甲基)丙烯酰氧基基团。具有这种官能团的具有1-10个碳原子的单价烃基团的例子包括缩水甘油氧基甲基，α-缩水甘油氧基乙基，β-缩水甘油氧基乙基，α-缩水甘油氧基丙基，β-缩水甘油氧基丙基，γ-缩水甘油氧基丙基，α-缩水甘油氧基丁基，β-缩水甘油氧基丁基，γ-缩水甘油氧基丁基，δ-缩水甘油氧基丁基，(3，4-环氧环己基)甲基，β-(3，4-环氧环己基)乙基，γ-(3，4-环氧环己基)丙基，δ-(3，4-环氧环己基)丁基，氯甲基，γ-氯丙基，3，3，3-三氟丙基，γ-甲基丙烯酰氧基丙基，γ-丙烯酰氧基丙基，γ-巯基丙基，β-氰基乙基，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基和γ-氨基丙基基团。
另一方面，用于R2的具有1-8个碳原子的烷基基团可以是线性，支化或环状。其例子包括甲基，乙基，n-丙基，异丙基，n-丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，戊基，己基，环戊基和环己基基团。用于R2的具有6-10个碳原子的芳基基团的例子包括苯基，甲苯基和二甲苯基基团；且用于R2的具有7-10个碳原子的芳烷基基团的例子包括苄基和苯乙基基团。用于R2的具有1-8个碳原子的酰基基团是，例如，乙酰基基团。
具有结构式(I)的化合物的例子包括硅酸甲基酯，硅酸乙基酯，硅酸n-丙基酯，硅酸异丙基酯，硅酸n-丁基酯，硅酸仲-丁基酯，硅酸叔-丁基酯，四乙酰氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，甲基三戊基氧基硅烷，甲基三苯氧基硅烷，甲基三苄基氧基硅烷，甲基三苯乙基氧基硅烷，缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷，缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷，α-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷，α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷，β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，β-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三苯氧基硅烷，-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷，β-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，β-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷，δ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷，(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷，(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷，γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷，γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷，δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷，δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷，缩水甘油氧基甲基甲基二甲氧基硅烷，缩水甘油氧基甲基甲基二乙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，α-缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷，β-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，α-缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，β-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二丙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二丁氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二苯氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基乙基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基乙基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基苯基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基苯基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三乙酰氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷，3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，β-氰基乙基三乙氧基硅烷，氯甲基三甲氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙酰氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷，和甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
另一方面，在结构式(II)中，用于X1和X2的具有1-4个碳原子的烷基基团包括甲基，乙基，n-丙基，异丙基，n-丁基，异丁基，仲-丁基和叔-丁基基团；且具有1-4个碳原子的酰基基团是，例如，优选乙酰基基团。这些X1和X2可独立地彼此相同或不同。
用于R4和R5的具有1-5个碳原子的单价烃基团包括具有1-5个碳原子的烷基基团，和具有2-5个碳原子的链烯基基团。这些基团可以是线性或支化。烷基基团的例子包括甲基，乙基，n-丙基，异丙基，n-丁基，仲-丁基，叔-丁基和戊基基团。链烯基基团的例子包括乙烯基，烯丙基和丁烯基基团。这些烃基团可具有引入其中的官能团。对于官能团和具有官能团的烃基团，例举以上在结构式(I)中的R1和R3时所提及的那些。这些R4和R5可彼此相同或不同。
对于Y的具有1-20个碳原子的二价烃基团，亚烷基基团和亚烷基基团是优选的且其例子包括，例如，亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚辛基，乙叉基和亚丙基基团。
具有结构式(II)的化合物的例子包括亚甲基二(甲基二甲氧基硅烷)，亚乙基二(乙基二甲氧基硅烷)，亚丙基二(乙基二乙氧基硅烷)，和亚丁基二(甲基二乙氧基硅烷)。
要包含在本发明硬涂膜中的有机硅化合物可以是选自具有结构式(I)和(II)的化合物及其水解产物的一种，或可以是选自其中的两种或多种的组合。水解产物可通过加入碱性水溶液如氢氧化钠或氨的水溶液，或酸性水溶液如氢氯酸，乙酸或柠檬酸的水溶液加入具有结构式(I)或(II)的化合物，随后搅拌而制成。
硬涂膜可包含金属氧化物细颗粒(例如胶体形式)。金属氧化物细颗粒并不具体限定，且可任意选自已知或可被发现适用于塑料镜片的硬涂膜的任何颗粒。金属氧化物细颗粒的例子包括单个金属氧化物如氧化铝，氧化钛，氧化锑，氧化锡，氧化锆，氧化硅，氧化铈，氧化铁的细颗粒；以及复合氧化物的细颗粒，例如，公开于JP-A-6-25603中的复合氧化锡-氧化锆-氧化钨的细颗粒；例如公开于JP-A-3-217230中的复合氧化锡-氧化钨的细颗粒；例如公开于JP-A-8-113760中的氧化钛，氧化铈和氧化硅的复合金属氧化物的细颗粒；例如公开于JP-A-10-306258中的复合氧化钛-氧化锆-氧化锡的细颗粒；复合氧化钛-氧化锆-氧化硅的细颗粒，和例如公开于JP-A-9-21901中的复合氧化锡-氧化锆-氧化钨的那些细颗粒。在已知适用于本发明的这些金属氧化物细颗粒中，选自氧化硅细颗粒，氧化钛细颗粒和氧化锡细颗粒的至少一种是优选的。
金属氧化物细颗粒的平均颗粒尺寸一般可以是1-500nm。这些金属氧化物细颗粒可单独使用或两种或多种结合使用。
在本发明中，硬涂膜例如通过用涂料组合物涂覆塑料镜片基材而形成。如果需要，该涂料组合物可包含各种有机溶剂和表面活性剂以提高基材对组合物的润湿性，这样提高硬涂膜的表面光滑性。
有机溶剂视需要加入涂料组合物，这样均匀地水解组合物中的组分并用于控制水解度。有机溶剂的优选例子包括溶纤剂如甲基溶纤剂，乙基溶纤剂和丁基溶纤剂。更优选对于有机溶剂，这种溶纤剂与任何的异丙基醇或丁基醇结合。在这种情况下，溶纤剂含量优选为3％重量或更多，更优选10％重量或更多。另外，如果需要，用于硬涂膜的涂覆液体可包含硅氧烷表面活性剂以提高由其形成的硬涂膜的表面光滑性。另外，为了提高硬涂膜的耐晒牢度和为了防止膜的变质，UV吸收剂，抗氧化剂，光稳定剂，抗老化剂和/或类似试剂可加入涂料组合物，只要不影响在镜片表面上形成的硬涂膜的物理性能。如此制备的涂覆液体的粘度和固体含量不受具体限定，只要它可有利地用于涂覆塑料镜片。
为了将涂料组合物施涂到塑料镜片的表面上，可以采用普通方法如浸渍，旋涂，或喷雾。为了向由该组合物形成的膜提供高外观精确度，尤其优选的是浸渍或旋涂。组合物通过在热空气中干燥或通过暴露于活性能量射线而固化。它优选在热空气中在70-200℃，更优选在90-150℃下固化。对于活性能量射线，优选的是远红外射线，它通过低度热而减少对膜的损害。
要在本发明中处理的塑料镜片并不特别限定，且其例子包括，例如，甲基丙烯酸甲酯均聚物，甲基丙烯酸甲酯与至少一种其它单体的共聚物，二甘醇二烯丙基碳酸酯均聚物，二甘醇二烯丙基碳酸酯与至少一种其它单体的共聚物，含硫的共聚物，含卤素的共聚物，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，不饱和聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚氨酯，和聚硫代氨基甲酸乙酯。
在本发明用于生产塑料镜片的方法中，在镜片上形成的硬涂膜涂有含水液体膜，后者有被臭氧处理。在如此处理的硬涂膜进一步涂有抗反射膜之前，它可在罐中超声漂洗并随后用碱洗涤以去除任何粘附其上的杂质。
用于本发明以形成抗反射膜的无机氧化物并不特别限定，且可以使用一般已知用作普通抗反射膜的材料的物质。例如，它们包括Ta2O5，Y2O3，ZrO2，SiO2，TiO2，Al2O3，和Nb2O5。抗反射膜可通过汽相淀积而形成，但可根据需要与任何合适种类的离子束辅助沉积，溅射或离子镀覆相结合。
抗反射膜可以是单层或多层的。考虑到其反射率，与下方硬涂膜的粘附性和耐磨性，优选的是，与硬涂膜接触的抗反射膜的汽相淀积层主要由二氧化硅形成。如果抗反射膜是单层的，其光学厚度优选为0.25λ0(λ0＝450-650nm)。对于抗反射膜，另外优选的是多层膜，例如，0.25λ0/0.25λ0光学厚度的两层膜，其中这两层在折射指数上不同，或0.25λ0/0.5λ0/0.25λ0或0.25λ0/0.25λ0/0.25λ0光学厚度的三层膜，其中这三层在折射指数上不同，或部分地被任何其它的等同膜替代的其它多层膜。
如果需要，可在抗反射膜和由本发明涂料组合物形成的硬涂膜之间设置例如，铌的金属膜或二氧化硅或氧化铝的金属氧化物膜的底涂层。
另外，如果需要，底漆膜可设置在硬涂膜和塑料镜片基材之间，以提高涂覆镜片的耐冲击性以及硬涂膜与镜片基材的粘附性，例如公开于JP-A-3-109502。该底漆膜的一个例子是由聚异氰酸酯和多元醇作为原料形成的氨基甲酸乙酯膜。聚异氰酸酯包括，例如，通过各种方法键接任何的六亚甲基二异氰酸酯，4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯或氢化亚二甲苯基二异氰酸酯的几个分子而制成的加成物；和被任何的乙酰乙酸，丙二酸或甲基乙基酮肟封端的异氰尿酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲或碳二亚胺。合适的多元醇包括，例如，在一个分子中具有两个或多个羟基基团的聚酯，聚醚，聚己内酯，聚碳酸酯和聚丙烯酸酯。另外，如果需要，底漆膜可包含金属细氧化物颗粒如氧化钛细颗粒以提高其折射率。
本发明通过参考以下实施例更详细地描述，但它们无意于限定本发明的范围。实施例和对比例中的样品的物理性能根据下述方法评估。
(a)耐磨性将在实施例中得到的具有抗反射膜的塑料镜片浸渍在50℃温水中48小时，并随后用#0000钢毛(由Japan Steel Wool Corp.生产)在负荷1kgf/cm2下在其中钢毛以直角接触镜片表面的方向上摩擦。在以这种方式摩擦20次(往复)之后，每个样品的状态根据下述标准评估耐擦性。
UA发现很少的擦痕。
A仅发现少数的擦痕。
B发现一些擦痕。
C发现许多擦痕。
(b)粘附性将在实施例中得到的具有抗反射膜的每个塑料镜片浸渍在50℃温水中48小时，并随后将镜片面上的硬涂膜表面切成1平方毫米的10×10横切物。将赛璐玢粘合剂胶带(由Nichiban制造，No.405)紧密地粘附到每个样品上，并以90度角迅速剥离。清点留在每个样品使得横切物的数目。
(c)YI值在用臭氧处理之前和之后，将没有样品的硬涂膜用光谱计U3410(由Hitachi Ltd.制造，商品名)分析。根据如此分析的每个样品在距离光源C 2°的视野中的XYZ值，推导出其YI值。
实施例1-12，和对比例1-5如表1所示，每个塑料镜片基材(a)-(c)涂有硬涂膜(A)-(C)和抗反射膜(α)-(γ)。用于处理硬涂膜的臭氧气体的浓度和流速，以及用于在硬涂膜上形成液体膜的处理水的种类在表1中给出。在这些条件下，生产出具有抗反射膜的塑料镜片。以下详细给出塑料镜片基材(a)-(c)，硬涂膜(A)-(C)，抗反射膜(α)-(γ)，用臭氧气体处理硬涂膜的方法和形成抗反射膜的方法。
(1)塑料镜片基材本文所用的塑料镜片基材(a)-(c)如下塑料镜片基材(a)TESLALID(具有折射指数1.71；商品名，由Hoya制造-用于实施例1和对比例1)。
塑料镜片基材(b)EYAS(具有折射指数1.60)(商品名，由Hoya制造-用于实施例2和3和对比例2)。
塑料镜片基材(c)二甘醇二烯丙基碳酸酯聚合物(具有折射指数1.499-用于实施例4-12和对比例3-5)。
(2)硬涂液体的制备和硬涂膜的形成形成下述的硬涂膜(A)-(C)。
硬涂液体(A)的制备，和由它形成的硬涂膜(硬涂膜包含氧化钛，氧化锆和氧化硅的复合细颗粒它在实施例1和对比例1中形成)将1045重量份γ-缩水甘油氧基丙基(三甲氧基)硅烷和200重量份γ-缩水甘油氧基丙基甲基(二乙氧基)硅烷放入不锈反应器，然后在搅拌下向其中加入299重量份氢氯酸(0.01摩尔/升)。搅拌在干净的室内在10℃下进行一整天，得到硅烷水解产物。
在其它反应器中，加入4018重量份甲基溶纤剂和830重量份异丙醇并在搅拌下与3998重量份氧化钛，氧化锆和氧化硅的复合细颗粒溶胶(分散在甲醇中，具有总固体含量30％重量和具有平均颗粒尺寸5-8微米)混合，然后向其中加入4重量份硅氧烷表面活性剂(由NipponUnicar制造，L-7001)和100重量份乙酰基丙酮铝。如同以上讨论的水解产物，将它在干净的室内在10℃下进行一整天，并随后将它与水解产物合并并进一步搅拌一整天。然后，将它滤过一个3μm过滤器，得到得到硬涂液体(A)。
然后，将塑料镜片在硬涂液体(A)中浸渍20秒，以拉伸速率20cm/分钟拉伸，并随后在设定为110℃的炉中加热1小时。通过如此处理，塑料镜片涂有硬涂膜(A)。
硬涂液体(B)的制备和由其形成的硬涂膜(硬涂膜包含氧化锡-氧化锆的复合细颗粒它在实施例2和3和对比例2中形成)将142重量份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷放入配有磁力搅拌器的玻璃反应器，然后在搅拌下向其中滴加1.4重量份0.01 N氢氯酸和32重量份水。随后搅拌24小时以得到γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的水解产物。然后，460重量份氧化锡-氧化锆复合细颗粒(分散在甲醇中，具有总金属氧化物含量31.5％重量和具有平均颗粒尺寸10-15毫微米)，300重量份乙基溶纤剂，0.7重量份用作润滑剂的硅氧烷表面活性剂，和8重量份固化剂乙酰基丙酮铝加入该γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷水解产物，充分搅拌，并随后过滤得到硬涂液体(B)。
然后，将塑料镜片浸渍在含水碱溶液中并充分洗涤。然后，将它浸渍在硬涂液体(B)中，在拉伸速率14cm/分钟下拉伸，然后在设定为120℃的炉中加热1小时。通过如此处理，该塑料镜片涂有硬涂膜(B)。
硬涂液体(C)的制备和由其形成的硬涂膜(该硬涂膜包含氧化硅细颗粒；它在实施例4-12和对比例3-5中形成)将120重量份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷放入配有磁力搅拌器的玻璃反应器，然后在搅拌下向其中滴加27重量份0.1N氢氯酸。随后搅拌24小时以得到硅烷的水解产物。然后，将200重量份水分散的硅石细颗粒(具有固体含量20％和具有平均颗粒尺寸15毫微米)，100重量份异丙基醇和100重量份同时用作溶剂的乙基溶纤剂，1重量份用作润滑剂的硅氧烷表面活性剂，和7重量份固化剂乙酰基丙酮铝加入水解产物，充分搅拌，并随后过滤得到硬涂液体(C)。
然后，将塑料镜片浸渍在含水碱溶液中并充分洗涤。然后，将它浸渍在硬涂液体(C)中，在拉伸速率14cm/分钟下拉伸，然后在设定为120℃的炉中加热1小时。通过如此处理，该塑料镜片涂有硬涂膜(C)。
(3)用臭氧气体处理使用图1和2的臭氧气体处理装置。对于图1和2所示处理罐3的溶液池3b中的溶液，使用纯水(在实施例1，2和6中)或0.05摩尔/升-0.2摩尔/升的碳酸氢钠溶液(在实施例3-5，和7-12中)。流过图2喷射管8的臭氧的浓度是70-180g/Nm3。流过图2喷射管8的臭氧气体流速是2.5-2.7升/mm，且由喷嘴10喷出以在硬涂膜上形成液体膜的喷雾是2-2.6升/分钟，如表1所示。
处理罐3的空间容积是118升(430×430×640mm)。溶液池3b中的溶液温度是19℃-25℃；且臭氧气体温度为21℃-36℃。
(4)在臭氧气体处理之后的洗涤在用臭氧气体处理之后，将塑料镜片浸渍在温水(1-10μS/cm的纯水，在55℃下)中30秒进行漂洗，并随后在48℃下浸渍在碱溶液(包含0.3％阴离子表面活性剂)中75秒以去除粘附到硬涂膜上的任何杂质。
(5)抗反射膜的形成在臭氧气体处理和如(4)的洗涤之后，将每个塑料镜片涂以任何以下三种抗反射膜。
抗反射膜(α)的形成(在实施例1和对比例1中)蒸发性材料通过真空蒸发沉积在每个塑料镜片的硬涂膜上，这样在硬涂膜上按照顺序形成这样7层抗反射膜SiO2(0.125λ)/Ta2O5(0.05λ)/SiO2(0.5λ)/Ta2O5(0.125λ)/SiO2(0.05λ)/Ta2O5(0.25λ)/SiO2(0.25λ)。此时，λ是500nm。
抗反射膜(β)的形成(在实施例2和3，和对比例2中)3/4λ厚的SiO2通过真空蒸发沉积在每个塑料镜片的硬涂膜上成为第一层。另一方面，将Nb2O5粉末，ZrO2粉末和Y2O3粉末混合，在压力下成型并烧结以制备一种蒸发组合物。将它与SiO2一起沉积在第一层上，在其上形成1/4λ厚的复合层。然后，在其上沉积1/2λ厚的蒸发组合物/SiO2/蒸发组合物的其它复合层；最后在其上沉积1/4λ厚的SiO2以在硬涂膜上形成多层抗反射膜。此时，λ是500nm。
抗反射膜(γ)的形成(在实施例4-12和对比例3-5中)6/4λ厚的SiO2在每个塑料镜片的硬涂膜上通过真空蒸发沉积为第一层。接着，在其上沉积约1/17λ厚的ZrO2，并随后在其上沉积SiO2以形成具有总厚度λ/4的SiO2和ZrO2的第二层。另外，在其上沉积约1/2λ厚的ZrO2以成为第三层；最后在其上沉积1/4λ厚的SiO2以在硬涂膜上完成多层抗反射膜。此时，λ是500nm。
实施例4-12的涂覆塑料镜片样品具有相同的基材，硬涂膜和抗反射膜组成，但在处理每个样品的硬涂膜时在处理水，处理时间和臭氧浓度上不同。
在对比例1中，与实施例1相同的基材涂有相同的硬涂膜，但它如实施例1直接洗涤，没有涂以液体膜或用臭氧气体处理，然后将它涂以与实施例1相同的抗反射膜。
在对比例2中，与实施例1相同的基材涂有相同的硬涂膜，但它如实施例2直接洗涤，没有涂以液体膜或用臭氧气体处理，然后将它涂以与实施例2相同的抗反射膜。
在对比例3中，与实施例4-12相同的基材涂有相同的硬涂膜，但它如实施例4-12直接洗涤，没有涂以液体膜或用臭氧气体处理，然后将它涂以与实施例4-12相同的抗反射膜。
在对比例4中，与实施例4-12相同的基材涂有相同的硬涂膜，并将它在单独用臭氧气体处理(在15-40℃下)但没有在处理之前涂有液体膜之后如实施例4-12进行洗涤，然后将它涂以与实施例4-12相同的抗反射膜。
在对比例5中，与实施例4-12相同的基材涂有相同的硬涂膜，并将它在浸渍在臭氧水(在15-40℃下)中但没有在浸渍之前涂有液体膜之后如实施例4-12进行洗涤，然后将它涂以与实施例4-12相同的抗反射膜。
在实施例1-12和对比例1-5中得到的塑料镜片按照上述的试验方法(a)-(c)进行测试。导致表2中给出。
表1
表权利要求
1.一种生产在其表面上具有抗反射膜的塑料镜片的方法，包括将水或水溶液施涂到具有在其表面上形成的含有机硅化合物的硬涂膜的塑料镜片上，以在硬涂膜的表面上形成水或水溶液的液体膜，使臭氧气体与液体膜接触，这样用臭氧气体处理硬涂膜的表面，和通过汽相淀积在硬涂膜的臭氧气体处理表面上形成抗反射膜。
2.权利要求1的生产具有抗反射膜的塑料镜片的方法，包括，将水或水溶液喷到硬涂膜上以在硬涂膜上形成液体膜。
3.权利要求1的生产具有抗反射膜的塑料镜片的方法，其中水或水溶液进一步包含臭氧气体。
4.权利要求1、2或3的生产具有抗反射膜的塑料镜片的方法，其中水溶液包含自由基清除剂。
5.权利要求4的生产具有抗反射膜的塑料镜片的方法，其中自由基清除剂是氢碳酸盐或磷酸盐。
6.权利要求5的生产具有抗反射膜的塑料镜片的方法，其中水溶液包含基于水溶液0.01摩尔/升或更多的自由基清除剂。
7.权利要求1的生产塑料镜片的方法，其中硬涂膜包含金属氧化物细颗粒。
8.权利要求7的生产塑料镜片的方法，其中金属氧化物细颗粒包含至少一种选自氧化硅颗粒，氧化钛颗粒和氧化锡颗粒的颗粒。
9.权利要求1的生产塑料镜片的方法，其中塑料镜片包含至少一种树脂，选自聚硫代氨基甲酸乙酯树脂，含环硫基团的树脂和含二甘醇二烯丙基碳酸酯的树脂。
10.权利要求1的生产塑料镜片的方法，其中能够接触硬涂膜上的液体膜的臭氧气体的浓度是50g/Nm3或更多。
11.权利要求1的生产塑料镜片的方法，其中能够接触硬涂膜上的液体膜的臭氧气体的浓度是100g/Nm3或更多。
12.权利要求1的生产塑料镜片的方法，其中能够接触硬涂膜上的液体膜的臭氧气体的浓度是140g/Nm3或更多。
13.根据权利要求1，2，3，7，8，9，10，11或12所要求的用于生产塑料镜片的方法，其中臭氧气体与液体膜接触的时间是约10秒-约10分钟。
14.根据权利要求4所要求的用于生产塑料镜片的方法，其中臭氧气体与液体膜接触的时间是约10秒-约10分钟。
15.根据权利要求5所要求的用于生产塑料镜片的方法，其中臭氧气体与液体膜接触的时间是约10秒-约10分钟。
16.根据权利要求6所要求的用于生产塑料镜片的方法，其中臭氧气体与液体膜接触的时间是约10秒-约10分钟。
17.根据权利要求1，2，3，7，8，9，10，11或12所要求的用于生产塑料镜片的方法，其中用于形成硬涂膜的有机硅化合物是至少一种选自以下通式(I)和通式(II)的化合物(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)(I)其中R1和R3分别独立地表示有或没有官能团的具有1-10个碳原子的单价烃基团；R2表示具有1-8个碳原子的烷基基团，具有6-10个碳原子的芳基基团，具有7-10个碳原子的芳烷基基团或具有1-8个碳原子的酰基基团；a和b分别独立地表示0或1；和多个OR2基团可彼此相同或不同； 其中R4和R5分别独立地表示有或没有官能团的具有1-5个碳原子的单价烃基团；X1和X2分别独立地表示具有1-4个碳原子的烷基基团或具有1-4个碳原子的酰基基团；Y表示具有1-20个碳原子的二价烃基团；x和y分别独立地表示0或1；多个X1基团可彼此相同或不同；且多个X2基团可彼此相同或不同，和具有结构式(I)和结构式(II)的化合物的水解产物。
18.根据权利要求4所要求的用于生产塑料镜片的方法，其中用于形成硬涂膜的有机硅化合物是至少一种选自以下通式(I)和通式(II)的化合物(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)(I)其中R1和R3分别独立地表示有或没有官能团的具有1-10个碳原子的单价烃基团；R2表示具有1-8个碳原子的烷基基团，具有6-10个碳原子的芳基基团，具有7-10个碳原子的芳烷基基团或具有1-8个碳原子的酰基基团；a和b分别独立地表示0或1；和多个OR2基团可彼此相同或不同； 其中R4和R5分别独立地表示有或没有官能团的具有1-5个碳原子的单价烃基团；X1和X2分别独立地表示具有1-4个碳原子的烷基基团或具有1-4个碳原子的酰基基团；Y表示具有1-20个碳原子的二价烃基团；x和y分别独立地表示0或1；多个X1基团可彼此相同或不同；且多个X2基团可彼此相同或不同，和具有结构式(I)和结构式(II)的化合物的水解产物。
19.通过权利要求13的方法制成的具有抗反射膜的塑料镜片。
20.通过权利要求15的方法制成的具有抗反射膜的塑料镜片。
全文摘要
方法生产具有抗反射膜的塑料镜片，所述镜片有利地具有抗反射膜与下方的任何种类硬涂膜的良好粘附性和良好的耐磨性，并提供具有抗反射膜的塑料镜片。该方法包括，将水或水溶液施涂到具有含有机硅化合物的硬涂膜的塑料镜片上，以在硬涂膜的表面上形成水或水溶液的液体膜，随后使臭氧气体与液体膜接触以对硬涂膜的表面进行臭氧气体处理，然后通过汽相淀积在硬涂膜的表面上形成抗反射膜。
文档编号C08J7/00GK1428613SQ0215706
公开日2003年7月9日 申请日期2002年12月24日 优先权日2001年12月25日
发明者新井晶子 申请人:保谷株式会社