专利名称：用于生产聚亚芳基硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产聚亚芳基硫的方法。更尤其，它涉及一种用于生产高质量，便宜的，分子量差异最小化的聚亚芳基硫，并因此在生产可用于电子材料，电材料，汽车和热耐性材料领域的聚亚芳基硫时稳定的方法。
背景技术：
聚亚芳基硫(以下有时称作″PAS″)，尤其聚亚苯基硫化物是具有优异的机械强度，耐热性，阻燃性，耐溶剂性和类似性能并具有良好的电特性和高刚性的已知的工程塑料。因此它广泛用作各种材料如汽车部件，电子部件，电部件和机械部件。
上述的这些PAS树脂迄今通过间歇方法而制成，但最近增加了对连续聚合反应方法的需求以提高生产效率。例如，USPNos.4,056,515,4,060,520,4,066,632等公开了连续聚合反应方法。但任何上述方法涉及的问题在于，如此得到的PAS的分子量明显低。
另一方面，为了增加其分子量，提出了一种连续聚合反应方法，其中相分离剂(水，乙酸钠，碱金属盐或类似物)用于分离成聚合物相和溶剂相(参见日本专利申请延迟公开No.169844/1997(Heisei9))。
在其中使用这种相分离剂的连续聚合反应方法的情况下，有这样一种问题，聚合反应液体变成其中聚合物相和溶剂相相互分离的相分离态，聚合物相在难以受搅拌等所产生的剪切力影响的位置如聚合反应容器的底部和管道内部由于比重的差异而沉降，这样例如使得不可能保持聚合物相/溶剂相的组合物比率(浓度)在转移聚合反应液体的过程中处于恒定水平，因此聚合物浓度在聚合反应容器中的差异导致分子量的差异，因此使得难以生产出其分子量稳定的PAS。
对于上述问题，前述日本专利申请延迟公开No.169844/1997(Heisei9)(其中提出一种用于单独取出聚合物相和溶剂相的方法)中的方法因为使用特殊形状的反应器，复杂的管道结构，流速难以控制和类似因素而不能充分地对付上述问题。在这些情况下，非常需要开发一种连续聚合反应方法，它使用相分离剂并能够在恒定比率下从聚合反应容器排出聚合物相和溶剂相并因此，总是保持聚合反应容器中的PAS组合物(浓度)处于恒定水平。
本发明的公开内容本发明根据上述主题而进行。其一个目的是确立一种用于生产PAS的连续聚合反应方法，它能够在恒定比率下从聚合反应容器排出聚合物相和溶剂相并因此总是保持聚合反应容器中的PAS组合物(浓度)处于恒定水平，且有效地用于增加和稳定化其分子量。
考虑到上述目的，本发明人进行了深入细致的研究。结果，已经发现，本发明的目的可通过在连续生产PAS的过程中在显著聚合反应步骤中球化聚合物相液滴而实现。因此本发明已在前述发现和信息的基础上完成。
具体地，本发明提供了一种用于连续生产聚亚芳基硫的方法，包括，将硫源与二卤化芳族化合物在质子惰性有机溶剂存在下反应，特征在于所述方法包括至少一个聚合反应步骤，而作为分散相的聚合物相呈球形液滴的形式。
实现本发明的最优选的实施方案以下更详细描述本发明。
在本发明中，用于连续生产聚亚芳基硫的方法包括将硫源与二卤化芳族化合物在质子惰性有机溶剂存在下反应，且特征在于，所述方法包括至少一个聚合反应步骤，其中反应体系分离成包括聚合物相和溶剂相的两相，且聚合物相是球形液滴形式的分散相。具体地，本发明涉及一种连续聚合反应方法，其中整个聚合反应操作通过一步或多步而进行，其中聚合反应液体依次通过在包括聚合反应起始原料，溶剂和类似物的加料，和生产体系的取出的多阶段中连接的聚合反应容器而传输。
本发明特征在于，该方法包括至少一个聚合反应步骤，其中聚合物相是球形液滴形式的分散相。用于形成这些球形液滴的方法并不特别限定，但例如，例举为其中相分离剂和质子惰性有机溶剂在开始连续聚合反应之前加料到反应器的方法，其中球形液滴事先通过间歇聚合反应在规定的条件下在反应器中形成的方法，和类似方法。
连续聚合反应步骤通常在230-280℃，优选240-270℃下进行。温度如果低于230℃，有时导致不能形成球形液滴，而温度如果高于280℃，有时造成聚合物的分解。
本文所提及的术语″球形″意味着不仅包括精确的球，而且包括椭圆体，类似于它的形式和基本上接近球的形式，其中球，椭圆体或类似物部分变形。
相分离剂的例子包括氯化锂，乙酸钠和碱金属如锂的盐，水和类似物，其中氯化锂尤其优选使用。
质子惰性有机溶剂的例子一般来说包括可用作单个溶剂或混合溶剂的质子惰性有机极性溶剂如酰胺化合物，内酰胺化合物，脲化合物，有机硫化合物和环状有机磷化合物。
质子惰性有机极性溶剂中的上述酰胺化合物例举为N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二乙基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；N，N-二乙基乙酰胺；N，N-二丙基乙酰胺；N，N-二甲基苯甲酸酰胺，等。
前述内酰胺化合物例举为N-烷基-己内酰胺如己内酰胺；N-甲基己内酰胺；N-乙基己内酰胺；N-异丙基己内酰胺；N-异丁基己内酰胺；N-n-丙基己内酰胺；N-n-丁基己内酰胺；和N-环己基己内酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；N-乙基-2-吡咯烷酮；N-异丙基-2-吡咯烷酮；N-异丁基-2-吡咯烷酮；N-n-丙基-2-吡咯烷酮；N-n-丁基-2-吡咯烷酮；N-环己基-2-吡咯烷酮；N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮；N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮；N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮；N-甲基-2-哌啶酮；N-乙基-2-哌啶酮；N-异丙基-2-哌啶酮；N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮；N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮，等。
前述脲化合物例举为四甲基脲；N，N’-二甲基亚乙基脲；N，N’-二甲基亚丙基脲，等。
前述有机硫化合物例举为二甲基亚砜；二乙基亚砜；二苯基砜；1-甲基-1-氧杂环丁砜；1-乙基-1-氧杂环丁砜；1-苯基-1-氧杂环丁砜等。
前述环状有机磷化合物例举为1-甲基-1-氧代棉安磷；1-n-丙基-1-氧代棉安磷；1-苯基-1-氧代棉安磷，等。
任何以上例举的质子惰性有机极性溶剂可单独或通过与至少一种其它溶剂混合或通过与以上没提及且不损害本发明目标的溶剂混合而使用，这样使得该混合物用作前述质子惰性有机溶剂。
在以上例举的各种质子惰性有机溶剂中，优选的是N-烷基己内酰胺和N-烷基吡咯烷酮，其中N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是尤其优选的。
在本发明中，上述相分离剂在质子惰性有机溶剂中的含量并不特别限定，只要它满足聚合物相分离的条件，且它通常是基于硫源中的1摩尔硫原子的0.05-3.0摩尔，优选0.2-2.5摩尔。相分离剂的含量如果低于以上的下限，有时造成难以形成球形聚合物相。
并不特别限定按照本发明的连续聚合反应方法，包括加入起始原料组分的顺序，只是条件如上所述。但如果包含相分离剂的质子惰性有机极性溶剂与硫源如硫化锂和聚合材料如二卤化芳族化合物或具有低分子量的PAS的一起引入，反应液体需要变成相分离态，其中聚合物相和溶剂相相互分离，也就是说，聚合物相和溶剂相两者都是液体相形式，且相互分离。
在本发明中，使用碱金属硫化物，碱金属氢硫化物，硫化氢和类似物作为硫源，其中硫化锂尤其优选使用。可使用任何硫源，根据需要结合以碱金属氢氧化物。
上述二卤化芳族化合物并不特别限定。它优选例举为一种用于生产聚亚芳基硫的熟知的化合物，且具体地例举为二卤化苯如m-二卤化苯和p-二卤化苯，烷基-取代的二卤化苯，环烷基-取代的二卤化苯和类似物如2，3-二卤化甲苯；2，5-二卤化甲苯；2，6-二卤化甲苯；3，4-二卤化甲苯；2，5-二卤化二甲苯；1-乙基-2，5-二卤化苯；1，2，4，5-四甲基-3，6-二卤化苯，1-n-己基-2，5-二卤化苯；和1-环己基-2，5-二卤化苯，芳基-取代的二卤化苯如1-苯基-2，5-二卤化苯；1-苄基-2，5-二卤化苯；和1-p-甲苯甲酰-2，5-二卤化苯，二卤代联苯如4，4’-二卤代联苯，二卤代萘如1，4-二卤代萘1，6-二卤代萘；和2，6-二卤代萘，和类似物。
这些二卤化芳族化合物中的两个卤素原子分别为氟，氯，溴或碘，且可相互相同或不同。其中，优选的是二卤化苯，和尤其优选的是包含至少50摩尔％p-二氯苯的那些。二卤化芳族化合物基于硫化氢的共混量设定为0.5-2.0，优选0.9-1.3，以摩尔比二卤化芳族化合物/硫原子表示。摩尔比如果低于0.5，有时造成PAS分解，而摩尔比如果超过2.0，导致二卤化芳族化合物的高回收成本。
包含在1升质子惰性有机溶剂中的二卤化芳族化合物的摩尔数设定为0.8-4.0摩尔，优选1.2-3.7摩尔。摩尔数如果低于0.8，有时造成PAS分子量的急剧下降，同时难以对其控制，而该数如果超过4.0，有时带来PAS分子量的下降，因此该树脂不可能获得具有实际水平的物理性能。每种组分的共混比表示为能够流入规定容器的每种组分的流速(重量，摩尔数或类似物)的比率(同样适用于以下描述)。
除了前述二卤化芳族化合物，本发明可根据需要向反应体系加入支化剂如包含活性氢的卤化芳族化合物，在其一个分子中具有至少三个卤素原子的聚卤化芳族化合物和适当选择使用的聚卤化芳族腈化合物。
如上所述，连续聚合反应步骤通常在230-280℃，优选240-270℃下进行。其它反应条件并不特别限定，但可按照例如公开于公知文献如日本专利申请延迟公开No.248077/1994(Heisei6)的条件。
例如，能够在连续聚合反应容器中流动的聚合材料或具有低分子量的PAS的停留时间尽管随着每种组分的流速以及容器的形状和尺寸而变化，但设定为0.1-20小时，优选0.1-10小时，尤其优选0.1-5小时。
在本发明中，可用于聚合反应容器的阶段数并不特别限定，可以是多阶段，其中温度条件可在每个阶段改变。优选在多阶段的情况下，在包括最终阶段容器的至少一个聚合反应容器中，聚合物相处于球形液滴的形式。尤其优选，每个容器中的聚合物相处于球形液滴的形式。在本发明中，相分离剂仅需加入包括最终阶段容器的至少一个聚合反应容器，且优选加入每个容器以保持所有的聚合反应容器中的化学组成处于恒定水平。
用于本发明的聚合反应容器和搅拌叶轮并不特别限定，但聚合反应容器优选为适用于完全混合的类型，且搅拌叶轮优选为大尺寸叶轮如全区叶轮。
作为用于本发明的起始原料，前述硫源如硫化锂和二卤化芳族化合物可原样使用，但优选在连续或间歇方法中经受初步聚合反应以得到具有高分子量的PAS。
并不特别限定的初步聚合反应通过在连续步骤中加入二卤化芳族化合物，水和质子惰性有机溶剂至包含硫化锂的反应产物，并将该混合物在180-220℃下保持0.1-10小时，优选1-6小时而实现。优选，每种组分的共混量满足以下要求。
包含在一种升质子惰性有机溶剂中的二卤化芳族化合物的摩尔数优选为0.8-4.0(摩尔/升)，更优选1.2-3.7(摩尔/升)。二卤化芳族化合物基于1摩尔硫化锂的共混量优选为0.5-2.0摩尔，更优选0.9-1.3摩尔。水与质子惰性有机溶剂的重量比(水/质子惰性有机溶剂)优选为至少3/97，更优选5/95-15/85。
随后，如上所述的显著聚合反应步骤通过使用用于聚合反应的起始原料或具有低分子量的所得PAS而进行。
在显著聚合反应之后得到的聚合反应溶液可通过向其中加入水使得PAS不凝固而经受清洁操作。水量随着聚合反应溶液的量和温度而变化，可以是使得PAS在过冷却时不凝固或沉淀的量。通常优选搅拌清洁罐中的内容物，这样聚合反应溶液和水相互充分混合。
清洁溶液并不特别限定，只要粘附到聚合物上的杂质或副产物通过溶解在清洁溶液中而不对聚合物产生不利影响。清洁溶液的例子包括甲醇，丙酮，苯，甲苯，水和NMP，其中水是优选的。
在完成聚合反应之后的聚合反应溶液被送至分离罐，其中溶液是经受分离步骤以分离成聚合物相和溶剂相。
例如，日本专利申请延迟公开No.319009/2000(Heisei12)，等公开了一种通过氢氧化锂将如此分离的溶剂相(基本上由NMP，水和LiCl组成)转化成硫化锂的方法。
为了确保对清洁和分离的更充分的影响，清洁和分离步骤优选视需要重复多次。
在本发明中，因为其中已完成清洁和分离步骤的聚合物相仍包含溶剂，优选去除溶剂。溶剂去除方法并不特别限定，但可按照用于生产PAS的熟知的溶剂去除方法，例如，公开于日本专利申请延迟公开No.33878/1995(Heisei7)的闪蒸方法。
其中已完成溶剂去除步骤的PAS可在熔融态下或在使用合适的冷却方法冷却凝固之后以粒剂形式取出。冷却方法例举为空气冷却，水冷却，油冷却和类似方法。
根据本发明的简化方法能够容易地和稳定地生产具有足够高分子量，特性粘度[η]至少0.10，优选至少0.13，熔体指数[MI]0-1000g/10分钟，和根据需要，具有凝胶形成性能的聚亚芳基硫。另外，明显改进了特性粘度随着时间流逝或在生产聚合物时在批次之间的差异，其中特性粘度使用Ubbellohde粘度计针对通过前述方法得到的聚亚芳基硫在-氯萘中的0.4分升/g溶液在206℃下测定。
如果通过根据本发明的方法得到的聚亚芳基硫(PAS)模塑成任何的各种产物，PAS可适当地并视需要与其它聚合物，颜料，石墨，金属粉末，玻璃粉末，石英粉末，滑石，碳酸钙，玻璃纤维，碳纤维，填料如各种晶须，稳定化剂，脱模剂，等一起被引入。
通过包含至少一种聚合反应步骤的根据本发明的方法，而分散相的聚合物相是球形液滴的形式，有可能确立一种能够在恒定比率下由聚合反应容器排出聚合物相和溶剂相并因此，总是保持PAS组合物(浓度)处于恒定水平的方法，并因此提供一种有效地用于增加其分子量和对其稳定的连续PAS生产方法。
本发明以下参考工作实施例更详细描述，但它们绝不限制本发明。
实施例1预备聚合反应向配有搅拌器的1m3钛制起始原料合成容器装入554kg N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和100kg(2.38千摩尔)氢氧化锂(LiOH·H2O)，并将所得混合物加热并保持在140℃。包含在作为起始原料的氢氧化锂中的水通过间歇蒸馏而去除。然后，将65公千升气态硫化氢在保持为130℃的温度下吹入该混合物以合成氢氧化锂。
随后，停止吹入硫化氢，并将合成容器再次加热以升温至最高205℃。伴随升温，在吹入硫化氢时副产的水通过间歇蒸馏而去除，同时硫化锂由硫氢化锂制成。
在完成反应之后，反应产物包含1.08千摩尔硫化锂和0.214千摩尔甲基丁酸锂。向反应产物加入165.1kg(1.123千摩尔)p-二氯苯(PDCB)和另外583kg(0.32千摩尔)纯水以在210℃下继续反应3小时。随后反应液体冷却至60℃或更低，并将所得反应混合物从反应器取出到20升容器中。PDCB的转化率是85％。
显著聚合反应向配有全区叶轮的10升高压釜装入855g氯化锂作为相分离剂和5145g NMP，并加热升温至最高260℃。将以上制备的预聚物保持在60℃下并在流速33.3g/分钟下通过使用齿轮泵连续供给至反应器。
另一方面，约150-200g聚合反应液体通过取出喷嘴约每5分钟从反应器中取出以保持液体处于恒定水平。该步骤继续24小时，同时分散态通过使用显微镜而视觉观察，且聚合物的分子量通过测量特性粘度[η]而确定。结果在表1中给出。其特性粘度使用Ubbellohde粘度计针对聚亚芳基硫(PAS)在-氯萘中的0.4分升/g溶液在206℃下测定，PAS已用大量水清洁并干燥。
实施例2向配有全区叶轮的10升高压釜装入10摩尔(459.4g)硫化锂，10mol(1470.1g)p-二氯苯，1摩尔(41.96g)氢氧化锂单水合物，4摩尔(72.1g)水和4.3升NMP。所得混合物在125r.p.m.搅拌下在260℃下加热30分钟并随后反应2小时。
然后，将按照实施例1的相同方式得到的预聚物加入以上得到的反应液体。如此进行连续显著聚合反应并将目标产物按照实施例1的相同方式评估。结果在1中给出。
对比例1重复实施例1中的步骤以合成PAS并评估，只是省略氯化锂加料。结果在1中给出。
表1
{注释}Disper分散性，A球形分散相，B不稳定分散相工业实用性通过根据本发明的生产方法得到的聚亚芳基硫可优选用作各种模塑制品的材料，例如，用于膜，机械部件，电部件，电子部件和类似物的材料。
权利要求
1.一种用于连续生产聚亚芳基硫的方法，包括将硫源与二卤化芳族化合物在质子惰性有机溶剂存在下反应，特征在于，所述方法包括至少一个聚合反应步骤，而作为分散相的聚合物相是球形液滴的形式。
2.根据权利要求1的生产方法，其中聚合反应步骤在温度230-280℃下进行。
3.根据权利要求1的生产方法，其中相分离剂和质子惰性有机溶剂事先加料到反应器，然后进行连续聚合反应步骤。
4.根据权利要求1的生产方法，其中相分离剂是氯化锂。
5.根据权利要求1的生产方法，其中质子惰性有机溶剂是N-烷基己内酰胺或N-烷基-吡咯烷酮。
6.根据权利要求1的生产方法，其中硫源和二卤化芳族化合物事先在质子惰性有机溶剂中间歇聚合，这样聚合物相变成球形液滴，然后进行连续聚合反应步骤。
7.根据权利要求1的生产方法，其中进行初步聚合反应。
8.根据权利要求7的生产方法，其中初步聚合反应在温度180-280℃下进行。
全文摘要
本发明公开了一种用于连续生产聚亚芳基硫(PAS)的方法，包括，将硫源与二卤化芳族化合物在质子惰性有机溶剂存在下反应，特征在于，该方法包括至少一个聚合反应步骤，而分散相的聚合物相是球形液滴的形式。通过该连续聚合反应方法可在恒定比率下由聚合反应容器出料聚合物相和溶剂相，结果总是保持PAS组合物(浓度)处于恒定水平，并因此提供一种有效地用于增加其分子量并对其稳定的连续PAS生产方法。
文档编号C08G75/02GK1496374SQ02806369
公开日2004年5月12日 申请日期2002年3月4日 优先权日2001年3月12日
发明者千贺实, 冈本正哉, 林千也, 哉 申请人:出光石油化学株式会社, 财团法人石油产业活性化中心