专利名称：：由刚性聚合物溶液制造复合体的方法以及复合膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及高强度和高弹性率或高耐热的复合材料的制造技术。
背景技术：
：刚性高分子溶液即，所谓的液晶性高分子具有分子链容易取向于流动方向且一旦取向后分子链向无规方向变化为止所需的时间较长的性质，所以可以制造出高度取向的、高强度·高弹性率成形体。另外，由于刚性聚合物的玻璃化转变温度高，所以可得到耐热性成形体。刚性高分子尤其是聚吲哚聚合物仅局限于溶解在甲磺酸或聚磷酸等无机酸中。以往这类聚合物通常是按照特开昭63-210138号公报的实施例所述，由2％以下的无机酸低浓度溶液或者由14％以上的无机酸高浓度溶液之一而成形。当加工成聚吲哚单体的纤维或薄膜时，利用在USP5552221号公报和USP5367042号公报中记载的高浓度的液晶胶浆成形。由这种高浓度的液晶胶浆制作以聚吲哚的聚合物网状物作为加强材料的复合材料时，由于聚合物网状物的间隙变小所以其他成分难以均匀地浸渍在其中。此外，若用数％以下的低浓度溶液形成聚合物网状物，则在制作产品时需要使用大量的无机酸，所以不适用于工业过程。因此，若要制造以刚性耐热高分子的聚合物网状物作为加强材料的复合材料，则需要一种与以往的刚性高分子成形体完全不同的技术。一直以来研究的是，以刚性高分子复合体与聚酰胺或聚醚酮等柔性高分子的混合物或共聚物作为起始原料而成形的方法。但是，该方法的现状是，有效地利用刚性高分子的特性的高性能材料还没有得到实用化。另一方面，在特许2522819号公报中记载了关于预成形芳香族杂环聚合物的连续多孔网状体后浸渍粘合剂树脂而得到的复合体的发明。但是，该方法中，难以得到均质且空穴大的连续多孔网状体、且不能得到满足性能的复合材料。本发明涉及通过成形并凝固刚性高分子溶液而形成聚合物网状物，并在该聚合物网状物的间隙中浸渍功能性高分子或压缩强度优异的无机基质(matrix)的高性能复合材料的制造的技术。
发明内容即，本发明由以下构成。一种复合体用前驱体的制造方法，其特征在于成形相对于刚性聚合物的光学各向异性下限溶液浓度C2为1～1.3倍的溶液之后，在未脱溶剂的条件下使其吸收凝固剂而使之成为非流动化，之后再脱溶剂。如上所述的复合体用前驱体的制造方法，其特征在于溶液是聚吲哚聚合物的无机酸溶液。一种分子复合体的制造方法，其特征在于在所述的复合体用前驱体中浸渍聚合物或反应性分子的溶液。一种复合体用前驱体，其特征在于湿润强度为2～50kgf/mm2。如上所述的复合体用前驱体，其特征在于表面的空穴平均孔径为0.01～2μm。一种分子复合体，其特征在于是在湿润强度为2～50kgf/mm2的前驱体中浸渍有聚合物或反应性分子的溶液的平均厚度为2～200μm的分子复合体。如上所述的分子复合体，其特征在于强度为1～100kgf/mm2。下面，详细地说明本发明。作为本发明的刚性聚合物，可以利用分子链全体由刚性单元构成的物质、在刚性单元之间共聚有柔性聚合物的物质、在曲柄(crank)型结合了刚性单元的物质、在刚性主链的侧链上配置间隔基的材料等。作为理想的刚性聚合物，可以例举聚对苯撑对苯二甲酰胺、聚苯酰亚胺、聚对苯撑和聚吲哚。聚吲哚(PBZ)是指，聚苯并噁唑(PBO)均聚物、聚苯并噻唑(PBT)均聚物、和聚苯并咪唑(PBI)均聚物、或者这些PBO、PBT、PBI的无规、序列或嵌段共聚物。这里，关于聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、及它们的无规、序列或嵌段共聚物，例如记载在Wolfe等的“LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts”美国专利4703103号(1987年10月27日)、“LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts”美国专利4533692号(1985年8月6日)、“LiquidCrystallinePolymer(2，6-Benzothiazole)Compositions，ProcessandProducts”美国专利4533724号(1985年8月6日)、“LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts”美国专利4533693号(1985年8月6日)、Evers的“ThermooxidativelyStableArticulatedp-Benzobisoxazoleandp-BenzobisthiazolePolymers”美国专利第4539567号(1982年11月16日)、Tasi等的“MethodformakingHeterocyclicBlockCopolymer”美国专利第4578432号((1986年3月25日)等中。作为包含于聚吲哚聚合物中的结构单元，理想的是选自易溶(lyotropic)液晶聚合物。聚合物的单元由记载于结构式(a)～(h)中的单体单元构成，更理想的是本质上由从结构式(a)～(d)中选择的单体单元构成。这些刚性高分子溶液若超过相转变浓度C*，就形成光学各向异性溶液。作为用于形成光学各向异性溶液的合适的溶剂，包含有可溶解甲酚或其聚合物的非氧化性的酸。作为特别优选的酸溶剂，可以例举聚磷酸、甲磺酸和高浓度的硫酸等无机酸或它们的混合物。显示光学各向异性的相转变浓度C*取决于温度。关于这一事实，在Picken(Macromolecules第22卷、1766-1771页、1989年)也有记载。在本发明中，重要的是从溶液的浓度调制至成形为止的最高温度下，形成不含各向同性相的各向异性相。在相转变浓度C*，同时存在液晶相和各向同性相。这种相态下流动性非常差，无法成形加工。将各向同性相和液晶相共存区域的下限浓度定义为C1，将上限浓度定义为C2。本发明的特征在于，成形在溶液的调制至成形为止的最高温度下不会出现各向同性相的下限浓度C2至C2的1.3倍浓度的溶液。更优选的浓度范围是从C2到C2的1.2倍，更优选的是从C2到C2的1.1倍。确定浓度C2的简便方法是，用偏光显微镜观察的方法。除此之外还有测定流体粘度的方法(例如，H.FISCHERJ.A.ODELLA.KELLERM.MURRAY等的J.MaterialsScience、第29卷1025页)。在偏光显微镜观察中，将样品在载玻片之间弄碎成50μm以下厚度后放在加热载物台上进行观察。并研究在熔融温度以上调制溶液之后在温度达到加工温度为止的温度范围内光学各各向异性不消失的浓度组成。随溶剂的种类或溶剂的含水率以及聚合物的聚合度，下限浓度C2将发生变化。例如，在极限粘度数25的聚对苯撑苯双并噁唑(poly-p-phenylenebenzbisoxazole)的116％聚磷酸溶液的情况下，在200℃液晶形成下限浓度C2大约是8重量％。降低溶液浓度的另一个好处是，使溶液内的分子间作用力下降。即使是不同浓度的光学各相异性溶液之间，若浓度高则分子间相互作用也上升。光学各相异性溶液来自于向列型液晶的多畴结构。如果溶液浓度高，则因成为畴内的分子间回弹强的状态，所以畴自身的弹性变大，畴之间的相互作用(学术上称为长程有序)变强。这种溶液富于弹性，成形时容易产生不稳定流动，且也容易引起成形体的表面凹凸等。因此，优选成形浓度在C1以上且其浓度尽可能低的溶液。下面说明成形溶液的工序。通过将光学各向异性溶液加热到软化温度以上，并利用缝模或毛细管挤出后将其放在支撑体上冷却，可加工成膜状、纤维状、棒状。当加工成膜状物时，优选的是像USP5328654号公报那样还补加延伸。调整好形状的溶液在进行主动的脱溶剂之前，需要用凝固剂使之溶胀，而使之成为没有流动性的状态。如果像通常的纤维或薄膜工序那样放在凝固剂中浸渍，则由于溶剂迅速向凝固剂中扩散，所以成形体的体积将显著变化。这时，刚性高分子的聚合物网状物包含着填充物而成为致密的成形体。按这种方式是不能够在聚合物网状物的间隙之间浸渍基质成分的。因此，使成形体吸收凝固剂以促进凝固。凝固剂可以是液相的喷雾，也可以是气相的气体。如果是本发明的溶液浓度，作为其他的方法，可以采用以往周知的铸造法、冲压法等。由凝固而产生的聚合物网状物结构，依赖于凝固剂的给予量、凝固时的成形体温度、气氛压力。优选的条件是，在聚合物水解不是极端地进行的温度时间积的范围内凝固尽可能快地进行的条件。高温高压的水蒸气气氛特别优选，其中，尽可能在短时间内进行处理之后使温度下降为优选。优选的处理时间依赖于成形体的体积，较长为4小时，更优选为2小时以下。这样得到的润湿状态的膜即，前驱体显示着2～50kgf/mm2，优选为3～10kgf/mm2的强度，这样的强度在以往是没有过的。如果强度在2kgf/mm2以下，则操作变得困难，且作为复合膜时也不能够发挥出强度。这种对强度的控制是通过控制膜中的分子取向而进行。优选的凝固剂的种类，是水、二醇或甘醇、丙酮。作为溶剂使用聚磷酸或硫酸的体系中，优选的是水或丙酮。在工业利用方面有利的是水。可以在凝固剂中混合用于中和溶剂的酸的碱。通过利用氨等碱性气体可以加快凝固。在凝固期间，若溶剂和凝固剂的混合物积存在成形体表面上，则在该部分溶剂迅速溶解出而局部地促进凝固，所以不理想。为了改善这种情况，需要隔着多孔膜注入凝固剂或者并用鼓风而设法除去成形体表面的液滴等。通过这样从充分凝固的成形体脱去溶剂，可以得到刚性链聚合物的网状结构体。在脱溶剂工序中产生体积变化。由于急剧的体积变化会使成形体的形态不稳定，所以优选使用在支撑体的面上受到约束而使之收缩的、溶剂的溶解析出慢的萃取剂脱溶剂。在萃取过程中的约束状态下，有时会使聚合物网状物的取向得到强化、并可强化面状物体的面取向。无论在哪一种萃取方法中，重要的是选择对良好地浸渍基质成分的条件。溶剂的萃取需要一直进行到聚合物中的残余溶剂量充分小为止。特别优选的是，如USP5292469号公报那样利用高温萃取液。从聚吲哚的聚磷酸溶液得到成形物时，优选的残余溶剂量以磷原子的重量计为0.6％以下，更优选在0.4％以下。最优选在约0.3％以下。若残存溶剂多，则容易发生由溶剂的酸而引起的水解，所以增强聚合物网状物的长期稳定性变差。所得聚合物的空穴平均直径是0.01～2μm，更优选在0.05～1μm。若空穴平均直径在0.01μm以下，则树脂的浸渍会变困难，且用于制造复合膜而进行的溶剂置换需要较长时间，且置换不够充分。另外，若空穴平均直径在2μm以上，则有时会导致膜强度的下降。对该空穴平均直径的控制是，通过控制凝固时间或凝固温度而进行。从由此而得的刚性聚合物基质制作复合材料的工序是，从准备浸渍基质成分的溶液而开始。首先，用萃取液不能溶解基质成分的情况下，以基质用的溶剂置换萃取剂。这时，为了确保聚合物基质的空隙，可以添加胶体二氧化硅等无机微粒。在溶剂置换之前或者在置换过程中，若进行将周围附着的水用空气吹跑等的作业将更为有效。溶剂的置换优选从一面或一端依序进行下去。这时，可以实施使溶液主动地流动的、为了促进流动而进行抽吸等的置换促进。使用二氧化硅作为基质的复合薄膜的例子中，将用水进行过萃取的增强聚合物网状物用甲醇置换，并将其浸渍于四乙基硅酸盐和胺催化剂的醇溶液中，以使醇不会从该成形体干燥，在常温下真空脱气。擦拭表面的过量处理液，并将其固定在圆架中，从200℃干燥至350℃，由此可制造出二氧化硅和刚性高分子的复合体。所得的复合体的厚度为2～200μm，强度为1～100kgf/mm2本发明中制造的刚性聚合物网状物可利用为(1)高分子电解质型燃料电池用质子交换膜用的加强材料、(2)镍氢电池·锂离子电池等的电池用隔膜或电极材料、(3)与热固化双马来酰亚胺的复合成形物、(4)与低介电常数聚合物组合的配线基板材料、(5)含有硬质玻璃的复合材料(6)净水·排水处理用过滤器、(7)血液过滤用过滤器、(8)过滤·分离气体用的过滤器材料、(9)袋式除尘器、(10)离子交换膜、(11)光催化剂·酶等的催化剂载持膜、(12)墨盒、(13)片状的墨水成像材料、(14)气体吸附材料、(15)色谱柱、(16)耐火·绝热材料、(17)人工骨等磷灰石形成基材、(18)缓释药物用载体等药物释放体系、(19)人工肺、(20)用在航空机械·宇宙用途上的绝热材料、(21)高耐久性缓冲材料等。具体实施例方式下面表示实施例，但本发明并不限于这些实施例。(测定方法)(极限粘度数)使用甲磺酸溶剂，在25℃进行了测定。(平均孔径)平均孔径的测定是使用扫描型电子显微镜进行的。若要用扫描型电子显微镜进行观察，则需除去凝固剂，但有必要在尽可能接近本来的、凝固剂存在的状态下进行评价。因此，用临界点干燥法在维持膜形态的状态下干燥样品，然后用扫描型电子显微镜观察。下面详细地说明其顺序。用上述的方法将溶液成形为膜状，并在未脱溶剂的状态下使之吸收凝固剂而非流动化之后，用乙酸异戊酯置换凝固剂。样品的尺寸是使用单刃刀等切下5mm的正方形。这时，当凝固剂和乙酸异戊酯的溶解性差时，首先把凝固剂置换成乙酸异戊酯和凝固剂的共溶剂之后，再从共溶剂置换成乙酸异戊酯。所述置换操作并不是一次性浸渍于置换溶剂中而完成的，而是依序浸渍在阶梯式提高的置换溶剂浓度的混合液中而进行的。将凝固剂完全置换成乙酸异戊酯之后，使用日立制临界点干燥装置HCP-1，将乙酸异戊酯置换为液态二氧化碳，并根据在操作说明书中规定的操作，进行临界点干燥。在临界点干燥后的样品上，为了向其赋予导电性而把金属蒸镀在其表面上。蒸镀金属可以使用Pt或Au等。用按以上操作调整过的样品，并利用日立制电场发射型扫描电子显微镜S一800，在3万倍的倍率下照相。照相并不是在复合体前驱体的两个面上进行，而是在根据事先的观察认为开孔较多的那一面上进行。在开孔多的面上的任意5处，得到3万倍率的相片。其中，任意处，在复合体前驱体表面具有均匀的开孔结构的情况下是指任选的地方，但在表面不均匀的情况下是，将5mm正方形的样品表面分割为25分的1mm正方形区域，并对所述25个1mm正方形区域的每一个区域分别用3万倍的倍率从其中央部照相。对于得到的相片，测定其视野中的最大开孔的开口部直径并作为R1。对于剩下的照片也同样地求出各视野中的最大孔径，并将它们作为R2、R3、R4～R25。最大开口部非正圆时，测定其最长直径和最短直径，使用其平均值。平均开孔直径R是根据以下式求出。均匀的情况R＝(R1+R2+R3+R4+R5)/5不均匀的情况R＝(R1+R2+R3+····+R24+R25)/25(强度)膜强度是在凝固剂浸渍的状态下测定的。边注意不让样品干燥边使用单刃刀制作宽度为5mm、长度为20mm的试验片。这时，制作试验片的长度方向与复合体前驱体的长边相平行的和相垂直的2种，并各制作2片以上。将试验片安装在普通的拉伸试验机上，并以10mm测量(gauge)长度、20m/min拉伸速度进行拉伸试验，求出断裂强度。使用的拉伸试验机，只要是其使用的测力传感器适合，对于机种没有限定，例如可以使用东洋测器株式会社TENSILONUTM-II型等。在拉伸试验中要注意不要让试验片干燥。测定时，测定长轴的方位不同的2种试验片至少各2个，更优选为5个以上，并将它们的平均值作为强度而使用。(厚度)断裂强度的计算中所需的膜厚是在凝固剂浸渍状态下测定的。边注意不要让凝固剂干燥，边用测微计在复合体前驱体的周边部的4处、中央部的1处上测定厚度，并将其平均值作为厚度。另外，对于分子复合体也使用同样的方法，将用测微机测定的5处的平均值作为厚度。(树脂浸渍状态)树脂浸渍状态是通过对截面的光学显微镜观察而进行。将分子复合体包埋在环氧树脂中，在60℃固化1个晚上之后，使用切薄片机暴露截面。并且，当基体树脂由于受热而变形等难以包埋在环氧树脂的情况下，使用紫外线固化型或可见光固化型的树脂在常温以下的温度下进行包埋。所暴露的截面是使用金属显微镜(ニコン社制OPTIPHTO)进行观察。(实施例1、比较例1～4)在2L烧瓶中聚合以浓度为116％的聚磷酸作为溶剂的浓度为1、6、8、11、14的聚对苯撑-顺式苯基双噁唑聚合物溶液。为了使溶剂浓度相等而调整了加入时的无水磷酸的浓度。将得到的胶浆夹在载玻片上，在リンカムホツト载物台调整温度并使用偏光显微镜(ニコン制ECLIPSEE600POL)在正交尼科尔(crossNicol)视野进行观察。确认在6％浓度、在140℃，各向异性相部分地消失而成为与各向同性相的混相状态(比较例1)。当浓度为8％以上时，即使将温度提高到300℃，大部分的视野保持着光学各向异性性。将该聚磷酸浓度的溶液夹在厚度为0.3mm的聚四氟乙烯板中，用压力机，以胶浆铺开的面积换算为2.5Mpa的压力加压至间隔(spacer)厚度为150微米。压力板的温度设为150℃，以规定的压力压5分钟之后用循环18℃冷却水的压力板进行冷却后取出。从取出的每个胶浆薄片剥去聚四氟乙烯片之后切出250mm的四方形，并将其放置在干净的干燥玻璃板上，放入到60℃、湿度为85％的恒温恒湿槽中凝固45分钟，然后放在经压延处理过的聚丙烯制熔融自喷(meltblow)无纺布上，在直径大约为100mm的平滑的不锈钢卷带装置(spool)，将熔融自喷无纺布向外侧卷绕并将端部用带进行固定。将该卷带装置用35℃的温水水洗2小时得到了复合体用的前驱体。为了确认这些脱溶剂成形体的空隙状态，从成形体切出3mm四方形的样品，用丙酮置换水之后，用环氧树脂(LUVEAK812//LUVEAK-MNA/LUVEAK-DMP-30＝100/89/0.1混合物)置换，然后在厚度为2mm、直径为5mm的硅橡胶模中进行固化。丙酮置换和环氧树脂置换是，分3个阶段进行置换且使浓度依序逐渐提高。用金刚石刀切断这些固化后的环氧树脂复合材料，用金属显微镜(ニコン制OPTIPHOTO)观察聚合物网状物。发现由6％溶液所制得的成形体中存在，贯穿膜的多个直径为数百微米的空穴中仅由环氧树脂构成的缺点。由8％溶液制得的成形体中形成有均匀良好的聚合物网状物和环氧树脂的复合材料。由浓度为11％的溶液得到的复合物(比较例2)和由浓度为14％的溶液得到的复合物(比较例3)中，向基体内部的浸渍量少，成为薄状物。在表面形成了富有PBO的表皮层，向内部的树脂浸渍量极少。(实施例2、比较例5～7)除了对以浓度为116％的聚磷酸作为溶剂的浓度为6、8、11、14％的聚对苯撑-顺式-苯基双噁唑聚合物溶液加压后将其从聚四氟乙烯板剥离，并夹在2片未延伸的聚丙烯薄膜中，在135℃、在纵横各方向上分别以3倍的拉伸倍率同时进行双轴拉伸以外，与实施例1、比较例1～4的方法相同的方法制作了前驱体。(实施例3、4、比较例8～10)将配制以浓度为116％的聚磷酸作为溶剂的浓度为6、8、11、14％的聚对苯撑-顺式-苯基双噁唑聚合物溶液后利用狭缝宽度0.2mm、狭缝长度45mm的狭缝喷嘴在140～180℃的温度喷出而得到的薄膜状溶液，与实施例1、比较例1～4相同地凝固·水洗，得到了前驱体。另外，在实施例4中，将薄膜状胶浆夹在未拉伸的聚丙烯薄膜中，进行双轴延伸之后同样地进行凝固·水洗而得到了前驱体。比C2浓度高的11、14％中，从喷嘴的喷出不稳定，无法得到良好的薄膜状溶液。小于液晶形成下限浓度C2时，在加工胶浆时流动性差而在成形体中产生多个空穴缺点。并且，浓度为超过液晶形成下限浓度C2的1.3倍的11％时，聚合物网状物的空隙变小，基质树脂不能很好地浸渍。(实施例5)对实施例1的前驱体薄膜，用由2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟代丙烷·dianhydride(6FDA)和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟代丙烷(4BDAF)得到的用以下化学式表示的6FDA-4BDAF聚合物的5％二甲基乙酰胺溶液置换后，固定在框架上在110℃干燥2小时，然后在260℃干燥30分钟。得到的复合体的厚度为25μm。由本发明，不仅能够制造出高耐热低介电常数、高强度的电子基板材料，也可以制造出可适应于上述各种用途的材料。根据本发明，通过在仅由刚性聚合物构成的前驱体中浸渍其它基质成分的方法，可以将使用只能用强酸等特殊溶剂加工的刚性高分子种类的分子复合材料制造成有用于高分子电解质型燃料电池用质子交换膜用的加强材料、或者是镍氢电池·锂离子电池等的电池用隔膜或电极材料等的高性能的复合材料。PC030496权利要求1.一种复合体用前驱体的制造方法，其特征在于成形相对于刚性聚合物的光学各向异性下限溶液浓度C2为1～1.3倍的溶液之后，在未脱溶剂的条件下使其吸收凝固剂而使之成为非流动化，之后再脱溶剂。2.根据权利要求1所述的复合体用前驱体的制造方法，其特征在于溶液是聚吲哚聚合物的无机酸溶液。3.一种分子复合体的制造方法，其特征在于在权利要求1所述的复合体用前驱体中浸渍聚合物或反应性分子的溶液。4.一种复合体用前驱体，其特征在于湿润强度为2～50kgf/mm2。5.根据权利要求4所述的复合体用前驱体，其特征在于表面的平均孔径为0.01～2μm。6.一种分子复合体，其特征在于是在湿润强度为2～50kgf/mm2的前驱体中浸渍有聚合物或反应性分子的溶液的平均厚度为2～200μm的分子复合体。7.根据权利要求6所述的分子复合体，其特征在于强度为1～100kgf/mm2。全文摘要一种复合体用前驱体的制造方法，成形相对于刚性聚合物的光学各向异性下限溶液浓度C2为1～1.3倍的溶液之后，在未脱溶剂的条件下使其吸收凝固剂而使之成为非流动化之后再脱溶剂，从而制造出湿润强度为2～50kgf/mm文档编号C08J5/00GK1500116SQ0280766公开日2004年5月26日申请日期2002年3月25日优先权日2001年3月29日发明者寺本喜彦,渡抜政治,村濑浩贵,治,贵申请人:东洋纺织株式会社