乙烯基酯脲的制作方法

专利名称：乙烯基酯脲的制作方法
发明概述本发明涉及具有一定含量的可固化脲衍生物特征的新树脂；可使用其获得的新合成灰浆；生产该合成灰浆的成套工具；该树脂或合成灰浆在紧固技术中的用途；和包括使用这些树脂或合成灰浆的紧固新方法。
背景技术：
已知灰浆料用于紧固固体接受材料中的固定装置，该灰浆料的特征在于具有一定含量的可自由基固化的乙烯基氨基甲酸酯树脂(EP 0432 087)。该乙烯基酯氨基甲酸酯树脂起到改进所得灰浆料的强度性能的作用。改进的粘结强度性能是所需的，尤其当使用的基体是潮湿的或润湿的时，并且在相当低的温度下也为良好的全固化性能和/或改进的后固化性能。US4,223,099提及包括末端不饱和聚氨酯、可与聚氨酯共聚的乙烯基或偏乙烯基化合物和3-25％具有玻璃转化温度-90至10℃的橡胶弹性聚合物的模塑组合物。仅氨基甲酸酯化合物作为例子提及并进行了详细描述。这些塑料，因其所需的性能(特别是回弹性能)，不适合生产灰浆。基于此背景，本发明的问题是制备作为合成灰浆料的基物的可接受的新树脂，该新树脂无上述缺点，同时具有例外的有利性能。
发明的一般性描述现已发现，可通过下面提及的反应获得的包括脲衍生物基成份的新树脂(其中在每一情况下可使用进一步的反应剂或添加剂)，适合生产具有有利性能的合成灰浆(复合灰浆)。
特别地，这些合成灰浆甚至在基材为潮湿或润湿的时也具有非常良好的粘结性能，比氨基甲酸酯化合物高的极性和改进的低温固化性能，以及对碱和化学品的高稳定度。此外，它们具有非常良好的后固化性能，并可灵活地适应特殊需求，例如通过使用极性或非极性起始材料，它们可分别与极性或非极性基材良好地粘附。
本发明详细描述本发明涉及包括脲衍生物的树脂，可通过如下反应获得(i)将一种或多种带有一个(优选)或多个选自伯和仲氨基和巯基的基团的可固化化合物与一种或多种二-(优选)或多异氰酸酯反应，非必要地在该反应之后或同时与形成的预聚物在每一情况下在一种或多种二-或高级官能醇、胺或氨基醇反应；或，相反，将一种或多种带有一个(优选)或多个异氰酸酯基的可自由基、阴离子或阳离子固化的化合物与一种或多种带有两个(优选)或多个选自伯和仲氨基和巯基的基团的有机化合物反应；其中在每一情况下可使用另一些反应剂或添加剂，涉及可使用其获得的新合成灰浆；涉及生产该合成灰浆的成套工具；涉及该树脂或合成灰浆在紧固技术中的用途；和涉及包括使用这些树脂或合成灰浆的新紧固方法。
本发明说明书上下文中使用的一般术语和定义优选具有以下给出的含义，上下文中更具体的含义可用于替代更一般的术语和定义，导致本发明的优选实施方案“进一步”是指“本发明更宽的、特别是低优选的实施方案”。“包括”是指“至少含有”，如此还可存在或优选明显“包含”另一些组分。“一种或多种”优选指“一种至四种”，特别是“一种至三种”，尤其是“一种或两种”。
当涉及最终合成灰浆的重量或最终合成灰浆时，优选指合成灰浆所有组分的总重量。
应理解，正如前面或优选后面所述，树脂是指具有一定含量的可固化脲衍生物并可进一步包括除引发剂外的一种或多种添加剂的那些组合物。在添加剂中，优选反应稀释剂、填料、促进剂和抑制剂，它们优选以下面给出的量加入。
带有伯和/或仲氨基的可自由基、或进一步阴离子或阳离子固化的化合物优选定义如下伯和/或仲氨基与含能够聚合的一个或多个双键的基团键合。这些基团特别为带有乙烯基的酯，或进一步硫酯或酰胺，或带有取代乙烯基的酸，其在贡献给酯、硫酯或酰胺的醇、硫醇或胺组分的基团上带有伯或优选仲氨基。
带有乙烯基的酸的酯、硫酯或酰胺的基团特别为如下通式(A)的那些 其中R1、R2和R3各自独立地表示氢或低级烷基，特别是氢或甲基；或R3表示氰基以及R1和R2具有上述含义(特别导致阴离子聚合)；K和L各自独立地表示氧，或进一步硫，或表示NL*，其中L*为氢或为选自未取代或取代的烷基、特别是低级烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基和芳基-低级烷基的基团；和Y表示未取代或取代亚烷基、或未取代或取代的环亚烷基、亚芳基或杂亚烷基、或未取代或取代的混合脂族/芳族、脂族/环脂族或脂族/杂环二价基团；或K和Y一起或K单独表示借助氮键合的二价杂环基。
伯氨基表示-NH2。仲氨基为取代氨基，其在未带电状态下仍然带有一个N-键合氢；对于N-取代基，可为烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或杂芳烷基，各自可被取代或优选未取代的。仲氨基也可为亚氨基，其为含N杂芳基的组分。
特别优选的仲氨基为如下通式(B)的基团-N(-R)H (B)，其中R表示烷基，特别是低级烷基，主要是α-支化的低级烷基，特别是异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基，环烷基如环丙基、环丁基、环戊基或环己基、环烷基-烷基，特别是环己基甲基，芳基，特别是苯基，或芳基-低级烷基，特别是苯基-低级烷基，如苄基，特别是低级烷基。
带有巯基的化合物特别为这样的化合物，如上述带有伯氨基-和/或仲氨基的化合物，其中在每一情况下可存在一个巯基代替一个或多个伯或仲氨基。
这些化合物还可以带有伯和仲氨基的组合、伯或仲氨基和巯基或所有这三种基团。在这些化合物中，优选为带有一个伯或(优选)仲氨基和若合适一个或多个独立地选自伯氨基、仲氨基和巯基的基团的那些。然而，特别优选为带有仅这三种类型之一的一个或多个基团的化合物，特别是带有一个或多个伯或仲氨基的那些，更特别为带有一个(非常特别)或多个仲氨基的那些。
二-或多异氰酸酯特别为脂族(增加柔韧性)、环脂族或芳族二-或多-，特别是二-、三-或四异氰酸酯(增加链的刚性)，特别是己烷二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯-丁烷、1，5-二异氰酸酯基-2-甲基戊烷、1，8-二异氰酸酯辛烷、1，12-二异氰酸酯十二烷、4，4′-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12-MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、1-甲基环己烷2，4-或2，6-二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，或更特别地芳基二-或芳基多异氰酸酯，特别是甲苯二异氰酸酯，如甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯、二异氰酸酯-二苯基甲烷，特别是4，4′-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)(MDI)、4，4′-亚异丙基二苯基异氰酸酯、苯二甲基1，3-或1，4-二异氰酸酯；或粗多异氰酸酯，其可通过例如苯胺/甲醛缩合和随后光气化生产(参见Ullmann，Verlag Chemie，4thEdition，Volume 19，p.303-305)；或具有两个或多个异氰酸酯基的预聚物；或两种或多种上述二-或多异氰酸酯的预聚物；特别优选二异氰酸酯，或进一步地(为增加星型分子形式的交联)三异氰酸酯。
上述具有两个或多个异氰酸酯基的预聚物特别为通过由二-或多异氰酸酯，特别是上一自然段提及的除预聚物本身外的那些，在每一情况下与二-或高官能醇(二-或多元醇)、二-或高官能胺或二-或高官能氨基醇或其两种或多种的混合物反应形成的那些，二-或高官能醇特别为羟基醇，如环氧乙烷或环氧丙烷的反应产品，如乙二醇、二-或三-乙二醇、丙-1，2-或1，3-二醇、二丙二醇、其它二醇如1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基丙烷-1，3-二醇或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、三乙醇胺、双酚A或双酚F或其氧乙基化、氢化和/或卤化产品、高级多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、己三醇和季戊四醇、含羟基的聚醚，如脂族或芳族环氧乙烷和/或高级环醚的低聚物，如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯和呋喃，在主链中含芳族结构单元的在每一情况下具有末端羟基的聚醚，例如双酚A或F的那些，基于上述醇或聚醚和二羧酸或其酸酐如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四-或六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸或六氯-内亚甲基四氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、癸二酸或其类似物的含羟基聚酯。具体优选含引起链刚性的芳烃结构单元的羟基化合物、含用于提高交联密度的不饱和组分的羟基化合物，如富马酸、或支化或星型羟基化合物，特别是其含结构单元的三-或高官能醇和/或聚醚或聚酯。具体优选低级链烷二醇(导致二价基团-O-低级亚烷基-O-)。二-或高官能氨基醇特别为在一个和相同的分子中含一个或多个羟基和一个或多个氨基的化合物。优选的例子是脂族氨基醇，特别是羟基-低级烷基胺(导致基团-NH-低级亚烷基-O-或-O-低级亚烷基-NH-)，如乙醇胺、二乙醇胺或3-乙醇胺，或芳族氨基醇如2-，3-或4-氨基苯酚。二-或高官能胺为含2个或多个氨基的有机氨基化合物，特别是肼、N，N′-二甲基肼、脂族二或多胺，特别是低级烷二胺(导致基团-NH-低级烷基-NH-)，如乙二胺、1，3-二氨基丙烷、四-或六亚甲基二胺或二亚乙基三胺，或芳族二-或多胺，如苯二胺，2，4-和2，6-甲苯二胺、联苯胺、邻氯联苯胺、2，5-对二氯苯二胺、3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷或4，4′-二氨基二苯基甲烷、聚醚二胺(含末端氨基的聚环氧乙烷)、或可通过苯胺与甲醛缩合获得的多苯基/多亚甲基-多胺。还可存在两种或多种上述在每一情况下的二-或高官能醇(优选)的混合物。具体优选二元醇或三元醇，进一步地氨基醇、二氨基醇、氨基二醇、二胺或三胺，特别是具体提及的那些。特别优选二元醇，氨基醇和二胺；可向其中进一步加入(作为星型载体的)三元醇、二氨基醇、氨基醇或三胺。属性术语“在每一情况下的二-或高官能醇”涉及以下提及的所有化合物并包括通过“和”、“或”或“和/或”从前面的化合物中分离的，换言之该术语不只涉及上面列出的第一元素。
形成(生产)预聚物可在根据本发明形成可固化氨基脲衍生物的同时或单独在所述反应前进行。
当预先生产时，要借助摩尔比确保，最终仍然存在一个或多个异氰酸酯，例如通过使用比多异氰酸酯低的化学计量的羟基醇、氨基醇和/或氨基胺。即使当反应同时进行时，优选也按这样选取摩尔比，即存在不太多的带有一个或多个仲氨基的可自由基、阴离子或阳离子固化的化合物，因为否则这些将引起预聚物的过早链终止。
在带有一个或多个、特别是一个异氰酸酯基团的可自由基、阴离子或阳离子固化的化合物中，该基团与含一个或多个能够聚合的双键的基团键合。该基团特别为带有乙烯基或带有取代乙烯基的酸的酯、或进一步地硫酯或酰胺，其在贡献给酯、硫酯或酰胺的醇、硫醇或胺组分的基团上带有异氰酸酯基。
带有乙烯基的酸的酯、硫酯或酰胺的异氰酸酯特别为如下通式(A*)的那些 其中R1、R2和R3各自独立地表示氢或低级烷基，特别是氢或甲基；或R3表示氰基，以及R1和R2具有上述含义(特别导致阴离子聚合)；K和L各自独立地表示氧、或进一步地硫，或表示NL*，其中L*为氢或选自未取代或取代的烷基、特别是低级烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基和芳基-低级烷基的基团；和Y表示未取代或取代亚烷基、或未取代或取代的环亚烷基、亚芳基或杂亚烷基、或未取代或取代的混合脂族/芳族、脂族/环脂族或脂族/杂环二价基团；或K和Y一起或K单独表示借助氮键合的二价杂环基团。此类化合物的制备和优选的化合物的例子将在EP 0 315 876中找到，该文献这里就此特别作为参考引入。一个优选的例子为甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯。
带有两个或多个伯或仲氨基或进一步地巯基的有机化合物特别为带有两个或进一步地多个巯基，优选未取代的氨基和/或特别是取代氨基(对于后者其在未带电状态的氮上仅具有一个氢(特别如上面定义的))，优选如上面通式(B)定义的氨基或特别是仲氨基的那些有机化合物。带有两个或多个那些基团的化合物特别为脂族(增加柔韧性)或芳族(有助于链的刚性)的带有二-或多-，更特别地二-、三-或四-(GR)-的化合物，特别是二-(GR)-己烷、-1，4-丁烷、-1，5-2-甲基戊烷、-1，8-辛烷、-1，12-十二烷、-4，4′-二环己基甲烷、-异佛尔酮、-2，4-或-2，6-(1-甲基环己烷)，或更特别地芳基-二-或芳基-多-(GR)，特别是二-(GR)-甲苯，其中(GR)在每一情况下表示氨基、仲氨基或巯基，特别是伯或优选仲氨基。
卤素特别表示氟、氯、溴或碘。
前缀“低级”是指所述基团优选具有7个，特别是至多4个碳原子。
未取代或取代的亚烷基优选为C1-C20亚烷基，特别是低级亚烷基，其为未取代的或被各自独立地优选选自氢、低级烷基如甲基或乙基、苯基、苯基-低级烷基、低级烷氧基、苯氧基、苯基低级烷氧基、低级烷氧基-羰基、苯氧基羰基、苯基-低级烷氧基羰基、硝基和氰基的一个或多个，特别是至多三个取代基取代。
未取代或取代的亚环烷基优选为C3-C12-，特别是C4-C8-环亚烷基，特别是环亚戊基、环亚己基或环亚庚基，其为未取代的或被一个或多个，特别是至多三个上述作为取代亚烷基的取代基提及的三个取代基取代。
亚芳基特别为含6至30个、优选6至25个碳原子的单-至五元环芳基的二价基团，其为未取代的或优选按取代亚烷基所述取代的，特别为亚苯基、低级烷基取代的亚苯基，如甲基亚苯基、二苯基甲烷的二价(优选4，4′-)基团、二苯基-低级烷基-甲烷、二苯基-二-低级烷基-甲烷、二苯基-(单-或多-卤-低级烷基)-甲烷或二苯基-双(单或多-卤-低级烷基)甲烷、特别是二苯基甲烷的二价(优选4，4′-)基团、1，1-二苯基乙烷、2，2-二苯基丙烷或2，2-二苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；借助两个苯基取代基键合的1，1-二甲基-3-甲基-(4-苯基)-5-(2，3-二氢茚)的二价基团，或借助两个苯基取代基键合的9，9-二(4-苯基)-芴的二价基团。
杂亚芳基优选为含至少一个杂环并含一个或多个杂原子，特别是选自N、S和O的1至3个环杂原子的单-至五元环基团的二价基团，其为未取代的或优选按取代亚烷基所述取代的，并为例如亚哌啶基、亚哌嗪基、亚吡啶-2，6-基、2-甲基亚吡啶-2，4-基、亚吩嗪基或借助两个苯基取代基键合的2，5-二(4-苯基)-1，3，4-二唑或-噻二唑的二价基团。
杂亚芳基为含至多100个、优选至多20个链碳原子的支化或特别是线性亚烷基，该亚烷基中一个或多个可为杂原子，特别是N、S或O；其余为碳原子。例子为多氧基亚乙基或亚丙基或多硫-亚乙基或-亚丙基。
在未取代或取代混合脂族/芳族、脂族/脂环族或脂族/杂环二价基团，脂族部分优选为上面定义的亚烷基，特别是亚甲基，其中芳基优选为亚芳基，该脂环族部分优选为环亚烷基中定义的，杂环烷基部分优选为杂亚芳基中定义的。
烷基特别为C1-C24-，尤其是C1-C12-，更特别是低级烷基，其为支化一次或多次或未支化的(线性)，并且其为未取代的或被一个或多个，特别是至多3个在取代亚烷基中提及的取代基取代。优选甲基、乙基、正-或异丙基，或正-、异-或叔丁基。
环烷基优选为C3-C12-、特别是C4-C8-环烷基，特别是环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基或环庚基甲基，并且其为未取代的或被一个或多个，特别是至多3个在取代亚烷基中提及的取代基取代。
芳基为含6至30、优选6至25、特别是6至14个碳原子的单-至五环芳基，其为未取代或优选按取代亚烷基所述，更优选苯基或萘基取代。
芳烷基优选具有7至37个、特别是7至16个碳原子，芳基和烷基为上面定义的，并且其为未取代的或被一个或多个，特别是至多3个在取代亚烷基中提及的取代基取代。
杂芳基优选为含至少一个杂环并含一个或多个杂原子，特别是选自N、S和O的1至3个环杂原子的单-至五元环基团，其为未取代的或优选按取代亚烷基所述取代的，并为例如吡咯基、噻唑基、唑基或哌啶基。
在杂芳基烷基中，杂芳基为未取代的或按上述方式取代的，并借助如亚烷基中定义的未支化或支化亚烷基，优选特别在亚甲基末端键合。
含N的杂环烷基特别为含4至20、优选5至14个环原子且含1或多个、优选至多3个优选选自N、O和S的环杂原子的单-、二-或三-环杂环基团，该基团以未取代形式存在或被1至3个、优选至多3个特别各自独立地选自卤素、低级烷基如甲基或乙基、苯基、苯基-低级烷基、低级烷氧基、苯氧基、苯基-低级烷氧基、低级烷氧基羰基、苯氧基羰基、苯基-低级烷氧基羰基、硝基和氰基的取代基取代，优选不饱和杂环基，如哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉或其类似物。二价杂环优选为相应的杂化，优选杂环含至少一个或两个环氮原子，特别在每一情况下落入定义内的上面具体提及的基团。
在本发明树脂中可固化脲衍生物的含量优选为0.5至95wt％，优选5至70wt％，按最终的合成灰浆计。
进一步的反应剂特别包括活性稀释剂(共聚单体)，在固化期间新的脲基衍生物基组分可与其反应，或在这些组分相互反应的同时与其反应。对于活性稀释剂，可使用适合此目的的任何烯属不饱和化合物，特别是含乙烯基(包括含甲基丙烯酸或丙烯酸酯基团)的化合物，例如苯乙烯、二乙烯基苯、单、二和三-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯(2-HPMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDDMA)、二甲基丙烯酸二甘醇酯(EGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯或乙酸乙烯酯；或进一步地丙烯酸烷基酯(例如C10-C20-烷基，用于“梳型聚合物”的起始材料)或甲基丙烯酸聚氧亚乙基酯、丙烯酸聚氧亚乙基酯、聚氧亚乙基4-苯乙烯基-烷基(特别是甲基)酯、聚氧亚乙基乙烯基醚或聚氧亚乙基富马酸酯、对正烷基苯乙烯、正烷基乙烯基醚、N-正烷基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、α-甲基苯乙烯、茚或呋喃；或其类似物或其混合物。这些稀释剂的存在量优选为1至80wt％，特别是5至60wt％，按最终合成灰浆计。
包括新的脲衍生物基组分的树脂可用例如惯用于冷固化不饱和聚酯(UP)的预促进剂，特别是使用叔芳基胺或重晶石盐预促进。在这些叔芳基胺中，可使用N，N-二低级烷基-或N，N-二-(羟基-低级烷基)(例如羟乙基)-苯胺、-甲苯胺或-二甲苯胺，特别是N，N-二甲基-或N，N-二乙基-苯胺、N，N-二甲基-或N，N-二乙基-甲苯胺或-二甲苯胺，如N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二亚异丙基-对甲苯胺或N，N-双(羟乙基)-二甲苯胺或-甲苯胺；对于重金属盐，其为例如可能的过渡金属羧酸盐如辛酸钴或萘酸钴、或有机钒盐。这些促进剂的存在浓度优选为至多5wt％，特别是0.01至2wt％，按最终合成灰浆计。
为实现抑制，可在预促进的树脂或可固化化合物中加入抑制剂，特别是自由或立体受阻醌、氢醌或单、二-或三-甲基氢醌或苯酚，如4，4′-双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-羟苄基)苯或对甲氧基苯、吩噻嗪或其类似物。抑制剂的存在量优选为至多2wt％，特别是0.01至1wt％，基于最终灰浆的重量。
对于另外的添加剂，特别可使用填料，特别是矿物或类似矿物的填料，如石英、玻璃、陶瓷、刚玉、水泥、滑石、硅酸(例如热解硅酸)、硅酸盐、粘土、二氧化钛、白垩石、玄武岩、重晶石、长石、氢氧化铝、石墨或砂岩、聚合物填料如热固性塑料、可水固化的填料如石膏、氧化钙或水泥(如硅酸盐水泥或氧化铝水泥)、金属如铝、烟灰、或进一步地木材、矿物或有机纤维或其类似物，或其两种或多种的化合物。这些填料可以任何形式，如粉末或研磨材料，或以成型颗粒，例如圆柱、环形、球形、片、棒、鞍状物或晶体形式，或进一步地纤维形式使用，并且所述基础颗粒具有最大直径优选0.001至10mm。填料的存在量优选为总计3至85wt％，优选5至70wt％，基于最终灰浆的重量。
进一步可能的添加剂更进一步为触变剂如热解硅酸、染料或颜料、增塑剂如邻苯二甲酸酯或癸二酸酯、稳定剂、抗静电剂、增稠剂等，其存在量优选为至多30wt％，基于最终灰浆的重量，例如1至20wt％低级烷基酮，如丙酮，二低级烷基-低级烷酰基酰胺，如二甲基乙酰胺、低级烷基苯如二甲苯或甲苯，邻苯二甲酸酯或石蜡，或水。
为进行固化，可使用阴离子、阳离子或自由基引发剂。
作为固化树脂的引发剂，对于自由基引发剂，可使用形成自由基的化合物，主要为有机过氧化物如二酰基过氧化物，如过氧化二乙酰基、过氧化苯甲酰或双(4-氯苯甲酰)、或烷基过酯，如叔丁基过苯甲酸酯，或进一步地考虑偶氮引发剂，如偶氮腈，例如偶氮二异丁腈或2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮酯如二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯、偶氮酰胺如2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、偶氮链烷如2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、偶氮脒如2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二氯化氢，或偶氮咪唑啉如2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢，或过硫酸盐或过硼酸盐，及其混合物。引发剂可为纯形式，例如过苯甲酸叔丁酯，或优选例如使用石膏、白垩石、热解硅酸、邻苯二甲酸酯，例如特别是邻苯二甲酸二环己酯、氯化石蜡或其类似物减敏化，若需要，可向其中加入填料，特别是上述填料，和/或(特别用于生产糊料或乳液)溶剂，特别是水；引发剂的存在量特别为1至80wt％，优选20至60wt％，和减敏化剂1至80wt％，优选30至70wt％，在每一情况下按硬化剂的总量计；填料的存在量为0至50％，优选0至20％，例如5至20％；和/或溶剂的存在量为0至60％，优选20至50％；和将硬化剂以粉末(优选)、糊料或乳液形式使用。
作为阴离子聚合的引发剂(例如对于α-氰基丙烯酸可使用其)，可使用例如金属烷基化物、醇盐、金属酰胺或金属氢氧化物，例如酰胺钠，或来自大气湿气或砖石部分中的湿气的OH离子。对于阳离子聚合(例如对于乙烯基醚)的引发剂，路易斯酸如氟化硼、氯化铝、氯化钛(IV)或氯化锡(IV)是合适的。优选自由基聚合。
上下文的术语“硬化剂”包括纯引发剂和加入或不加入填料和/或加入溶剂的减敏化硬化剂(窄意义上的引发剂)，换言之完全硬化剂组分。
硬化剂的量为0.1至30wt％，优选0.5至25wt％，按最终合成灰浆计。
硬化剂可加入不可固化组分(特别是异氰酸酯组分)中、或以合适的方式，例如微胶囊形式加入可固化组分中。
本发明的合成灰浆可借助在加入硬化剂和其中若合适另外的添加剂后使具有一定含量的上述或优选下述可固化脲衍生物的树脂完全固化获得，并为例如具有孔例如钻孔的全固化产品。
合成灰浆优选通过将具有一定含量的可固化脲衍生物或其前体的树脂在现场(例如在孔中，如钻孔中)，或预先在孔外，例如在静态混合器中与硬化剂和若需要另外的上述和下述添加剂混合生产。
应理解生产本发明合成灰浆的成套工具为包括含可固化脲衍生物的树脂的成套工具；应理解，其特别按这样的方式排列使用于生产可按上下文所述获得的灰浆的树脂组分，即本发明具有一定含量的可固化脲衍生物的树脂、硬化剂(为粉末、糊料或乳液形式)和非必要地另外的反应剂和添加剂混合，和若需要加入所需点，例如加入孔前或孔中，这样可在该处发生完全固化。此排列由单独的容器组成-尽管例如作为一套提供，例如在单个包装或单个容器中-用于树脂、引发剂或若存在进一步的添加剂，例如用于要使用的组分的单独的瓶子、安瓿、管子或药筒，或可由两个或多个室的药筒(具有一个在另一个内的共轴排列或相互平行排列的室，以保存所述组分)，或具有两个或多个室的带壳盒子(所述室为玻璃、箔、塑料材料的室)，或两个或多个这样的容器的组合，或进一步地与挤压装置如排出枪，和/或静态混合器或用于挤压的喷嘴/输送管的组合组成。优选为两个容器的组合，其中一个包含树脂和若存在进一步的添加剂、特别是填料、稀释剂和促进剂，而其它容器包含硬化剂以及若存在进一步的添加剂，然而其部分或全部都可装入另外的容器中。特别对于带壳盒子，其壁材料例如玻璃可为所得合成灰浆的组分，例如作为在涂布或填充工序后的填料。
紧固件应理解其特别为使用由金属构成的固定装置(例如底切锚、螺纹棒或锚定器)或另一材料如塑料或木材构成的固定装置在固体接受材料如砖石建筑、板、柱子或其类似物(例如由混凝土、天然石头、固体块或中空块砖石建筑，或进一步地塑料或木材构成)，特别是在孔如钻孔中的紧固件。
本发明具有一定含量的可固化脲衍生物的树脂主要通过将其加入在其中要求固定紧固件的位置，如孔如钻孔中，其中预先或同时将优选如上所述的硬化剂和若必要优选如上所述的添加剂按上述混合比加入树脂中并与其混合。对于带壳盒子，混合优选通过插入固定装置进行；当使用单独的容器或特别是采用药筒的排出枪时，将这些组分特别在加入固定装置前立刻在静态混合器中混合。
合成灰浆特别按如下方式使用，将其以未固化或未完全固化形式引入其中要紧固固定装置的所需位置，特别是孔如钻孔，并在现场进行其完全固化。
包括使用这些树脂或合成灰浆的新紧固方法特别具有前两个自然段中提及的方法步骤特征。紧固装置例如锚，例如可通过压入、旋转、推进或其组合引入。
本发明的优选实施方案在下面本发明优选实施方案中，可使用上下文给出的更具体定义代替一般术语，由此定义本发明特别优选的实施方案。
本发明优选涉及一种树脂，其中对于制备变量(i)中所述的带有一个或多个选自伯氨基、仲氨基和巯基的一个或多个基团，特别是一个或多个仲氨基的可自由、阴离子或阳离子固化化合物，可使用带有乙烯基或带有取代乙烯基的酸的酯、硫酯或酰胺，其在贡献给酯、硫酯或酰胺的醇、硫醇或胺组分的基团上带有上述基团，和对于二或多异氰酸酯，可使用脂族、环脂族或芳族二-或多异氰酸酯，或具有两个或多个巯基的预聚物；或对于变量(ii)中所述的带有一个或多个异氰酸酯基的可自由、阴离子或阳离子固化化合物，可使用带有乙烯基或带有取代乙烯基的酸的酯、硫酯或酰胺，其在贡献给酯、硫酯或酰胺的醇、硫醇或胺组分的基团上带有异氰酸酯基，对于带有两个或多个伯氨基、仲氨基和/或进一步地硫醇的化合物，可使用带有脂族、环脂族或芳族、二-或多-(伯氨基、仲氨基(优选)和/或巯基)的化合物；其中在(i)和(ii)下优选都存在仲氨基，其相互独立地相当于如下通式(B)，-N(-R)H (B)其中R表示烷基、特别是低级烷基、主要为α-支化低级烷基，特别是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，或进一步地环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基或环己基；环烷基-烷基，特别是环己基甲基；或芳基，特别是苯基；或芳基-低级烷基，特别是苯基-低级烷基如苄基；特别是低级烷基。
更优选根据上一自然段的树脂，其包括可根据变量(i)获得的可固化脲衍生物，其特征在于对于带有伯或特别地仲氨基的可(自由基、阴离子或阳离子)固化的化合物，可使用如下通式(I)的化合物，
其中R1、R2和R3各自独立地表示氢或低级烷基，特别是氢或甲基；或进一步地R3表示氰基以及R1和R2具有上述含义；K和L各自独立地表示氧，或进一步硫，或表示NL*，其中L*为氢或为选自未取代或取代的烷基、特别是低级烷基，和进一步地环烷基、环烷基烷基、芳基和芳基-低级烷基的基团；和Y表示未取代或取代亚烷基、特别是低级烷基，或进一步地未取代或取代的环亚烷基、亚芳基或杂亚烷基、或未取代或取代的混合脂族/芳族、脂族/环脂族或脂族/杂环二价基团；或进一步地K和Y一起或Y单独表示借助氮键合的二价杂环基，和R表示氢，或优选烷基，特别是低级烷基，主要是α-支化的低级烷基，特别是异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基，或进一步地环烷基如环丙基、环丁基、环戊基或环己基；环烷基-烷基，特别是环己基甲基；芳基，特别是苯基；或芳基-低级烷基，特别是苯基-低级烷基，如苄基；特别是低级烷基；并且对于二-或多异氰酸酯，可使用脂族、环脂族或芳族二-或多-，特别是二-、三-或四异氰酸酯，粗多异氰酸酯，其可通过苯胺/甲醛缩合和随后光气化生产；或具有两个或多个异氰酸酯基的预聚物，其可由一种或多种脂族、环脂族或芳族二-或多-，特别是二-、三-或四异氰酸酯在每一情况下与二-或高级官能醇、胺或氨基醇反应获得。
具体优选根据第二自然段的树脂，其特征在于它包括如下通式(II)的化合物
其中R1、R2和R3各自独立地表示氢或低级烷基，特别是氢或甲基；或R3表示氰基以及R1和R2具有上述含义；K和L各自独立地表示氧，或进一步硫，或表示NL*，其中L*为氢或为选自未取代或取代的烷基、特别是低级烷基，和进一步地环烷基、环烷基烷基、芳基和芳基-低级烷基的基团；和Y表示未取代或取代亚烷基，或未取代或取代的环亚烷基、亚芳基或杂亚烷基、或未取代或取代的混合脂族/芳族、脂族/环脂族或脂族/杂环二价基团；或K和Y；Y和N(R)；或K、Y和N(R)一起表示借助环氮原子与C(＝L)键合(对于K和Y)，或与相邻的C(＝O)键合(对于Y和N(R))并含有至少一个仲环氮原子的杂环基，或对于K、Y和N(R)，借助两个环氮原子键合并含至少两个仲环氮原子的杂环基；R表示氢，或优选烷基，特别是低级烷基，主要是α-支化的低级烷基，特别是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，或进一步地环烷基如环丙基、环丁基、环戊基或环己基；环烷基-烷基，特别是环己基甲基；芳基，特别是苯基；或芳基-低级烷基，特别是苯基-低级烷基，如苄基；特别是低级烷基；Q表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基(当将合适的三异氰酸酯用作起始物质时，该基团还可为支化点)；X表示二官能醇、二官能胺或二官能氨基醇的二价基团，其借助羟基和/或氨基键合；特别是-NH-低级亚烷基、-O-低级亚烷基-O-、-NH-低级亚烷基-O-或-O-低级亚烷基-NH-；和n表示0至100，特别是0至10的整数。
进一步更优选为按照前一自然段给出的树脂，它包括通式II的化合物，其中R1、R2和R3各自独立地表示氢或低级烷基，特别是氢或甲基；K和L表示氧；Y表示低级亚烷基；R表示低级烷基，主要是α-支化的低级烷基，特别是异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基；Q表示二苯基甲烷、二苯基-低级烷基-甲烷或二苯基-二低级烷基甲烷的二价(优选4，4′-)基团；X表示-O-低级亚烷基-O-、-NH-低级亚烷基-O-或-O-低级亚烷基-NH-；和n表示0至10的整数。
特别优选根据后4个自然段之一的适合生产合成灰浆的树脂， 其特征在于它除了包括0.5至95wt％，优选5至70wt％的可固化脲衍生物外，还包括进一步的1至80wt％，优选5至60wt％的反应剂，特别是含乙烯基(包括含甲基丙烯酸或丙烯酸基团)的化合物；和进一步的添加剂，特别是选自至多5wt％、优选0.01至2wt％的预促进剂，至多2wt％，优选0.01至1wt％的抑制剂，3至85wt％、优选5至65wt％的填料的一种或多种添加剂，和进一步地若需要选自触变剂、染料、颜料、增塑剂、稳定剂、增稠剂和抗静电剂的另外的添加剂，或那些添加剂中两种或多种的混合物，其存在量总计为至多15wt％，所述量按最终合成灰浆计。
具体优选按照前一自然段的树脂，其中使用单-、二-或三-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯作为活性稀释剂；选自N，N-二低级烷基-或N，N-二-(羟基-低级烷基)-苯胺、-甲苯胺和-二甲苯胺的预促进剂作为进一步的添加剂；和填料，其选自矿物或类似矿物填料、聚合物填料、可水固化填料、金属、煤灰、热固性塑料和进一步的木材、矿物和有机纤维，或其类似物，或其两种或多种的混合物，在每一情况下特别为上面定义的，和/或抑制剂，优选以上述量作为优选量。
特别优选的是可通过将硬化剂和若需要进一步的添加剂和/或反应剂加入根据包括本发明优选实施方案的前述自然段之一的树脂中或特别通过固化该树脂获得的合成灰浆。
更优选为可通过加入包括一种或多种抑制剂和非必要地进一步的添加剂(优选不包括反应稀释剂)的硬化剂获得的按照前一自然段的合成灰浆。
非常优选按照前一自然段的合成灰浆，其中硬化剂包括总计1至80wt％、优选20至60wt％的一种或进一步地多种抑制剂；总计1至80wt％、优选30至70wt％的一种或进一步地多种减敏化剂，总计0至50wt％、优选0至20wt％、特别是5至20wt％的一种或多种填料；0至60wt％，例如特别是20至50wt％的一种或多种溶剂，上述量按此硬化剂计。
具体优选按照前两个自然段之一的合成灰浆，其中硬化剂的用量为0.1至30wt％，优选0.5至25wt％，按照最终合成灰浆的重量计。
优选的是使用按照上面说明优选树脂的一个自然段的树脂生产合成灰浆，其特征在于将该树脂与硬化剂和若需要进一步的添加剂混合。
优选的是包括按照上面说明优选树脂的一个自然段的树脂的成套工具，特别是使树脂、硬化剂和非必要地另外的反应剂和添加剂在所需点，特别是孔前或孔中混合，这样可在该处发生完全固化。
优选的是在孔中紧固锚的方法，包括使用按照上面说明优选树脂的一个自然段的树脂或按照上面说明优选合成灰浆的一个自然段的合成灰浆。
本发明特别涉及实施例中提及的包括脲衍生物的树脂，涉及这里描述的合成灰浆和其生产方法和用途，以及包括它们的成套工具。
用于本发明树脂和合成灰浆的起始物质或其前体，若不知道其制备方法，可市购，和/或可通过本身已知的方法制备。
实施例下面的实施例用于说明本发明，而不施加任何限制。
实施例1M12带壳盒(例如用于紧固M12螺纹棒)a)将作为合成灰浆基物的硬化剂组分和树脂分别加入室(外玻璃容器(较大的安瓿)和内玻璃容器(包含与较大安瓿中的较小的安瓿)。使用如下组分
外玻璃容器

内玻璃容器

b)作为用途的一个例子，将a)下描述的带壳盒按如下使用将钻孔彻底清洁，将该带壳盒插入其中并通过旋转和压入安装螺纹棒。
实施例2用于2-室药筒的注射灰浆a)将如下两种组分分别填充入二室药筒的两个室中(作为例子，fischerwerke Artur Fischer GmbH & Co.KG，Waldachtal，Germany的注射灰浆体系FIS V 360 S)A-组分(树脂)

B-组分(硬化剂)

A-与B-组分的体积比为5∶1。
b)作为用途的一个例子，将穿孔的套管放入中空块中的孔中，并用在a)下生产的药筒将合成灰浆自钻孔边缘填充。然后在轻微旋转运动下立刻推入螺纹棒，直达套管底部。
权利要求
1.包括脲衍生物的树脂，可通过如下反应获得(i)将一种或多种带有一个或多个选自伯和仲氨基和巯基的基团的可固化化合物与一种或多种二-或多异氰酸酯反应；或(ii)相反，将一种或多种带有一个或多个异氰酸酯基的可自由基、阴离子或阳离子固化的化合物与一种或多种带有两个或多个选自伯和仲氨基和巯基的基团的有机化合物反应。
2.根据权利要求1的树脂，其中对于制备变量(i)中所述的带有一个或多个选自伯氨基、仲氨基和巯基的一个或多个基团的可自由、阴离子或阳离子固化化合物，可使用带有乙烯基或带有取代乙烯基的酸的酯、硫酯或酰胺，其在贡献给酯、硫酯或酰胺的醇、硫醇或酰胺组分的基团上带有上述基团，和对于二或多异氰酸酯，可使用脂族、环脂族或芳族二-或多异氰酸酯，或具有两个或多个巯基的预聚物；或对于制备变量(ii)中所述的带有一个或多个异氰酸酯基的可自由、阴离子或阳离子固化化合物，可使用带有乙烯基或带有取代乙烯基的酸的酯、硫酯或酰胺，其在贡献给酯、硫酯或酰胺的醇、硫醇或胺组分的基团上带有异氰酸酯基，对于带有两个或多个伯氨基、仲氨基和/或进一步地硫醇的化合物，可使用带有脂族、环脂族或芳族、二-或多-(伯氨基、仲氨基和/或巯基)的化合物；其中在(i)和(ii)下优选都存在仲氨基，其相互独立地相当于如下通式(B)，-N(-R)H (B)其中R表示烷基、特别是低级烷基、主要为α-支化低级烷基，特别是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，或进一步地环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基或环己基；环烷基-烷基，特别是环己基甲基；或芳基，特别是苯基；或芳基-低级烷基，特别是苯基-低级烷基如苄基；特别是低级烷基。
3.根据权利要求1的树脂，其包括可根据变量(i)获得的可固化脲衍生物，其特征在于对于带有伯或仲氨基的可固化化合物，可使用如下通式(I)的化合物， 其中R1、R2和R3各自独立地表示氢或低级烷基，特别是氢或甲基；或进一步地R3表示氰基以及R1和R2具有上述含义；K和L各自独立地表示氧，或进一步硫，或表示NL*，其中L*为氢或为选自未取代或取代的烷基、特别是低级烷基，和进一步地环烷基、环烷基烷基、芳基和芳基-低级烷基的基团；和Y表示未取代或取代亚烷基、特别是低级烷基，或进一步地未取代或取代的环亚烷基、亚芳基或杂亚烷基、或未取代或取代的混合脂族/芳族、脂族/环脂族或脂族/杂环二价基团；或进一步地K和Y一起或Y单独表示借助氮键合的二价杂环基，和R表示氢，或优选烷基，特别是低级烷基，主要是α-支化的低级烷基，特别是异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基，或进一步地环烷基如环丙基、环丁基、环戊基或环己基；环烷基-烷基，特别是环己基甲基；芳基，特别是苯基；或芳基-低级烷基，特别是苯基-低级烷基，如苄基；特别是低级烷基；并且对于二-或多异氰酸酯，可使用脂族、环脂族或芳族二-或多-，特别是二-、三-或四异氰酸酯，粗多异氰酸酯，其可通过苯胺/甲醛缩合和随后光气化生产；或具有两个或多个异氰酸酯基的预聚物，其可由一种或多种脂族、环脂族或芳族二-或多-，特别是二-、三-或四异氰酸酯在每一情况下与二-或高级官能醇、胺或氨基醇反应获得。
4.根据权利要求1的树脂，其包括如下通式(II)的化合物 其中R1、R2和R3各自独立地表示氢或低级烷基，特别是氢或甲基；或R3表示氰基以及R1和R2具有上述含义；K和L各自独立地表示氧，或进一步硫，或表示NL*，其中L*为氢或为选自未取代或取代的烷基、特别是低级烷基，和进一步地环烷基、环烷基烷基、芳基和芳基-低级烷基的基团；和Y表示未取代或取代亚烷基，或未取代或取代的环亚烷基、亚芳基或杂亚烷基、或未取代或取代的混合脂族/芳族、脂族/环脂族或脂族/杂环二价基团；或K和Y；Y和N(R)；或K、Y和N(R)一起表示借助环氮原子与C(＝L)键合(对于K和Y)，或与相邻的C(＝O)键合(对于Y和N(R))并含有至少一个仲环氮原子的杂环基，或对于K、Y和N(R)，借助两个环氮原子键合并含至少两个仲环氮原子的杂环基；R表示氢，或优选烷基，特别是低级烷基，主要是α-支化的低级烷基，特别是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，或进一步地环烷基如环丙基、环丁基、环戊基或环己基；环烷基-烷基，特别是环己基甲基；芳基，特别是苯基；或芳基-低级烷基，特别是苯基-低级烷基，如苄基；特别是低级烷基；Q表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基；X表示二官能醇、二官能胺或二官能氨基醇的二价基团，其借助羟基和/或氨基键合；特别是-NH-低级亚烷基、-O-低级亚烷基-O-、-NH-低级亚烷基-O-或-O-低级亚烷基-NH-；和n表示0至100，特别是0至10的整数。
5.根据权利要求4的树脂，其包括通式II的化合物，其中R1、R2和R3各自独立地表示氢或低级烷基，特别是氢或甲基；K和L表示氧；Y表示低级亚烷基；R表示低级烷基，主要是α-支化的低级烷基，特别是异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基；Q表示二苯基甲烷、二苯基-低级烷基-甲烷或二苯基-二低级烷基甲烷的二价(优选4，4′-)基团；X表示-O-低级亚烷基-O-、-NH-低级亚烷基-O-或-O-低级亚烷基-NH-；和n表示0至10的整数。
6.根据权利要求1至5任何一项的树脂，其特征在于它除了包括0.5至95wt％，优选5至70wt％的可固化脲衍生物外，还包括进一步的1至80wt％，优选5至60wt％的反应剂，特别是含乙烯基(包括含甲基丙烯酸或丙烯酸基团)的化合物；和进一步的添加剂，特别是选自至多5wt％、优选0.01至2wt％的预促进剂，至多2wt％，优选0.01至1wt％的抑制剂，3至85wt％、优选5至65wt％的填料的一种或多种添加剂，和进一步地若需要选自触变剂、染料、颜料、增塑剂、稳定剂、增稠剂和抗静电剂的另外的添加剂，或那些添加剂中两种或多种的混合物，其存在量总计为至多15wt％，所述量按最终合成灰浆计。
7.根据权利要求6的树脂，其中使用单-、二-或三-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯作为活性稀释剂；选自N，N-二低级烷基-或N，N-二-(羟基-低级烷基)-苯胺、-甲苯胺和-二甲苯胺的预促进剂作为进一步的添加剂；和填料，其选自矿物或类似矿物填料、聚合物填料、可水固化填料、金属、煤灰、热固性塑料和进一步的木材、矿物和有机纤维，或其类似物，或其两种或多种的混合物，和/或一种或多种抑制剂。
8.可通过将硬化剂和若需要进一步的添加剂和/或反应剂加入根据权利要求1至7任何一项的树脂中或通过固化该树脂获得的合成灰浆。
9.根据权利要求8的合成灰浆，可通过加入包括一种或多种抑制剂和非必要地进一步的添加剂的硬化剂获得。
10.根据权利要求9的合成灰浆，其中硬化剂包括总计1至80wt％、优选20至60wt％的抑制剂；总计1至80wt％、优选30至70wt％的减敏化剂，总计0至50wt％、优选0至20wt％、特别是5至20wt％的填料；0至60wt％，特别是20至50wt％的溶剂，上述量按此硬化剂计。
11.根据权利要求9和10之一的合成灰浆，其中硬化剂的用量为0.1至30wt％，优选0.5至25wt％，按照最终合成灰浆的重量计。
12.根据权利要求1至7之一的树脂用于生产合成灰浆的用途，其特征在于将该树脂与硬化剂和若需要进一步的添加剂混合。
13.包括根据权利要求1至7之一的树脂的成套工具。
14.根据权利要求13的成套工具，它使树脂、硬化剂和非必要地另外的反应剂和添加剂在所需点，特别是直接在孔前或孔中混合，这样可在该处发生完全固化。
15.在孔中紧固锚的方法，包括使用根据权利要求1至7之一的树脂或根据权利要求8至11之一的合成灰浆。
全文摘要
本发明涉及具有一定含量的可固化脲衍生物特征的新树脂；可使用其获得的新合成灰浆；生产该合成灰浆的成套工具；该树脂或合成灰浆在紧固技术中的用途；和包括使用这些树脂或合成灰浆的紧固新方法。
文档编号C08G18/72GK1500103SQ02807658
公开日2004年5月26日 申请日期2002年3月5日 优先权日2001年3月29日
发明者M·沃格尔, J·格森, J·谢茨勒, C·韦伯, C·施密德特, M 沃格尔, 睦, 艿绿 申请人:阿图尔-费希尔股份公司费希尔厂