专利名称：聚氯丁二烯系胶乳组合物、水系底漆及其粘合方法
技术领域：
本发明涉及对橡胶、弹性体、合成树脂等被粘合体显现出良好的粘合强度，作为用于这些被粘合体的粘合的水系粘合剂和水系底漆的主成分的有用的聚氯丁二烯系胶乳组合物。
背景技术：
以往，作为粘合橡胶、弹性体、合成树脂等难粘合的被粘合体的方法，主要采用溶剂系的底漆和粘合剂。但是，采用溶剂系的情况下，由于大量使用了甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮等有机溶剂，所以对操作者的安全卫生和环境的影响不佳。
因此，对粘合剂和底漆水性化的要求与日俱增，例如，日本专利特开2001-64616号和特开2001-26756号等提出了多种方案。但是，从实用化考虑，目前还存在粘合强度不足的问题。
本发明是鉴于目前的情况完成的发明，其目的是提供作为能够赋予与以往使用的溶剂系的底漆和粘合剂相匹敌的粘合强度的水系底漆和水系粘合剂的主成分的理想的聚氯丁二烯系胶乳组合物。
发明的揭示本发明者为了达到上述目的进行认真研究后发现，以聚氯丁二烯和原硅酸钠为必须成分、将它们分散或溶解于水中而形成的聚氯丁二烯系胶乳组合物能够赋予橡胶、弹性体、合成树脂等被粘合体以良好的粘合强度，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的技术要点。
(1)聚氯丁二烯系胶乳组合物，该组合物的特征是，以聚氯丁二烯和原硅酸钠为必须成分，将它们分散或溶解于水中而形成。
(2)上述(1)记载的聚氯丁二烯系胶乳组合物，聚氯丁二烯系胶乳中的固形成分浓度为40～70重量％。
(3)上述(1)或(2)记载的聚氯丁二烯系胶乳组合物，原硅酸钠的含量对应于100重量份的聚氯丁二烯(固形成分)为0.1～30重量份。
(4)上述(1)～(3)中任一项记载的聚氯丁二烯系胶乳组合物，对应于100重量份的聚氯丁二烯(固形成分)，含有0.1～5重量份的聚乙烯亚胺。
(5)上述(1)～(4)中任一项记载的聚氯丁二烯系胶乳组合物，对应于100重量份的聚氯丁二烯(固形成分)，含有1～80重量份的赋予粘合性的树脂。
(6)上述(1)～(5)中任一项记载的聚氯丁二烯系胶乳组合物，对应于100重量份的聚氯丁二烯(固形成分)，含有0.01～10重量份的增粘剂。
(7)水系底漆，以上述(1)～(6)中任一项记载的聚氯丁二烯系胶乳组合物为主成分。
(8)粘合方法，用上述(7)记载的水系底漆粘合被粘合体。
实施发明的最佳方式以下，对本发明的内容进行详细说明。本发明所述的聚氯丁二烯是2-氯-1，3-丁二烯(以下称为氯丁二烯)的单独聚合物或氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体的共聚物。所述共聚物也包括在聚氯丁二烯存在下使其它单体接枝聚合的接枝共聚物。
上述可与氯丁二烯共聚的较好的单体可例举2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或其酯类、甲基丙烯酸或其酯类等，根据需要可2种以上并用。
对为获得聚氯丁二烯而进行的氯丁二烯的聚合方法无特别限定，一般为乳化聚合的方法，该方法较简单。在制备本发明的聚氯丁二烯胶乳时，必须使聚氯丁二烯分散于水中，但在采用乳化聚合的方法制备聚氯丁二烯时，所得聚氯丁二烯胶乳可直接使用。
对用于聚氯丁二烯系胶乳的乳化聚合法的乳化剂及/或分散剂无特别限定，可采用通常用于氯丁二烯胶乳的各种阴离子型、非离子型、阳离子型。
阴离子型乳化剂包括羧酸型、磺酸型、硫酸酯型等，可例举香茅酸的碱金属盐、碳原子数8～20的烷基磺酸盐、烷芳基硫酸盐、萘磺酸钠和甲醛的缩合物等。非离子型的具体例子可例举聚乙烯醇或其共聚物(例如，与丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯醇或其共聚物(例如，与马来酸的共聚物)、聚乙烯吡咯烷酮或其共聚物(例如，与乙酸乙烯酯的共聚物)或这些(共)聚合物的化学改性物或纤维素系衍生物(羟乙基纤维素)等。阳离子型的具体例子可例举脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐等，可例举十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵等。
在进行氯丁二烯的聚合时，对应于100质量份氯丁二烯的初期装入单体的合计量，最好使聚氯丁二烯系胶乳中含有0.5～20质量份的乳化剂及/或分散剂。如果未满0.5质量份，则乳化力不够充分，如果超过20质量份，则存在使耐水粘合力下降的缺点。
对通过聚合获得本发明的聚氯丁二烯系胶乳时的聚合温度无特别限定，但为了使聚合反应顺利进行，聚合温度较好为0～50℃。聚合引发剂较好可采用过硫酸钾等过硫酸盐，叔丁基过氧化氢等有机过氧化物等，但无特别限定。
氯丁二烯的聚合时可根据需要使用链转移剂，但对其种类无特别限定，可采用通常用于氯丁二烯的乳化聚合的链转移剂。例如，正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类，二硫化二(异丙基黄原酸酯)和二硫化二(乙基黄原酸酯)等二硫化二(烷基黄原酸酯)类，碘仿等公知的链转移剂。对聚氯丁二烯的聚合抑制剂(聚合禁止剂)的种类无特别限定，例如可采用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、羟胺等。
对聚氯丁二烯的最终聚合率无特别限定，可任意调节。未反应的单体可通过脱单体操作被除去，但对其方法无特别限定。
对聚合所得的聚氯丁二烯胶乳进行浓缩或加水等进行稀释，可将本发明的聚氯丁二烯系胶乳的固形成分控制在必要浓度。作为浓缩方法可采用减压浓缩等，但无特别限定。
对本发明的聚氯丁二烯系胶乳的性状无特别限定，通过适当地选择、控制聚合温度、聚合引发剂、链转移剂、聚合抑制剂、最终聚合率、脱单体和浓缩条件等，能够对固形成分浓度、可溶于甲苯的部分的分子量、甲苯不溶成分(凝胶含量)等进行调整。
从初期粘合力和常态粘合力的平衡考虑，聚氯丁二烯系胶乳中的氯丁二烯(共)聚合物的凝胶含量较好调整为3～60重量％。凝胶含量按照以下步骤求得。即，冷冻干燥聚氯丁二烯系胶乳试样，精确称量记为A，用甲苯溶解(调制为0.6％)，采用离心分离机进行分离，再用200筛号的金属网对凝胶进行分离。凝胶成分风干后，于100℃的氛围气中再干燥1小时，精确称量记为B。用上述A和B，通过下式算出凝胶含量。
凝胶含量(％)＝B/A×100硅酸钠用通式Na2O·nSiO2·mH2O表示，根据Na2O和SiO2的摩尔比，即根据系数n分为原硅酸钠、硅酸钠、硅酸钠1号、硅酸钠2号、硅酸钠3号、硅酸钠4号等，本发明特别使用原硅酸钠。如后述的实施例所示，使用原硅酸钠与其它硅酸钠相比，其粘合力更佳。
本发明中，对聚氯丁二烯系胶乳中的原硅酸钠的含量无特别规定。但是，从粘合强度考虑，对应于100重量份(固形成分)的聚氯丁二烯，较好为0.1～30重量份，更好为1～15重量份。
本发明的聚氯丁二烯系胶乳组合物可直接显现出充分的粘合力，也可通过含有聚乙烯亚胺进一步提高粘合效果。聚乙烯亚胺的含量对应于100质量份(换算为固形成分)较好为0.1～5重量份(换算为固形成分)，特别好为0.5～3重量份。
用于本发明的聚乙烯亚胺为具有以下通式的聚合物，对合成方法无特别限定，一般可通过乙烯亚胺的开环聚合合成。以下通式中的x和y可根据聚合物的平均分子量较好在1000以上，特别好在10000以上的要求进行选择。
此外，在本发明的聚氯丁二烯系胶乳组合物中可添加赋予粘合性的树脂，这样可使初期粘合力、耐水粘合力和粘合保持时间等特性更趋于平衡，从而增加实用性。
对混入水系粘合剂的赋予粘合性的树脂的种类无特别限定，为了获得足够的初期粘合力，较好是软化点温度为50～160℃的树脂。具体可例举松香树脂、聚合松香树脂、α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、萜烯酚醛树脂、C5馏分系石油树脂、C9馏分系石油树脂、C5/C9馏分系石油树脂、DCPD系石油树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、香豆酮—茚树脂等。其中较好的是松香树脂。
赋予粘合性的树脂的配比量对应于100质量份(换算为固形成分)聚氯丁二烯系胶乳，较好为1～80重量份(换算为固形成分)，特别好为5～50重量份。对赋予粘合性的树脂的混合方法无特别限定，为了使树脂均匀地分散于胶乳中，最好形成水乳浊液后再添加。赋予粘合性的树脂的水乳浊液的制法包括用乳化剂使溶解于甲苯等有机溶剂的树脂乳化/分散于水中后，一边进行减压处理一边对有机溶剂加热将其除去的方法；以及将树脂粉碎为微粒后，使其乳化/分散的方法等，前一种方法能够制得更小微粒的乳浊液，所以更理想。
对本发明的聚氯丁二烯系胶乳组合物的固形成分浓度虽然无特别限定，但为了不影响到乳化系的稳定性，较好是在70重量％以下。此外，本发明的聚氯丁二烯系胶乳组合物作为水系粘合剂使用时或作为水系底漆使用时，其中的固形成分浓度最好分别调整为40～70重量％或10～40重量％。这种固形成分的调节可通过纯水稀释或除去水分的浓缩处理任意进行。本发明的聚氯丁二烯系胶乳的固形成分浓度可按照以下步骤求得。仅称量铝皿的重量记为A，再称量加入了2ml胶乳试样的铝皿的重量记为B，将装入了胶乳试样的铝皿在110℃的氛围气下干燥2小时后，称量其重量记为C，利用下式算出固形成分浓度(重量％)。
固形成分浓度(％)＝[(C-A)/(B-A)]×100除了上述之外，根据性能的要求，还可在本发明的聚氯丁二烯系胶乳组合物中任意添加增粘剂、金属氧化物、填充剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、增塑剂、硫化剂、硫化促进剂、消泡剂等。
通过在本发明的聚氯丁二烯系胶乳组合物中混入增粘剂，可调节任意的粘度。具体的增粘剂可例举聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸钠、水溶性聚氨酯、缔合型聚氨酯系乳浊液、碱膨润型丙烯酸系乳浊液、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、聚乙烯醇和合成蒙脱石等。
增粘剂的配比量对应于100质量份(换算为固形成分)聚氯丁二烯系胶乳为0.01～10质量份(换算为固形成分)。在此范围内混入增粘剂，不会对粘合物性造成不良影响，可调节聚氯丁二烯系胶乳组合物的粘度。
对适用本发明的聚氯丁二烯系胶乳组合物的橡胶、弹性体和合成树脂等材料无特别限定。具体可例举丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、降冰片烯橡胶(NOR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、溴化丁基橡胶(BIIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、丙烯腈-异戊二烯共聚物(NIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等硫化橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚酯系、聚氨酯系、烯烃系弹性体、氯乙烯树脂(PVC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、1，2-聚丁二烯(RB)、聚烯烃树脂、苯乙烯系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。
对这些材料的配比组成、交联密度和形状等无特别限定，也可采用发泡体。根据用途可用于体育用品的手柄和鞋底、建材等任何领域。
实施例以下，通过实施例及比较例对本发明的效果进行详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。以下说明中如无特别规定，份及％都表示重量基准。
采用内容积为3升的反应器，在氮气流下，装入100份水、5份歧化松香酸、0.6份氢氧化钠、0.7份氢氧化钾、0.3份甲醛萘磺酸缩合物的钠盐、0.3份亚硫酸氢钠并溶解后，一边搅拌一边加入100份氯丁二烯单体和0.14份正十二烷基硫醇。作为引发剂使用过硫酸钾，在氮氛围气中于10℃进行聚合，在聚合率达到90％后加入吩噻嗪的乳浊液使聚合停止。减压下除去未反应单体，获得聚氯丁二烯胶乳。然后，在减压下使水分蒸发进行浓缩，将固形成分调整为50质量％。
采用合成例1所得的聚氯丁二烯胶乳，在100份聚氯丁二烯胶乳中加入50份作为赋予粘合性的树脂的固形成分浓度为53％的萜烯酚醛树脂乳浊液(タマノルE-100/荒川化学工业株式会社制)、3份固形成分为30％的原硅酸钠溶液(旭电化工业株式会社制)。再加入纯水，将混合物整体的固形成分调节为20％，获得水系底漆。
此外，在100份合成例1获得的聚氯丁二烯胶乳中加入50份作为赋予粘合性的树脂的固形成分浓度为53％的萜烯酚醛树脂乳浊液(タマノルE-100/荒川化学工业株式会社制)、2.0份聚丙烯酸钠水溶液系增粘剂(アロンA-20L/东亚合成株式会社制)、10份作为填充剂的氢氧化铝粉末(ハイジライトH-42M/昭和电工株式会社制)、2份作为受酸剂的固形成分浓度50％的氧化锌分散液、2份作为固化剂的水分散型异氰酸酯化合物(タケネ-トWD-730/三井武田化学株式会社制)，获得水系粘合剂。
对粘合面进行抛光加工(表面研磨)后，用渗入了实施例1获得的水系底漆的纱布轻轻擦拭2块通过丙酮洗涤除去了研磨渣滓的硫化丁苯橡胶(硫化SBR、被擦拭部分的尺寸是宽20mm×长70mm)的表面，于60℃的氛围气中使它们干燥10分钟。然后，在其上以200g(湿)/m2用毛刷涂布水系粘合剂，于60℃的氛围气中使它们干燥6分钟后，将它们贴合用手拉滚筒进行压粘，对用上述方法获得的试验片进行以下评价。
压粘10分钟后，用拉伸试验机以2000mm/min的拉伸速度进行T型剥离强度的测定。
压粘1天后，用拉伸试验机以200mm/min的拉伸速度进行T型剥离强度的测定。
除了在实施例1的制备底漆的步骤中，在加入纯水前还加入3.3份的聚乙烯亚胺(エポミンP-1000(固形成分30％)/株式会社日本触媒制)，然后再用纯水将固形成分浓度调整为20％之外，其它操作与实施例1相同，作为实施例2。
除了未使用水系底漆之外，其它操作与实施例1同样实施，作为比较例1。
除了未使用原硅酸钠之外，其它操作与实施例1同样实施，作为比较例2。
除了用其它种类的硅酸钠代替原硅酸钠之外，其它操作与实施例1同样实施，作为比较例3～5。
除了用溶剂系底漆代替水系底漆之外，其它操作与实施例1同样实施，作为比较例6。该溶剂系底漆通过以下步骤制得。
采用内容积为3升的反应器，在氮气流下，装入120份水、4份未均化的松香酸、0.8份氢氧化钠、0.5份甲醛萘磺酸缩合物的钠盐、0.3份亚硫酸氢钠并溶解后，一边搅拌一边加入100份氯丁二烯单体和0.25份正十二烷基硫醇。作为引发剂使用过硫酸钾，在氮氛围气中于10℃进行聚合，在聚合率达到70％后加入吩噻嗪的乳浊液使聚合停止。减压下除去未反应单体后，通过常规的冷冻凝固干燥法获得聚氯丁二烯的小片。
将100g所得聚氯丁二烯的小片装入内容积为1升的反应器中，加入600g的甲苯，一边搅拌一边溶解。溶解后，加入50g的甲基丙烯酸甲酯，以过氧化苯甲酰为引发剂于85℃进行5小时的接枝聚合。然后，通过添加2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的甲苯溶液使聚合反应停止，再用甲苯进行稀释，使固形成分浓度达到5％，获得溶剂型底漆。
表1
1)聚氯丁二烯胶乳为100质量份时的各添加剂的添加份数以湿态表示2)アデカ硅酸钠 原硅酸钠/旭电化工业株式会社制3)アデカ硅酸钠 硅酸钠1号/旭电化工业株式会社制4)アデカ硅酸钠 硅酸钠2号/旭电化工业株式会社制5)アデカ硅酸钠 硅酸钠3号/旭电化工业株式会社制6)エポミンP-1000/株式会社日本触媒制7)タマノルE-100/荒川化学工业株式会社制产业上利用的可能性本发明的聚氯丁二烯系胶乳组合物显现出良好的粘合强度，适合作为水系底漆的主成分使用。
权利要求
1.聚氯丁二烯系胶乳组合物，其特征在于，以聚氯丁二烯和原硅酸钠为必须成分，将它们分散或溶解于水中而形成。
2.如权利要求1所述的聚氯丁二烯系胶乳组合物，其特征还在于，聚氯丁二烯系胶乳中的固形成分浓度为40～70重量％。
3.如权利要求1或2所述的聚氯丁二烯系胶乳组合物，其特征还在于，原硅酸钠的含量对应于100重量份的聚氯丁二烯(固形成分)为0.1～30重量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚氯丁二烯系胶乳组合物，其特征还在于，对应于100重量份的聚氯丁二烯(固形成分)，含有0.1～5重量份的聚乙烯亚胺。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚氯丁二烯系胶乳组合物，其特征还在于，对应于100重量份的聚氯丁二烯(固形成分)，含有1～80重量份的赋予粘合性的树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚氯丁二烯系胶乳组合物，其特征还在于，对应于100重量份的聚氯丁二烯(固形成分)，含有0.01～10重量份的增粘剂。
7.水系底漆，其特征在于，以权利要求1～6中任一项所述的聚氯丁二烯系胶乳组合物为主成分。
8.粘合方法，其特征在于，用权利要求7所述的水系底漆粘合被粘合体。
全文摘要
本发明提供了能够赋予与以往使用的有机溶剂系底漆和粘合剂相匹敌的粘合强度的水系底漆。以聚氯丁二烯及原硅酸钠为必须成分、使它们分散或溶解于水中、还含有聚乙烯亚胺及赋予粘合性的树脂的聚氯丁二烯系胶乳组合物。采用含有该胶乳组合物的水系底漆粘合被粘合体。
文档编号C08K3/34GK1582315SQ0282218
公开日2005年2月16日 申请日期2002年11月1日 优先权日2001年11月2日
发明者渡边浩佑, 望月健二 申请人:电气化学工业株式会社