专利名称：含有氟化物聚醚硅烷缩聚物的涂层组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种组合物，其包含至少一种氟化物聚醚硅烷化合物和一种或多种非氟化化合物的缩合反应产物，每分子的所述氟化物聚醚硅烷化合物中具有多氟聚醚部分和至少两个可水解硅烷基，而每分子的所述非氟化化合物中具有至少两个可水解基团。本发明还涉及该组合物的用途，用于给基材提供耐久的抗水、抗油和抗污性。
过去，已经进行过各种努力以给基材提供抗性。例如，U.S.4,687,707(＝EP-A-0 166 363)描述了一种具有抗污性的低反射率透明材料，其包含一种具有涂层的透明基材，所述涂层包含具有多氟化或全氟化碳链的含氟硅化合物的缩合产物的薄层。
WO99/03941涉及一种涂料，其含有至少一种通式RaMZb(a＝0至3；b＝1至4；a+b＝3，4)的化合物(A)，与至少一种通式R’xMZy(x＝0至3；y＝1至3；x+y＝3，4)的化合物(B)的缩聚物，其中R是非-可水解的有机基团，M是选自元素周期表中主族III到V或副族II到IV的元素，Z是可水解的基团，且至少一个R’含有由至少两个原子与M分开的全氟聚醚结构，而至少一个R与至少一个R’是不等同的。组合物用于给基材如多孔聚合物提供疏油性。
U.S.5,739,369(＝EP-A-0 738 771)涉及一种水溶性表面处理剂，其含有(A)含氟代烷基的烷氧基硅烷和(B)含氨基的烷氧基硅烷以及任选进一步与(C)含烷基的烷氧基硅烷的反应产物。该处理剂用水稀释形成处理玻璃和其它基材的溶液，以赋予其性能如抗水性。
US-A-5,919,886涉及一种对获得弹性体有用的含氟有机硅化合物和含有相同化合物的室温可固化的硅组合物。
U.S.5,306,758(＝EP-A-0 433 070)描述了氟碳基的、可固化、可交联的组合物和由此制备的可用于形成低表面能释放衬垫的涂层。
U.S.5,922,787(＝EP-0 797 111)涉及一种含有具全氟聚醚基团的烷氧基硅烷化合物的组合物。该组合物可被用于形成抗污膜。
但是，我们的发现显示，虽然一些之前已知的表面涂层能够提供可接受水平的初始抗性，但由于涂层的磨损经常遭遇抗性的丧失。而且，如果含非氟的组分被额外地用于涂层组合物中，经常要求一步步水解(见如US5644014)，其中在第一步进行非氟化硅烷的预缩合，且仅在随后氟化硅烷化合物可加入。如果进行一步水解，经常出现的相分离，因此导致具有不足抗性的非均匀涂层。
因此，期望提供一种涂层组合物，其能够在基材上提供高耐久的抗水、抗油和/或抗污性涂层。特别是，期望提供一种耐久性涂层，其中即使在磨损情况下，初始的抗性也可大体上保留。另外，涂层组合物优选地可以以环保的方式施加或使用，且可以以可靠的、方便的和成本划算的方式生产。
发明概述一方面，本发明提供一种组合物，其含有在(A)和(B)基本上完全缩合反应后可获得的反应产物，所述(A)为一种或多种氟化物聚醚硅烷化合物，每分子的氟化物聚醚硅烷中具有多氟聚醚部分和至少两个硅烷基-Si(Y)3-x(R1)x，其中R1代表烷基，Y代表可水解基团，且x是0或1，而(B)为基本量的一种或多种选自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb，Sn和Zn的元素M的非氟化化合物，且每非氟化化合物分子中有至少两个可水解基团。术语“基本上完全缩合反应”是指反应或者是完全的，或者混合物中有至少80％，优选至少90％的可水解基团已经消失。反应的完成可通过使用红外光谱法和C13-NMR来监控。
另一方面，本发明提供一种制备这种缩合产物的方法。又一方面，本发明还提供一种处理基材的方法，包括将上述定义的组合物施加到基材上的步骤。氟化物的组合物可用于处理基材，且能够赋予这种基材以抗水、抗油性和/或提供对它们的抗污性。
该组合物通常在低浓度下应用就有效，且具有好的耐久性。该组合物在使基材如陶瓷制品、金属、聚合物基材和玻璃具有抗水性和/或抗油性方面特别有用。
在一实施方案中，均一的反应产物混合物可通过在试剂水和非必需的催化剂的存在下，将组分简单地混合在适合的溶剂中而获得。不需要两步反应；其中在第一步形成化合物(B)的预缩合物，而在第二步将氟化物聚醚乙硅烷(A)加入。因此，本发明的反应产物可以容易的可靠的方法加以生产。
与本发明有关的术语“均一混合物”是指组合物在室温下可稳定至少24小时，优选1个月。一些混浊可能出现，但基本上没有沉淀或相分离出现。
与本发明有关的术语“可水解基团”是指一种基团，其或者能在适当条件下直接进行缩合反应；或者能够在适当条件下水解而生成一种化合物，该化合物能够进行缩合反应。适当条件包括任选在缩合催化剂的存在下，酸或碱的水性条件。
因此，用于本发明的术语“非-可水解基团”是指既不能在合适条件下直接进行缩合反应，又不能在上面所列的水解可水解基团的条件下水解的基团。
这里所用的化合物的术语“基本量”是指大于该化合物促进某种反应(例如缩合反应)所必需的催化量的化合物的量。因此，含有化合物的基本量的组合物通常允许该化合物作为反应物以使最终产物由至少部分该化合物而形成。
发明详述组分(A)含有至少一种氟化物聚醚硅烷化合物，每分子的氟化物聚醚硅烷中具有多氟聚醚部分和至少两个硅烷基-Si(Y)3-x(R1)x，其中R1代表烷基(例如C1-C8，优选C1-C4的伯或仲烷基)，Y代表可水解基团，且x是0或1。
优选地，组分(A)是式(I)的氟化物聚醚硅烷化合物Rf[Q-C(R)2-Si(Y)3-x(R1)x]z(I)其中Rf代表多价多氟聚醚部分，Q代表有机二价连接基团，R1代表烷基(优选含有1到8，更优选含有1到4个碳原子)，Y代表可水解基团；R代表氢或1到4个碳原子的烷基，且R基可以是相同的或不同的，x是0或1，且z是2，3或4。优选地两个R都是氢。
可水解基团Y可以是相同或不同的，且通常能够在适当的条件下水解，例如在酸或碱的水性条件下，以使氟化物硅烷化合物可接着进行缩合反应。优选地，在水解时可水解基团生成能够进行缩合反应的基团，如硅烷醇基团。
可水解基团的例子包括卤素基团，如氯、溴、碘或氟，烷氧基基团-OR’(其中R’代表低级烷基，优选含有1到6，更优选1到4个碳原子，且其可以任选地被一个或多个卤素原子取代)，酰氧基-O(CO)-R”(其中R”代表低级烷基，优选含有1到6，更优选含有1到4个碳原子，且其可以任选地被一个或多个卤素原子取代)，芳氧基-OR(其中R代表芳基部分，优选地含有6到12，更优选地含有6到10个碳原子，且其可以任选地被一个或多个独立地选自卤素和C1-C4烷基的取代基取代，所述C1-C4烷基也可以任选地被一个或多个卤素原子取代)。在上式中，R’，R”，和R可包括支链结构。
适合的可水解基团还包括式-O-A-R3的聚氧化烯基，其中A是具有式(CHR4-CH2O-)q的二价亲水基(a)，式中q是具有1到40，优选2到10的数字，R4是氢或甲基，且至少70％的R4是氢，而R3独立地是氢或具有1到4个碳原子的低级烷基，如在U.S.专利No.5,274,159中公开的，这里引入作为参考。
可水解基团的具体例子包括甲氧基、乙氧基和丙氧基，氯和乙酰氧基。特别优选的可水解基团包括C1-C4烷氧基，如甲氧基和乙氧基。
上式(I)中的二价多氟聚醚基Rf，其代表氟化聚醚硅烷，可包括线性、支链和/或环状结构，可以是饱和或不饱和的，且含有一个或多个悬垂的(caternary)氧原子(即一个或多个不相邻的-CF2-基可被O-基代替)。Rf优选地是全氟化的基团(即，所有的C-H键被C-F键所替代)。更优选地，它包括选自基团-(CnF2nO)-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-，-(CF2CF(Z)O)-及其组合的全氟化重复单元，其中重复单元通常可以是无规的、嵌段的或交替排列的，且任选可包括-(CnF2n)-和-(CF(Z))-单元，而其中n为1到12(含)，优选1到4(含)。Rf也可以包含环状的全氟基团，如环状-C6F10-基。
在这些重复单元中，Z是全氟烷基、含氧全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，所有这些可以是线性的、支链的或环状的，且优选具有约1到约9个碳原子和0到约4个氧原子。含由这些重复单元构成的聚合部分的多氟聚醚的例子在U.S专利No.5,306,758(Pellerite)中公开。
在一实施方案中，二价全氟聚醚基团的近似平均结构包括-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，其中m的平均值是0至约50，p的平均值是0至约50，但条件是m和p不能同时为0，-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf’-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，-CF2O(C2F4O)pCF2-，和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中Rf’是二价的，含有一个或多个碳原子和任选悬垂的O或N的全氟亚烷基。在这些近似平均结构中m和p的值可改变。优选地，m的平均值在约1至约50的范围内，p的平均值在约3至约40的范围内。由于这些是聚合材料，这种化合物在合成时以混合物存在，适合于使用。重复单元通常可以以无规的、嵌段的或交替的排列方式放置。
由于是合成的，这些结构一般包括聚合单元的混合物。该近似平均结构是结构混合物的近似平均。另外，全氟化重复单元的分布可以是有规则的或无规则的。
二价连接基团Q可以是相同或不同的，可以包括线性、支链或环状结构，可以是饱和的或不饱和的，并优选地含有1到15个原子。基团Q可含有一种或多种杂原子(如氧、氮或硫)和/或一种或多种官能团(如羰基、酰胺、氨基甲酸酯或氨磺酰)。它也可由一种或多种卤素原子取代(优选为氟原子)，虽然这不太合适，因为可能导致化合物的不稳定。二价连接基团Q优选基本上对水解是稳定的。
例如，Q可以是一般包括1到15个碳原子的饱和或不饱和烃。优选地，Q是优选含1到10个碳原子，和任选含1到4个杂原子和/或1到4个官能团，且更优选含有至少一个官能团的线性烃基。
合适的连接基团Q包括除共价键之外的下列结构。对于这个表而言，每个k独立地为0到约20的整数，k’独立地为0到20，优选2到12，更优选2到6的整数，R1’是氢、苯基，或1至约4个碳原子的烷基，且R2’是1至约20个碳原子的烷基。
优选的连接基团Q是-C(O)NH(CH2)2-和-OC(O)NH(CH2)2-。
方便地，所使用的式I化合物通常具有至少约650，优选至少约1000的平均分子量。应当理解的是，就式I的描述而论，组合物包括化合物的混合物和因此分子量的混合物。
优选的氟化乙硅烷的例子包括，但不限于，下列的近似平均结构(R1)x(Y)3-xSi-CR2-QCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x，(R1)x(Y)3-xSi-CR2-QCF(CF3)O[CF2CF(CF3)]m(CF2)pO[CF(CF3)CF2O]nCF(CH3)Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x，(R1)x(Y)3-xSi-CR2-QCF2O(C2F4O)pCF2Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x和(R1)x(Y)3-xSi-CR2-Q(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x，
优选地，在每个氟化聚醚硅烷中，Q含有氮原子。更优选地，每分子的氟化聚醚硅烷中至少有一个Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x基团为-C(O)NH(CH2)3Si(OR)3或-OC(O)NH(CH2)3Si(OR)3(其中R是甲基、乙基、聚乙烯氧基或它们的混合物)。
式(I)的化合物可用标准方法合成。例如，可商业获得的或容易合成的全氟聚醚酯(或它们的官能衍生物)可与官能化的烷氧基硅烷，如根据US-A-3,810,874(Mitsch等)的3-氨丙基烷氧基硅烷结合。应当理解的是，除了酯之外的官能团可以同等方便地用于将硅烷基掺入到全氟聚醚中。
根据本发明的一个具体的实施方案，这种全氟聚醚二酯可通过烃聚醚二酯的直接氟化作用而制备。直接氟化作用涉及将烃聚醚二酯与F2接触。因此，烃聚醚二酯上的氢原子被氟原子替代，由此通常生成相应的全氟聚醚二酯。直接氟化作用的方法被，例如US专利Nos.5,578,278和5,658,962所公开，这里引入作为参考。
适合的用于制备氟化物聚醚硅烷的中间体的例子可由通式Rf-Xz表示，其中Rf是之前对式I所定义，且z是2，3或4。特别有用的中间体可用下列通式表示X(CF2)n-O-Cn’F2n’-O-(CF2)nX其中n为1到6，且优选在1到3的范围内；n’为5到12，且优选在5到7的范围内，X选自-COOH，-COOM1/v，-COONH4，-COOR，-CH2OH，-COF，-COCl，-COR，CONR’R’，-CH2NH2，-CH2NCO，-CN，-CH2OSO2R，-CH2OCOR，-OC(O)CH3，-CH2OCOCR’＝CH2，-CONH(CH2)mSi(OR)3和-CH2O(CH2)mSi(OR)3；其中M是具有1到4的化合价“v”的金属原子，每个R独立地选自具有1到14个碳原子的烷基、具有1到14个碳原子的氟烷基、具有6到10个环碳原子的芳基和具有1到14个碳原子的含杂原子的基团，且m是1到11的整数；R’独立地是H或R，条件是R’不是氟烷基。
具体的结构可例举的有 和 就上述新型的结构而言，应理解的是，那些所述的也可由其它官能团所取代。例如，-CO2H官能团可以被前面描述的-COOM1/v，-COONH4，-COOR，-CH2OH，-COF，-COCl，-COR，CONR’R’，-CH2NH2，-CH2NCO，-CN，-CH2OSO2R，-CH2OCOR，-OC(O)CH3，-CH2OCOCR’＝CH2，-CONH(CH2)mSi(OR)3和-CH2O(CH2)mSi(OR)3所取代。
另一个实施方案是含有下式化合物的组合物X(CF2)n-O-(CF2)q-(Cn’F2n’-2)-(CF2)q-O-(CF2)nX其中n为1到6，优选在1到3的范围内；Cn’F2n’-2代表一环状亚烷基部分，其中n’为5到12，优选在6到8的范围内，X选自-COOH，-COOM1/v，-COONH4，-COOR，-CH2OH，-COF，-COCl，-COR’，CONR’R’，-CH2NH2，-CH2NCO，-CN，-CH2OSO2R，-CH2OCOR，-OC(O)CH3，-CH2OCOCR’＝CH2，-CONH(CH2)mSi(OR)3，-CH2O(CH2)mSi(OR)3；其中M是具有1到4化合价“v”的金属原子，每个R独立地选自具有1到14个碳原子的烷基、具有1到14个碳原子的氟烷基、具有6到10个环碳原子的芳基和具有1到14个碳原子的含杂原子的基团，q是0或1，且m是1到11的整数；R’独立地是H或R，但须R’不是氟烷基。
具体的含全氟化环状亚烷基的结构可例举的有 和 在替代方法中，全氟聚醚二醇可以和官能化的烷氧基硅烷，如3-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯反应。这种方法的修饰在实施例中描述。这种材料可以需要也可以不需要在用于处理组合物之前加以提纯。
在本发明中，可以使用化合物(A)和/或(B)的混合物。
用于本发明的组分(B)包含一种或多种选自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb，Sn和Zn的元素M的非氟化化合物，且每分子的非氟化化合物中具有至少两个可水解基团。优选地，可水解基团被直接键合到元素M上。
在本发明的一个实施方案中，组分(B)含有式(II)的化合物(R2)qM(Y1)p-q(II)其中R2代表非-可水解基团，M代表选自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb，Sn和Zn的化合价p+q的元素，依赖M的化合价，q是0，1或2，而Y1代表可水解基团。
存在于组分(B)中的可水解基团可以是相同的或不同的，且通常能够在适当条件下，如在酸或碱水性条件下水解，以使组分(B)可进行缩合反应。优选地，在水解时可水解的基团产生能够进行缩合反应的基团，如羟基。
典型的或优选的可水解基团包括对组分(A)所描述的那些。优选地，组分(B)包括四-，三-，或二烷氧基(优选含有1到4个碳原子)化合物。
非-可水解基团R2可以是相同的或不同的，且通常不能在上面所列的条件下水解。例如，非-可水解基团R2可独立地选自烃基，如C1-C30烷基，其可以是直链或支链，且可包括一个或多个脂族的环烃结构；C6-C30芳基(任选被一种或多种选自卤素和C1-C4烷基的取代基所取代)；或C7-C30芳烷基。
在一实施方案中，非-可水解基团R2独立地选自烃基，如C1-C30烷基和C6-C20芳基(任选被一种或多种选自卤素和C1-C4烷基的取代基所取代)。
优选的组分(B)包括那些M是Ti，Zr，Si和Al的化合物。组分(B)的代表性例子包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，甲基三氯硅烷，四甲基原钛酸酯，四乙基原钛酸酯，四-异-丙基原钛酸酯，四-正-丙基原钛酸酯，四乙基锆酸酯，四-异-丙基锆酸酯，四-正-丙基锆酸酯等等。更优选的化合物包括Si，Ti和Zr的C1-C4烷氧基衍生物。特别优选的化合物(B)包括四乙氧基硅烷。单一的化合物或化合物(B)的混合物均可使用。
任选地，为了进一步增加涂层的耐久性，组合物可包括一种或多种交联剂(C)。组分(C)可从组分(A)和(B)中具有额外官能度的化合物中选择。例如，组分(C)可包含选自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb，Sn和Zn的元素M1的化合物，每分子的化合物中具有至少一个可水解基团和至少一个反应官能团(其能够进行交联反应)。优选地，所述至少一个可水解基团是直接键合到元素M1上的。
适合的和优选的可水解基团包括那些在组分(A)中指出的基团。如果组分(C)包括多于一个可水解基团，它们可以是相同的或不同的。特别优选的可水解基团选自C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异-和(优选地)正-丙氧基，或异-和(优选地)正-丁氧基。
反应性的官能团是能够参与交联反应从而进一步给缩聚产物提供交联官能度的基团，所述缩聚产物可从组分(A)、(B)和(C)获得。交联反应可能涉及如照射、加热或其组合。如果组分(C)包括多于一个的反应性官能团，这些基团可以是相同的或不同的。其中，可自由基聚合基团，如乙烯基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基，是特别优选的反应性官能团。
优选的交联剂可由式(IV)表示L-Q-Si(Y)3-x(R1)x(IV)其中，L代表可通过缩合或加成反应的活性官能团如氨基、环氧基、硫醇或酸酐基，或通过自由基聚合作用反应的活性官能团；且Q，Y和R1如式I所描述的，且x是0，1或2。
对于式V，优选Q是亚烷基(优选地含有1到10，更优选地含有1到6个碳原子)，亚芳基(优选地含有6到20个碳原子，其可被一个或多个C1-C4烷基、卤原子或它们的混合物取代)，式(-O-R-)n的氧化烯基，其中R独立地选自二价直链或支链的低级烷基(优选地含有1到6个碳原子)且n是1到20的整数。
对于式IV，优选R1独立地代表烷基，优选C1-C8的烷基(如甲基、乙基或丙基)或含有环烃结构的C1-C8的烷基(如环烷基，如环己基或环戊基)，芳基(优选地含有6到20个碳原子，其可任选地被一个或多个C1-C4烷基、卤素或它们的混合物所取代，如苯基)，烷芳基(优选地含有7到12个碳原子)或芳烷基(优选地含有7到12个碳原子)。
对于式IV，Y是可水解基团。适合的和优选的可水解基团的例子包括那些在式I的组分(A)中指出的基团。特别优选的水解基团包括烷氧基(优选地含有1到4个碳原子)，如甲氧基和乙氧基。
根据式(IV)的特别优选的活性化合物，其中活性官能团L是一种通过加成或缩合反应所反应的官能团，包括环氧丙基三甲氧基硅烷，双(3-氨丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和氨丙基三甲氧基硅烷。
此外，L可以是一种活性官能团，为自由基可聚合基团，通常含有能进行自由基聚合反应的乙烯化不饱和基团。适合的自由基可聚合基团L包括，例如，源于乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯酰胺、丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的部分。其中，α、β不饱和酸的酯和酰胺如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选的。
当L是自由基可聚合基团时，有机二价连接基团Q含有1到约20，优选1到10的碳原子。Q可任选地含有含氧、含氮或含硫基团或其组合。适合的连接基团Q的例子包括直链、支链或环状亚烷基(优选含有2到20个碳原子)，亚芳基(优选含有6到20个碳原子)，亚芳烷基(优选地含有7到20个碳原子)，氧化烯基，羰基氧化烯基，氧羧基氧化烯基，羧基酰胺基亚烷基，亚尿烷基亚烷基，1，3-亚脲基亚烷基以及它们的组合。
优选的式IV的连接基团Q选自亚烷基(优选地含有2到20个，更优选地含有2到10个碳原子)，氧化烯基(优选地含有2到20个碳原子和1到10个氧原子)和羰基氧化烯基(优选地含有3到20个碳原子)。
根据式(IV)化合物的例子，其中L是自由基可聚合基团，其包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
这种活性官能团，优选为活性不饱和基团，在相应缩聚物中的存在是有益的，优点在于组合物涂布到基材上之后，可进行两倍的固化，即通过自由基聚合作用的不饱和有机自由基的热或光化学诱导的连接和缩聚作用的热填充(如通过从M-OH基团中去除水仍存在)。在使用不饱和化合物的情况下，一般应存在额外的催化剂，用于将施加到适当的基材上的涂层组合物以热和/或光化学诱导固化。特别优选的是光聚合作用的引发剂的添加。这种引发剂可从商业上获得，且包括如Irgacure184(1-羟基环己基苯基酮)，Irgacure500(1-羟基环己基苯基酮，苯酮)，和其它可从Ciba-Geigy获得的Irgacure型光引发剂；可从Merck获得的Darocur型光引发剂，苯酮等等。
任选使用的热引发剂的例子是本领域技术人员所公知的，且其中包括二酰基过氧化物、过氧化碳酸氢盐、烷基过酸酯、二烷基过氧化物、过缩酮、酮过氧化物和烷基氢过氧化物形式的有机过氧化物。这种热引发剂的具体例子是二苯甲酰基过氧化物、叔丁基过苯甲酸盐和偶氮二异丁腈。这些引发剂以本领域技术人员公知的量加入涂层组合物中。通常，引发剂以基于交联剂量的0.1％-2％(重量)的量加入。
组合物还可以含有使涂层具有额外的特性，如杀菌剂性能的添加剂。例子包括[C18H37N(CH3)2(CH2)3Si(OCH3)3]+Cl-。但是，为了不相反地影响组合物的抗水性能，离子添加剂的添加量保持在约10％(重量)以下是优选的。
包含在本发明组合物中的反应产物可通过使组分(A)、(B)和任选的(C)反应获得。一般而言，反应产物是缩聚产物。合适的反应步骤包含至少部分缩合。
通过优选在室温下，在有足够的水以使可水解基团实现水解下，将出发组分混合在有机溶剂中可方便地进行缩聚反应。优选地，水量在总组合物重量的0.1％-20％(重量)之间，更优选地，在1％-10％(重量)之间。除水外，有机或无机酸或碱应优选地使用。
优选地，在反应产物制备中，组分(A)和组分(B)的重量比是1∶1到1∶20，特别优选地为1∶1到1∶10。制备反应产物的组合物含有基本量的组分(B)，即多于催化量的量。通常，组分(B)含有基于所使用的组分总重量的大于10％(重量)，优选地大于25％(重量)。在一特别优选的实施方案中，组分(B)含有基于所使用的组分总重量的大于50％(重量)。组分(C)可以基于所使用的组分总重量的0-50％(重量)，优选0-35％(重量)的量使用。
由于组分A和组分B(任选和C)反应的优点遍布到组合物的很宽范围，尽管包含在反应产物生产中的氟化物聚醚硅烷(组分A)的浓度相对较低，涂层获得了良好的初始抗性。因此，本发明优选的组合物含有5-20％(重量)相对昂贵的氟硅烷，使本发明的组合物比其它氟化的涂层具有经济上的优越性。另外，从5-20wt.％组分A获得的组合物在保持涂层表面磨损后的抗性方面具有十分令人惊奇的耐久性。
在水和非必需的酸或碱催化剂的存在下，将组分混合在溶剂中可获得均匀的反应混合物。特别是，不需要两步反应，所述两步反应是化合物(B)的预缩合物在第一步形成，而氟化物聚醚乙硅烷在第二步加入。通过混合，获得基本上无相分离出现的均匀混合物。
有机酸催化剂包括乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲烷基磺酸(triflicacid)、全氟丁酸等等。无机酸的例子包括硫酸、盐酸等等。有用的碱催化剂的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺。酸或碱催化剂通常以组合物总重量的约0.01％-10％的量，更优选地0.05％-5％的量使用。
本发明的组合物可包括一种或多种有机溶剂。有机溶剂或有机溶剂的混合物必须能够溶解化合物(A)，(B)和非必需的(C)的混合物和反应后形成的氟化缩聚物。优选地，所使用的有机溶剂或有机溶剂的混合物能够溶解至少0.01％的氟化物缩聚物。此外，溶剂或溶剂混合物优选地对水具有至少0.1％，优选1％(重量)的溶解度，和对酸或碱催化剂至少0.01％，优选0.1％(重量)的溶解度。如果有机溶剂或有机溶剂的混合物不能满足这些标准，或许不可能获得氟化缩聚物、溶剂、水和催化剂的均匀混合物。
适合的有机溶剂或溶剂混合物可选自脂肪醇(优选地含有1到6个碳原子)，如甲醇、乙醇、异丙醇；酮如丙酮或丁酮；酯如乙酸乙酯、甲酸甲酯和醚如乙醚。特别优选的溶剂包括乙醇和丙酮。
为了增强起始化合物和/或氟化物缩聚物的溶解度，氟化溶剂可以和有机溶剂结合使用。这种氟化溶剂通常不适合单独使用，因为它们一般不能满足水和酸或碱的溶解度的要求，除非它们另外含有亲水基团如CF3CH2OH。
氟化溶剂的例子包括氟化烃，如可从3M获得的全氟己烷或全氟辛烷；部分氟化的烃，如可从Solvay获得的五氟丁烷或可从DuPont获得的CF3CFHCFHCF2CF3；氢氟醚，如可从3M获得的甲基全氟丁醚或乙基全氟丁醚。这些材料和有机溶剂的各种不同的混合物均可使用。
还应被本领域技术人员所理解的是，制备本发明的氟化物缩聚物产生了化合物的混合物。一种缩合顺序由Arkles(CHEMTECH(1977)，v.7 pp 766-78)描述。
含有本发明的氟化缩聚物的组合物通常以使涂层具有抗水和抗油性的有效量施加到基材上。这种涂层可以是超薄的，如1到50个分子层，虽然实际中有用的涂层可能较厚。
可以用本发明的氟化多缩聚物混合物以特别有效的方法处理的适合的基材包括优选地具有能和氟化多缩聚物反应的基团的硬表面基材。特别优选的基材包括陶瓷、玻璃、金属、天然和人造的石头、聚合材料(如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酯、聚乙烯对苯二酸酯)、油漆(如那些丙烯酸树脂)、粉末涂层(诸如聚氨酯或杂合粉末涂层)、和木材。各种物品可用本发明的氟化物溶液有效地处理以使其上具有抗水、抗油涂层。实施例包括陶瓷瓷砖、浴缸或马桶、玻璃展板、建筑玻璃、车辆各种部件(如镜子或风挡玻璃)、以及玻璃、和陶瓷或釉质陶瓷材料。
基材的处理结果导致了由于处理表面的抗水、抗油性能，使处理表面较少保持土且更容易清洁。由于可通过本发明的组合物获得处理表面的高度耐久性，任凭连续的暴露或使用和重复清洗，这些期望的性能均可保持。
为了使基材有效处理，氟化物缩聚物优选地以上面公开的溶剂组合物的形式被施加到基材上。涂布在基材上的氟化物缩聚物的量通常是足以生成具有抗水和抗油性的涂层的量，这种涂层在干燥和固化后测量，在20℃时与蒸馏水有至少80°的接触角，且与正十六烷有至少40°的接触角。
优选地，基材在施加本发明的组合物之前应清洁以保持最佳的性能，特别是耐久性。更确切地说，待涂布的基材的表面在涂布前应基本上无有机污染物。清洁的技术以基材的类型为依据，且包括如用有机溶剂如丙酮或乙醇的溶剂冲洗的步骤。
涂层组合物一般是相对稀释的溶液，含有氟化物缩聚物重量的0.01％-5％，更优选地，含有氟化物缩聚物重量的0.03％-3％，而最优选地，含有氟化物缩聚物重量的0.05％-2％。根据一优选的实施方案，施加到基材上的组合物通过向浓缩物中加入有机溶剂或溶剂混合物使之稀释而制备，所述浓缩物含有至少25％重量的氟化物缩聚物的有机溶剂。
各种各样的涂布方法均可用于施用本发明的组合物，如刷、喷、浸、滚、涂等等。优选的用于施用本发明的氟化物缩聚物的涂布方法包括喷涂应用。待涂布的基材一般在室温下(通常约20℃到约25℃)与处理组合物接触。此外，混合物可被施加到在例如60℃到150℃之间的温度预热的基材上。这对于工业生产是特别有价值的，其中例如瓷砖可以在生产线的末端在烤炉烘烤后立即处理。施用后，处理基材可以在环境温度或升温下，如在40℃到300℃，干燥和固化一段足以干燥和固化的时间。或者，除热处理外，涂层组合物可以依靠引发剂各自的类型和存在形式，通过照射(如通过紫外线，激光等)以本身已知的方式固化。方法可能也要求抛光步骤以去除过量的材料。
优选地，基材上所获得的涂层通常在40到300℃的高温下固化。这个固化步骤可在应用过程的开始(将组合物施加到热的基材上)或结束时进行。在一替代方法中，涂层可通过式(IV)所示材料的光化学活化作用固化。
下列实施例进一步详细说明本发明，但并没有在此限制本发明的意图。除非另外指出，所有的比例均为重量比。
1.氟化聚醚乙硅烷的合成A.氟化聚醚乙硅烷FES-1FES-1通过全氟聚醚二酯CH3OC(O)CF2O(CF2O)9-11(CF2CF2O)9-11CF2C(O)OCH3(具有约2000的平均分子量)(可以商品名FomblinTMZ-DEAL从意大利的Ausimont商购)和3-氨丙基三甲氧基硅烷(如US3,810,874(Mitsch等)，表1，第6行所教导，可从Aldrich Co.，Milwaukee，WI获得)的反应而制备。该放热反应仅仅通过将原材料混合，就可在室温下很容易地进行。反应的进行通过红外分析加以监控。
B.六氟环氧丙烷二氨基甲酸酯乙硅烷FES-2FES-2通过全氟聚醚二醇(HOCH2CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)x(CF2)4O(CF(CF3)CF2O)yCF(CF3)CH2OH(具有约1300的平均分子量；x+y为约6-7)和2当量的3-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯的乙酸乙酯在二丁基锡二月桂酸酯的存在下，在氮气气氛下80℃中经16小时反应而制备。在反应结束后，如通过IR-分析所指示，乙酸乙酯被蒸发掉。
C.FES-3的制备
FES-3通过Fomblin Z-DEAL和2当量的双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(可从Aldrich，Milwaukee，WI获得，如US专利No.3,810,874所述)反应而制备。反应在氮气气氛下，于80℃进行6小时。反应的进行通过IR分析加以监控。
D.FES-4的制备FES-4通过HFPO-低聚物和式CF3CF2CF20(CF(CF3)CF20)n)CF(CF3)COOCH3(n约为5)的混合物，与1当量的双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(可从Aldrich，Milwaukee，WI获得，如US专利No.3,810,874所述)反应而制备。反应在氮气气氛下，于80℃进行6小时。反应的进行通过气相色谱分析加以监控。
2.氟化物缩聚物FESG-1的合成表1给出的几种氟化物缩聚物的制备方法与FESG-1的合成相似在一装配了冷凝器、搅拌器和温度计的250ml三颈瓶中，放入10gFES-1，10g TEOS(四乙氧基硅烷；可从Aldrich Co.，Milwaukee，WI获得)，20g乙醇，2.0g DI-H2O和1.0g醋酸。清澈的混合物在室温下搅拌16小时。在溶剂蒸发后，用红外和C13-NMR分析测定烷氧基硅烷基团的转化率。转化率约96％。然后将轻微模糊的反应混合物稀释成0.1％氟化物固体的乙醇。
氟化物缩聚物FESG-5和FESG-8的制备以上面所示相似的方式进行，除了0.1g的DI-H2O代替2.0g的DI-H2O加入之外。
表1氟化物缩聚物的组成
基材根据本发明的氟化物缩聚物混合物在下面给出的各种基材上试验。
测试方法接触角处理基材用Olympus TGHM测角器测定它们相对于水(W)和正己烷(O)的接触角。除非另外指出，接触角在磨损前(初始)和磨损后(磨损)分别进行测定。测定值是4次测量的平均值，以度数表示。接触角的最小可测量值为20。＜20的值表示液体铺展在表面上。
磨损测试处理基材用AATCC Crockmeter磨损，使用nr.600的砂纸(可从3M获得)进行20个循环。或者，磨损测试用Erichsen清洗机，3M HighPerformance Cloth(可从3M获得)和CIF清洗仪(可从Lever获得)进行，使用40个循环而完成。
实施例实施例1-12和对比例C-1到C-3在实施例1-12中，根据通用工序制备的0.1％氟化物缩聚物的混合物，被喷涂在白色Villeroy & Boch瓷砖上，在室温下保持，接着在150℃固化30分钟。冷却到50℃之后，多余的产品用纸擦擦掉。在磨损前后分别用Erichsen清洗机测量接触角。对比例C-1用1∶1重量比的氟化物硅烷组合物(根据GB 2 218 097，实施例25)和TEOS的混合物制成。对比例C-2用1∶1重量比的Ausimont MF 407(一种全氟聚醚甲硅烷，可从Ausimont获得)和TEOS的混合物制成。对比例C-3用根据US 6,054,601中实施例1制备的混合物制成。结果在表2给出。
表2用氟化物缩聚物混合物处理的墙砖的接触角
结果显示具有高抗水和抗油性的瓷砖可通过使用本发明的氟化物缩聚物组合物而生产。初始测量到高的接触角，但在磨损之后，也尤其如此，这显示高度耐久性的涂层被制成。相反，对比例不符合磨损后抗水和/或抗油性的要求。
实施例13-18在实施例13-18中，在室温下保存的不同基材用FESG-1通过喷涂进行处理。处理基材在80℃下干燥30分钟。冷却到40℃之后，多余的制品用纸擦擦掉。用AATCC Crockmeter进行磨损测试。磨损前后，未处理基材的接触角和处理基材的接触角均被记录。结果在表3给出。
表3用氟化物缩聚物混合物处理的基材的接触角
表3的结果显示，使用本发明的0.1％氟化物缩聚物的混合物，显著地提高了在不同基材上的抗水和抗油性。在所有情况下，均观察到处理的高耐久性。
权利要求
1.一种组合物，其包含在下列化合物的缩合反应基本完成后可获得的反应产物A.至少一种氟化物聚醚硅烷化合物，每分子的氟化物聚醚硅烷中具有多氟聚醚部分和至少两个硅烷基-Si(Y)3-x(R1)x，其中R1代表烷基，Y代表可水解基团，且x是0或1；和B.基本量的一种或多种选自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb，Sn和Zn的元素M的非氟化化合物，且每分子的非氟化化合物中具有至少两个可水解基团。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述的氟化物聚醚硅烷化合物(A)相当于式Rf-[Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x]z其中Rf代表多价多氟聚醚部分，Q代表有机二价连接基团，R1代表C1-C8烷基，Y代表可水解基团；R代表氢或1到4个碳原子的烷基，其中R基可以是相同的或不同的，z是2，3或4，且x是0或1。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述组分(B)是下式的化合物(R2)qM(Y1)p+q其中R2代表非-可水解基团，M代表选自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb，Sn和Zn的元素，p是3或4，取决于M的化合价，q是0，1或2，而Y1代表可水解基团。
4.据权利要求1的组合物，其中所述反应产物是从所述的组分(A)和(B)和另外的交联剂(C)的缩合反应基本完成后可获得的反应产物。
5.根据权利要求4的组合物，其中交联剂(C)是选Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb，Sn和Zn的元素M1的化合物，每分子的所述交联剂(C)中还具有能够进行交联反应的至少一个可水解基团和至少一个活性官能团。
6.根据权利要求1的组合物，其中组分(A)和(B)中的可水解基团可以是相同的或不同的，且各自独立地选自卤素基团、烷氧基、酰氧基、芳氧基或聚氧化烯基。
7.根据权利要求1的组合物，其中多氟聚醚部分包括选自-(CnF2nO)-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-，-(CF2CF(Z)O)-，以及它们的组合的全氟化重复单元，其中Z是全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其均可为线性、支链或环状的，以及具有1到9个碳原子和0到4个氧原子，且其中n是1到12的数字，包括1和12。
8.根据权利要求1的组合物，其中组分(A)和组分(B)的重量比为1∶1到1∶20。
9.一种含有0.01％-5％重量的权利要求1的组合物和有机溶剂的涂层组合物。
10.含有可从权利要求1的组合物得到的涂层的涂布基材。
11. 制备全氟聚醚缩合产物的方法，所述方法包括将组分(A)、(B)和非必需的权利要求5的(C)混合；并使组分反应直到监测到反应基本上完成的步骤。
12. 根据权利要求11的方法，其中所述的组分(A)、(B)和非必需的(C)还与水和酸或碱催化剂混合。
13.处理基材的方法，包括用权利要求1中定义的涂层组合物涂布至少一部分所述基材表面的步骤。
14.根据权利要求13的方法，其中所述基材是玻璃、陶瓷、金属或聚合基材。
15.根据权利要求13的方法，其中所述方法还涉及使涂布基材置于40-400℃的高温下的步骤。
全文摘要
本发明公开含有至少一种氟化物聚醚硅烷化合物和一种或多种非氟化化合物的缩合产物的组合物和它们的反应产物，其中每分子的氟化物聚醚硅烷化合物中具有多氟聚醚部分和至少两个硅烷基－Si(Y)
文档编号C08G65/336GK1703441SQ02822206
公开日2005年11月30日 申请日期2002年8月27日 优先权日2001年11月8日
发明者乔治·G·I·摩尔, 鲁道夫·J·达姆斯, 弗兰凯斯卡·M·菲斯, 吉多·P·皮思恩斯 申请人:3M创新有限公司