自沉积阴离子环氧树脂水分散体的制作方法

专利名称：自沉积阴离子环氧树脂水分散体的制作方法
技术领域：
本发明一般性地涉及提供耐腐蚀膜的环氧乳液和涉及制备高固体的环氧基涂料的方法，更特别地涉及具有阴离子官能度的环氧乳液，该环氧乳液提供制造耐腐蚀膜的措施。
背景技术：
自沉积已经在钢铁上商业使用约三十年，并且现在对于该用途是非常成熟的。对于详细情况，参见例如，U.S.专利3,063,877、3,585,084、3,592,699、3,674,567、3,791,431、3,795,546、4,030,945、4,108,817、4,178,400、4,186,226、4,242,379、4,234,704、4,636,264、4,636,265、4,800,106和5,342,694。所有这些专利的公开内容因此引入作为参考。环氧树脂基自沉积涂料体系描述于U.S.专利4,180,603(Howell.Jr.)、4,289,826(Howell.Jr.)、5,500,460(Ahmed等人)、6,096,806(Mueller等人)和国际公开号WO 00/71337，其中每篇专利的教导都引入作为参考。
自沉积组合物通常为液体的形式，通常为水溶液、乳液或分散体，在其中被插入物体的活性金属表面被粘附的树脂或聚合物膜涂覆，金属在浴中的保留时间越长，该膜的厚度增加，即使在不与活性金属接触的条件下，液体能长时间稳定地抗任何树脂或聚合物的自发沉淀或絮凝。当用于自沉积工艺时，组合物当固化时形成聚合物涂层。“活性金属”定义为当引入液体溶液或分散体中时，以显著速率自发地开始溶解的金属。这样的组合物，和使用这样的组合物在金属表面上形成涂层的方法，在本领域中，和在本说明书中，通常称为“自沉积”或“自动沉积”组合物、分散体、乳液、悬浮液、浴、溶液、工艺、方法等术语。自沉积经常与电沉积形成对比。尽管每种都可产生具有相似性能特性的粘附膜，但生产它们的分散体和它们沉积的机理明显不同。电沉积要求要涂覆的金属或其它物体连接到直流电源以用于涂覆发生。没有这样的外部电源用于自沉积。
一般通过在溶剂中共混环氧官能树脂而制备用于自沉积应用的现有环氧乳液。可以将环氧树脂与其它涂料组分和添加剂如交联剂和/或聚结溶剂共混。然后将获得的溶剂溶液用表面活性剂乳化于水中，并脱除溶剂以得到在水中分散的树脂粒子的分散体。此分散体可随后用作涂料浴的组分。此分散体当自沉积在金属表面上并固化时，形成聚合物涂层。
所有先前的环氧-涂料组合物依赖于乳化剂，该乳化剂通常为外表面活性剂的形式，以形成树脂粒子在水中的稳定乳液。由于使用的溶剂数量和脱除乳化材料所需的时间，基于此方案的环氧涂料组合物制造昂贵。大量外表面活性剂也可能在固化涂层中导致有害效果，该效果由小的表面活性剂分子的离子特性引起和由于表面活性剂分子在涂层中迁移的能力所致。
因此，在本领域需要高固体的环氧基自泳涂料，该涂料降低或最小化了对不利地影响制造成本的工艺溶剂的需要。在本领域还需要一种措施以获得高固体的环氧基自沉积涂料，该涂料消除和/或最小化了对外乳化剂的需要，因此消除或降低了固化涂层中由小的表面活性剂分子的离子特征引起和由于表面活性剂分子在涂层中迁移的能力导致的有害效果。
发明概述通过使用较少的溶剂和导致改进的涂料浴稳定性而提供获得具有较小粒度的分散体的措施，本发明解决了相关领域的这些问题。使用较少溶剂具有改进的工艺产量和与分散体制造相关的经济性的优点。本发明也提供不含有外表面活性剂，或含有极大降低数量的外表面活性剂的分散体。因此，消除或降低了小的表面活性剂分子在最终涂层中迁移的有害效果。本发明还生产高固体环氧基分散体，该分散体能够用作形成涂层膜的主要材料或用作涂料配方的添加剂组分，该添加剂组分增强由漆膜提供的性能。本发明提供可以使用各种技术涂覆的涂料，这些技术是如自沉积、喷涂、静电涂覆、辊涂和刷涂。本发明导致稳定的并在Autophoretic浴环境中自沉积为涂层的分散体。
典型的膜性能包括良好的抗腐蚀性能，良好的湿度、防潮性和耐化学品性，和良好的外观。
根据本发明的目的，如在此实施和广泛描述的那样，本发明包括一种制备环氧树脂分散体的方法，该方法包括如下步骤(a)将至少一种阴离子官能化环氧树脂与至少一种溶剂混合以形成混合物，其中所述的至少一种阴离子官能化环氧树脂衍生自一种或多种具有分子量为至少约2000道尔顿的环氧树脂；和(b)将步骤(a)的混合物分散在水中。
进一步根据本发明的目的，如在此实施和广泛描述的那样，本发明包括一种自沉积环氧树脂分散体，该分散体包含(a)水；和(b)至少一种以分散形式的阴离子官能化环氧树脂，其中所述的至少一种阴离子官能化环氧树脂衍生自一种或多种具有分子量至少为约2000道尔顿的环氧树脂。
更进一步根据本发明的目的，如在此实施和广泛描述的那样，本发明包括一种自沉积涂料组合物，该组合物包含(a)至少一种刚刚在上文所述的自沉积环氧树脂分散体；(b)水；和(c)至少一种自沉积促进剂。
再进一步根据本发明的目的，如在此实施和广泛描述的那样，本发明包括一种制备自沉积环氧树脂分散体的方法，该方法包括如下步骤(a)将至少一种阴离子官能化环氧树脂与至少一种溶剂混合以形成混合物，其中所述的至少一种阴离子官能化环氧树脂衍生自一种或多种符合如下化学结构通式的环氧树脂 其中A是
和n是7-50的整数；和(b)将步骤(a)的混合物分散在水中。
再进一步根据本发明的目的，如在此实施和广泛描述的那样，本发明包括一种自沉积环氧树脂分散体，该分散体包含(a)水；和(b)至少一种以分散形式的阴离子官能化环氧树脂，其中所述的至少一种阴离子官能化环氧树脂衍生自一种或多种符合如下化学结构通式的环氧树脂 其中A是 和n是7-50的整数。本发明还包括一种自沉积涂料组合物，该组合物包含(a)至少一种刚刚在上文所述的自沉积环氧树脂分散体；(b)水；和(c)至少一种自沉积促进剂。
从以下给出的详细描述，本发明适用性的进一步范围将是显然的。然而，应当理解，详细描述和具体的实施例，尽管指示本发明的优选实施方案，但只是通过举例说明方式给出，这是由于从此详细描述，在本发明主旨和范围内的各种变化和改进对本领域技术人员是显然的。也应理解，以上的一般性描述和以下的详细描述两者仅是例示性的和解释性的，并不限制要求保护的本发明。
优选实施方案的详细描述以下的详细描述不限制本发明。反而，本发明的范围由所附的权利要求及其同等物确定。
可用于本发明的阴离子官能化环氧树脂可以衍生自常规环氧树脂。这样的环氧树脂是公知的物质并描述于例如，聚合物科学和工程百科全书(The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)(第二版)第6卷中题目为“环氧树脂”的章节。
环氧树脂经常由中心有机部分，或1，2-环氧部分连接到的部分的类型描述。这样的中心部分的非排他性例子是衍生自双酚A、双酚F的那些；甲醛与苯酚和取代苯酚的线性酚醛清漆缩合物，该缩合物含有至少2个芳香核；三嗪；乙内酰脲；和各包含至少两个羟基部分的其它有机分子，在每种情况下从母体分子中的羟基部分除去的氢原子与环氧树脂分子中的环氧部分一样多。非必要地，1，2-环氧化物部分可以通过一个或多个亚甲基与以上定义的中心部分分开。这样的单体与它们自身或与各包含至少两个羟基部分的其它有机分子的低聚物，也可用作中心有机部分。
可用作本发明起始材料的环氧树脂包括如下多元酚的缩水甘油醚如双酚A(优选种类的多元酚)、双酚F、双酚AD、儿茶酚、间苯二酚等。
可以使这些较低分子量的环氧树脂分子反应，以形成平均分子量高于起始环氧树脂的环氧树脂。在一个实施方案中，这些较高分子量环氧树脂的平均分子量大于约2000道尔顿。在另一个实施方案中，如果向阴离子官能化环氧树脂赋予阴离子特征的阴离子官能团是羧酸根官能团以外的官能团，则不要求较高分子量的环氧树脂。
在一个实施方案中，采用扩链剂以使单个环氧树脂分子通过它们的环氧基而反应，以形成平均分子量高于起始环氧树脂的环氧树脂。用于制备本发明树脂组分的有用起始材料是经扩链的环氧树脂，如描述于如下文献的那些2000年5月2 5日提交的并相应于公开的国际申请WO00/71337的同时待审的申请系列号09/578,935，它的公开内容在此全文引入作为参考。在经扩链的树脂中，采用扩链剂以使单个环氧树脂分子通过它们的环氧基团反应，以形成平均分子量高于起始环氧树脂的聚合物。在一个实施方案中，在扩链之后，环氧树脂的平均分子量大于约2000道尔顿。在另一个实施方案中，如果向阴离子官能化环氧树脂赋予阴离子特征的阴离子官能团是羧酸根官能团以外的官能团，则不要求大于约2000道尔顿的平均分子量。双酚A的缩水甘油醚特别优选用作起始环氧树脂。由于一些还不充分理解的原因，与简单地使用未反应形式环氧树脂分散体相比，以此方式“预反应的”环氧树脂导致最终自沉积涂料的质量和性能的改进。在其中至少一种环氧树脂是增韧环氧树脂的情况下，特别是这样。
“增韧环氧树脂”可以定义为当自身用二亚乙基三胺(DETA)固化时，硬度试验仪Shore D读数不大于45的环氧树脂。合适的增韧环氧树脂包括那些化合物，该化合物每分子包含至少一个环氧基和一个或多个能够增加固化自沉积涂层的柔韧性的基团，例如长脂族链(如相应于例如结构-(CH2)n-的聚亚甲基链，其中“n”优选大于3，更优选大于6。聚亚甲基链可以在增韧环氧树脂的主链中和/或为其侧基)、聚酯链(特别是由脂族二酸和二醇或二醇低聚物缩合形成的那些)、聚氧化烯链(如相应于结构((CH2)n-CHR-O-)m-的聚醚链，其中“n”是0-3，“m”是2或更大，和R是H或烷基)等。特别优选的增韧环氧树脂是环氧当量为约350的衍生自腰果酚(由长链不饱和烃基取代的酚，它从腰果油中获得)的二官能环氧。
在本发明的一个实施方案中，通过扩链，平均分子量增加至少约100％，更优选至少约200％，相对于起始环氧树脂或环氧树脂组合的初始平均分子量。扩链剂因此应当包含至少两个能够与该环氧基反应的官能团，例如羟基、羧酸、羧酸酐等。在本发明的一个实施方案中，扩链剂是多元酚如双酚A。烷氧基化的多元酚，如SYNFAC 8009(购自MillikenChemical)，也可用作扩链剂。合适的扩链剂另外包括二元羧酸如己二酸。
在本发明的一个实施方案中，多元酚如双酚A的二缩水甘油醚与扩链剂结合使用，该扩链剂包含一个或多个增韧链段，如聚亚甲基、聚酯或聚氧化烯链段。例如，可以使用聚醚多元醇如聚丙二醇，聚酯多元醇(羟基和/或羧酸封端的)，脂肪酸二聚体，长链二元羧酸(如癸二酸)，长链二醇(如1，12-癸二醇)等。
依赖于反应产物中所需的缩合(即扩链)度而调节扩链剂对环氧树脂的化学计量，该反应产物要用作本发明自沉积涂料中的树脂组分。然而典型地，相对于扩链剂的数量将环氧树脂的数量保持略微到中度过量。例如，环氧树脂中环氧基的当量可以比扩链剂中活性氢基团的当量大出约5％-约50％。这样形成的反应产物将包含未反应的环氧基(即反应产物将是环氧官能化的)。反应产物也将包含羟基(-OH)，该羟基可以存在于初始环氧树脂中或可以由于在扩链剂与环氧树脂的环氧基之间的反应而形成。
在对引起所需缩合和扩链度有效的时间和温度下，使环氧树脂和扩链剂反应。这样的条件将取决于组分的相对反应性和其它因素而变化，但可以不经过过度试验而加以优化。
如果需要用以降低所需的反应时间和/或温度，则可以采用能够促进与扩链剂的所需环氧基反应的催化剂，如膦、胺、季铵盐、季鏻盐和其它碱性物质。可以在能够溶解环氧树脂和扩链剂两者的溶剂，例如惰性有机溶剂(如芳族烃、酮)存在下进行该反应。认识到，在本发明的某些实施方案中，一部分起始材料可以保持为未反应的，并因此当反应产物用于在此所述的自沉积组合物时，可以以这样的形式存在。
在另一个实施方案中，在本发明中一般优选采用衍生自双酚A的环氧树脂。更特别地，用于本发明的含环氧部分的分子优选符合如下化学通式 其中A＝ 和“n”是7-50的整数。如果这样的环氧树脂要直接用作本发明的树脂组分，则n优选是7-30的整数，使得每个分子包含至少一个羟基。此类型的市售环氧树脂正常是具有在一定程度上不同的n值和不同的环氧基数的分子的混合物。优选，使用的环氧树脂混合物的数均分子量为约2328-约5,000道尔顿，或为约2328-约3000道尔顿。优选，环氧树脂混合物中每个分子的平均环氧基数目是1.7-2.5，更优选1.9-2.1。
在另一个实施方案中，如果向阴离子官能化环氧树脂赋予阴离子特征的阴离子官能团是羧酸根官能团以外的官能团，则“n”是0-50的整数。在这样的实施方案中，如果这样的环氧树脂要直接用作本发明的树脂组分，则n优选是约1-30的整数，使得每个分子包含至少一个羟基。此类型的市售环氧树脂正常是具有在一定程度上不同的n值和不同的环氧基数的分子的混合物。优选，使用的环氧树脂混合物的数均分子量为约350-约5,000，更优选约400-约3000。优选，环氧树脂混合物中每个分子的平均环氧基数目为1.7-2.5，更优选1.9-2.1。环氧树脂混合物可以包含其中n＝0的树脂分子。
阴离子官能化环氧树脂是指具有一个或多个向环氧树脂赋予阴离子特征的官能团的环氧树脂。阴离子官能团的种类的例子包括磺酸根、硫酸根、磷酸根、膦酸根和羧酸根。尽管不希望受此理论约束，但感觉到，将阴离子官能度引入到树脂上导致自分散特性，该自分散特性改进了分散体形成特性。因此需要较少的溶剂以达到目标粒度。也可以减少实现稳定分散所需的外乳化剂(如表面活性剂)的数量。
可以采用许多不同的方式向环氧树脂分子中引入阴离子官能团。典型地，环氧树脂将包含羟基以及环氧基。这些基团可以与带有所需阴离子官能团或其前体的各种试剂反应。在一个实施方案中，将起始环氧树脂与二元羧酸如己二酸反应。不希望受理论约束，相信一个羧酸基团与环氧树脂的一个环氧基反应以形成酯键。随后，使用碱如氢氧化铵将二元羧酸的另一个羧酸基团转化成盐，以提供阴离子官能化环氧树脂。在此实施方案中，典型地需要控制二元羧酸对起始环氧树脂的比例和反应条件，使得获得的反应产物仍包含残余环氧基。可以使用催化剂以促进酯化反应。
也可以使用如下化合物进行酯化反应，该化合物既包含羧酸基团(或羧酸酯基团)，又包含磷酸根、硫酸根和/或磺酸根官能团。
向环氧树脂中加入阴离子官能团的另一种措施是使环氧树脂与官能化试剂反应，该官能化试剂包含至少一个阴离子官能团(或其前体)和至少一个能够与环氧基和/或羟基反应的官能团(其中反应的环氧树脂包含羟基)。这样的官能化试剂的非排他性例子包括这样的化合物，该化合物包含磺酸根官能度或羧酸根官能度以及酚(芳族羟基)官能度。羟基苯磺酸和羟基苯甲酸的碱金属盐是此类型的代表性化合物。必须在使环氧树脂和官能化试剂增溶的溶剂中进行该反应。可以使用催化剂以促进或加速在环氧树脂和官能化试剂之间的反应。能够加速或促进与官能化试剂的所需反应的这样的催化剂的非排他性例子包括膦、胺、季铵盐、季鏻盐和其它碱性物质。例如，当羟基苯磺酸用作官能化试剂时，碱性化合物如膦可用于催化所需的官能化反应。
或者，可以通过与磷酸化试剂、硫酸化试剂或磺化试剂，如过磷酸、硫酸等的反应而衍生初始环氧树脂。
在一个实施方案中，用于官能化反应的优选初始环氧树脂材料是平均分子量大于约2000道尔顿的较高分子量环氧树脂。在另一个实施方案中，用于官能化反应的优选初始环氧树脂材料符合如下通式 其中A＝ 和“n”是7-50的整数。
在本发明的一个实施方案中，在水中形成该反应产物的分散体之前，制备衍生自环氧树脂和任意扩链剂的反应产物。然后采用阴离子官能度官能化该反应产物，得到阴离子官能化环氧树脂。非必要地在一种或多种乳化剂存在下，采用水将阴离子官能化树脂在一种或多种有机溶剂中的溶液分散，以形成含有机溶剂的中间体分散体。也可以将其它所需的组分如交联剂、聚结剂、流动控制添加剂(流平剂)等引入分散体，作为预溶于有机(溶剂)相的组分的形式或单独加入到分散体中。优选，随后通过蒸馏或类似的方法从分散体中除去有机溶剂。
丙烯酸类树脂也可用作本发明涂料的组分。将丙烯酸类树脂在分散之前共混或作为含水分散体与环氧分散体共混。用作组分的丙烯酸类树脂一般可描述为通过聚合如下物质获得的聚合物一种或多种丙烯酸类单体，可能结合有一种或多种非丙烯酸类单体，该聚合物提供稳定(如非凝结性)的自沉积浴，但在自沉积促进剂存在下能够在与表面接触放置时的活性金属的表面上形成由丙烯酸类树脂组成的自沉积粘附膜。合适丙烯酸类单体的非排他性例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯(特别是C1-C8烷基酯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。可以与丙烯酸类单体共聚的非丙烯酸类单体的非排他性例子包括乙烯基芳族单体、可聚合烯属单不饱和单体、含羟基的可聚合不饱和乙烯基单体、可聚合烯属多不饱和单体、羧酸的乙烯基酯如醋酸乙烯酯等。优选，选择使用的丙烯酸类树脂为分散或胶乳形式(即在含水介质中稳定分散的细粒子)。
合适的丙烯酸类树脂可以容易地从商业来源获得，特别优选的树脂包括MAINCOTE TL-5和MAINCOTE AE-58(两者都是Rohm and Haas的产品)、AQUAMAC 705(Mc Whorter的产品)、RHOPLEX WL-91、B-85和1822(Rohm and Haas的产品)、NEOCRYL A633、A621和A640(Zeneca的产品)、NACRYLIC 78-361、78-6408、78-3936和78-6334(NationalStarch & Chemical Co.的产品)和76 Resin 1018和6033(Unocal的产品)。优选是MAINCOTE TL-5。可以容易地通过使用候选树脂运行自沉积试验以确定是否该树脂a)形成稳定的自沉积浴，b)在自沉积促进剂存在下涂覆到活性金属表面上和c)提供不容易从活性金属表面清洗掉的粘附湿膜，而识别其它合适的树脂。
次优选的丙烯酸类树脂包括RHOPLEX 1950、AC-64、TR407、HA-8、HA-12和B-60A(Rohm and Haas的产品)，CMD-9790(Hi-Tek的产品)，NACRYLIC 78-6354和78-6207(Zeneca的产品)，76 Resin6510、Z6106、ST6004和VC60012(Unocal的产品)，和SACI RP-215A(WitcoChemical的产品)。
溶剂组分可以用作结合如下物质的介质起始环氧树脂和/或阴离子官能化环氧树脂和任何加入的组分。对于本申请的目的，溶剂包括水以外的任何合适的溶剂。可以在溶剂中溶解环氧树脂和/或阴离子官能化环氧树脂和任何加入的组分，并将所得的溶液分散在水中。可以通过常规措施从分散体中除去溶剂组分。例如，可以通过在减压下蒸馏而从分散体除去溶剂组分，以得到环氧树脂分散体(即在含水介质中分散的由如下物质组成的细粒子环氧树脂和/或阴离子官能化环氧树脂和其它组分)。在许多情况下，当将分散体作为最终涂料组合物的组分加入时，溶剂不减少最终涂料组合物的技术益处并可以留在原位。正常地，在涂覆工艺结束时的固化阶段中发现的升高温度期间，排出任何残余的溶剂。尽管在一些情况下溶剂组分可用作聚结剂，但在大多数情况下不相信溶剂组分向最终的涂料组合物贡献任何所需的特性。然而，在许多情况下，当单独使用时，优选的溶剂不是特别有效的聚结剂。
可以选择能够溶解环氧树脂/阴离子官能化环氧树脂的任何溶剂。最优选的溶剂是如下物质的混合物(i)含有6-10个碳原子的芳族烃和(ii)含有3-8个碳原子的酮。优选，用于将材料混合的溶剂数量小于没有水的组分的合重的约50wt％。最优选的溶剂是甲苯和甲基异丁基酮(MIBK)。
可能需要分散剂或乳化剂，如表面活性剂，以用于进一步或协助如下物质在水中的分散体的形成环氧树脂和/或阴离子官能化环氧树脂和任何加入的组分。然而，优选不存在外分散剂或乳化剂，或将外分散剂或乳化剂的数量最小化以避免由残余分散剂或乳化剂在固化涂层中引起的问题。尽管也可以采用两性以及非离子表面活性剂，但一般优选阴离子表面活性剂。可以采用不同表面活性剂的组合和混合物。用于本发明的优选阴离子表面活性剂是符合如下通式的醚硫酸盐M+-O-SO2-O-(CH2-CH2-O)p-R”其中M表示一价阳离子或更高价数阳离子的一价级分，优选钠或铵，更优选铵；p是正整数，该正整数优选至少是，依次优选2、3或4；和R”表示烷基或烷芳基部分，更优选烷基酚部分。R”含有8-30个，优选含有15-20个碳原子。合适的市售阴离子乳化剂包括DowfaxTM2A-1(烷基化二苯醚二磺酸钠盐)；AbexTM26-5、TexaponTME-12和K-12；RhodapexTMCO-128、-433和-436，和EP-100、-110、-115、-120和-227；DisponsilTMAES-13和AerosolTMOT(二辛基磺基琥珀酸钠)。
单个最优选的阴离子分散剂或乳化剂是RhodapexTMCO-436，它由它的供应商报导为硫酸化壬基酚乙氧基化物的铵盐并包含60％的此活性成分。活性阴离子分散剂或乳化剂的优选数量小于约2.5wt％，基于总组合物，并优选约0.5-约2.0wt％。
本发明的环氧树脂分散体和涂料组合物也可包含一种或多种物质，该物质能够与环氧树脂和/或阴离子官能化环氧树脂反应，以在固化涂层中提供交联的聚合物基体。在本发明的实施方案中，至少一部分固化剂仅与环氧树脂和/或阴离子官能化环氧树脂组分在典型地在组合物的固化阶段期间遇到的高温(如大于100℃的温度)下反应。由于它们仅当加热到远超过正常室温的温度下时才变为活化的，所以这样的固化剂通常在本领域称为“潜伏”固化剂或硬化剂。优选在本发明中使用潜伏固化剂，使得可以避免在制品表面上的沉积之前和期间环氧树脂和/或阴离子官能化环氧树脂的显著交联。在金属制品的情况下，典型地在约20℃-约60℃的温度下进行沉积。然而，如需要，除潜伏固化剂以外也可以存在少量更为反应性的固化剂，以在制品上的沉积之前完成部分交联。
一般选择优选的固化剂以能够与羟基和/或完整的环氧基反应，这些基团在环氧树脂和/或阴离子官能化环氧树脂组分中存在。羟基是环氧树脂固有的，因为在环氧化物开环时形成羟基，而不依赖于此开环是否在环氧树脂之前，在环氧树脂的阴离子官能化期间，或由残余环氧与酸如HF在涂料浴中的反应而发生。
合适的固化剂的例子包括(a)包含至少两个环氧和/或羟基反应性官能团，如胺、酰胺、亚胺、硫代、羟基、羧基和羧酸酐的分子，和(b)包含至少两个封端异氰酸酯基团的分子，每个这样的基团用常规封端剂封端或通过脲二酮环(uretdione)结构的形成而内封端，使得封端的异氰酸酯基团不以任何可感知速率在室温下与羟基反应，但在通过加热到超过100℃的温度而解封端之后与这样的基团快速反应。这样的封端异氰酸酯的例子描述于U.S.专利号5,500,460和6,096,806，这些文献的公开内容在此全文引入作为参考。
简言之，US 5,500,460和6,096,806的封端异氰酸酯选自符合如下通式的分子 其中X和X’各独立地是通过从胺、醇、酰胺或肟分子中除去最容易离子化的氢原子而形成的一价部分，或X和X’彼此连接以形成脲二酮环；R和R’各独立地是通过从任何烃，或从所有的氧原子存在于羰基中的氧烃中，除去任何两个未连接到相同的碳原子上的氢原子而衍生的二价烃或羰基烃，该二价烃或羰基烃部分含有2-20个碳原子并且不含有芳族和羰基不饱和以外的不饱和；和m是0-20的整数，优选1-15。
封端基团X和X’，它们优选相同或连接以形成脲二酮环，可以衍生自任何合适的脂族、环脂族、芳族或烷基芳族一元醇、一元酰胺、一元胺或一元肟。当需要在相对低的温度如120℃下解封端时，酮肟的使用是本领域公知的。如果需要解封端仅在或大于160℃下才以显著速率开始，则优选是更空间位阻和/或更酸稳定的封端基团，如衍生自6-氨基己酸的内酰胺和/或苯并三唑的那些。
使用异佛尔酮二异氰酸酯-基的ε-己内酰胺封端的异氰酸酯作为交联剂，如由Huels以商标VESTAGON B1530销售的产品，是特别优选的。如果采用封端的异氰酸酯类型的交联剂，则封端异氰酸酯基团对羟基的比例(NCO∶OH)典型地为约0.05-约1.2，更优选约0.1-约0.5。其它例子包括封端的六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。在本发明的一个实施方案中，环氧固化剂和环氧树脂和/或阴离子官能化环氧树脂包含在相同的分子中。带有封端异氰酸酯的环氧树脂描述于，例如，U.S.Pat.No.4,859,721和2001年8月31日提交的同时待审的美国申请系列号09/944,267，这两个文献都在此全文引入作为参考。
一般情况下，聚结剂组分在环氧树脂分散体或涂料组合物中的存在是优选的。聚结剂对本领域技术人员是显然的。聚结剂的非排他性例子包括二醇的，优选带有至少一个端羟基的二醇的单醚和单酯。乙二醇的单醚容易获得。从此类中优选丙二醇的单醚，特别是丙二醇、一缩二丙二醇和三丙二醇的甲基单醚、叔丁基单醚、正丁基单醚和苯酚单醚。
可通过乳化而发生分散。可以通过本领域已知的任何乳化步骤完成乳化。在一个实施方案中，使用机械措施以降低粒度，使得分散体随时间为相稳定的。在另一个实施方案中，遵循U.S.专利No.6,096,806中描述的步骤。由此引入作为参考的这些步骤涉及一种两阶段工艺，其中将聚合物在合适的溶剂，如芳族烃(特别是包含6-10个碳原子的那些，如甲苯)和/或脂族酮(特别是包含3-8个碳原子的那些，如甲基异丁基酮)中的溶液乳化入水中，以形成初步分散体，并使初步分散体经历至少一个粒度精炼阶段。
在分散之后，一般希望通过适当的措施，例如蒸馏，而除去存在的任何有机溶剂。当聚合物在25℃下为固体时，溶剂的脱除正常地将导致分散体(即分散在水中的聚合物固体粒子)的形成。应当控制蒸馏期间的温度以避免聚合物通过交联剂而过早固化或交联。如果要除去的溶剂的正常沸点高于所需的蒸馏温度，则可以在减压下进行蒸馏。也优选选择溶剂脱除条件，使得从分散体中分离出有机溶剂，但不是聚结剂。为此原因，希望使用沸点(或与水的共沸点)低于聚结剂沸点的溶剂。或者，当在自沉积涂覆工艺中使用分散体时，可以留下分散体的有机溶剂组分并可以在固化步骤期间除去湿涂层中残留的任何溶剂。
为制备适于通过自沉积而涂覆金属基材的浴组合物，将上述乳液或环氧树脂分散体与自沉积促进剂组分结合，该自沉积促进剂组分能够引起活性金属(如铁)从与浴组合物接触的金属基材的表面溶解。优选，存在的促进剂数量足以在20℃的温度下，溶解至少约0.020克当量金属离子/小时/平方分米接触表面。优选，采用的促进剂的浓度有效地赋予浴组合物以比标准氢电极更为氧化性至少100毫伏的氧化-还原电势。这样的促进剂是自沉积涂料领域公知的，并包括例如能够引起活性金属从与自沉积组合物接触的活性金属表面溶解的物质，如酸、氧化剂和/或配位剂。自沉积促进剂组分可以选自氢氟酸和它的盐，氟硅酸和它的盐，氟钛酸和它的盐，铁离子，乙酸，磷酸，硫酸，硝酸，过氧化氢，过氧酸，柠檬酸和它的盐，和酒石酸和它的盐。更优选，促进剂包括(a)总数量至少为0.4g/L的氟离子，(b)数量至少为0.003g/L的溶解的三价铁原子，(c)数量足以向自沉积组合物赋予至少为1.6且不大于约5的pH的氢离子源，和非必要地，(d)过氧化氢。氢氟酸优选作为氟离子以及合适pH两者的来源。氟化铁可提供氟离子以及溶解的三价铁两者。由HF和FeF3组成的促进剂特别优选用于本发明。
在一个实施方案中，铁阳离子，氢氟酸，和过氧化氢都用于构成自沉积促进剂组分。在根据本发明的工作组合物中，对于每种组分独立地铁阳离子的浓度优选至少是，依次优选0.5、0.8或1.0g/l，并独立地优选不大于，依次优选，2.95、2.90、2.85或2.75g/l；以阴离子计的氟浓度优选至少是，依次优选，0.5、0.8、1.0、1.2、1.4、1.5、1.55或1.60g/l，并独立地不大于，依次优选，10、7、5、4或3g/l；加入到新制备工作组合物中的过氧化氢数量至少是，依次优选，0.05、0.1、0.2、0.3或0.4g/l，并独立地优选不大于，依次优选，2.1、1.8、1.5、1.2、1.0、0.9或0.8g/l。
本发明的分散体或涂料浴组合物也可包含许多在分散体形成之前、期间或之后加入的附加成分。这样的附加成分包括填料，抗微生物剂，泡沫控制剂，颜料和可溶性着色剂，和流动控制剂或流平剂。也可以存在未反应的环氧树脂(即不包含阴离子官能团的环氧树脂)，如可以是环氧类型或环氧基树脂以外的树脂和聚合物。可以根据用于常规环氧树脂基自沉积组合物的相应组分的浓度，如描述于U.S.Pat.Nos.5,500,460和6,096,806和U.S.Ser.No.09/578,935的那些，选择这些多种组分的组成。
合适的流动控制添加剂或流平剂包括，例如，涂料领域已知的丙烯酸类(聚丙烯酸酯)物质，如以商标MODAFLOW由Soultia销售的产品，以及其它流平剂，如BYK-310(购自BYK-Chemie)、PERENOLF-60(购自Henkel)和FLUORADFC-430(购自3M)。
对于本发明的组合物，颜料和可溶性着色剂一般可以选自对于相似用途确立为满意的材料。合适材料的例子包括炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、汉撒黄和/或联苯胺黄颜料等。
可以采用常规方式涂覆本发明的分散体和涂料组合物。例如，关于自沉积组合物，通常在涂覆自沉积组合物之前，将金属表面脱脂并用水清洗。用于将要根据本发明处理的金属表面清洁和脱脂的常规技术可用于本发明。用水清洗可以通过暴露于流动水而进行，但通常通过在正常室温下浸入水中10-120秒，或优选20-60秒而进行。
任何方法都可用于将金属表面与本发明的自沉积组合物接触。例子包括浸入(如浸渍)、喷雾或辊涂等。通常优选是浸入。
在一个实施方案中，根据本发明的涂覆方法包括如下步骤将含有活性金属表面的物体与上述自沉积浴组合物接触足够时间，以导致在金属表面上形成预定厚度的聚合物膜，将经涂覆的金属表面脱离与自沉积浴组合物的接触，清洗经涂覆的金属表面以从涂层的更粘附性部分除去浴组合物中的至少一些被吸收的但在另一方面为未被粘附的组分，和加热经清洗的表面以形成最终的膜。
在一个实施方案中，在活性金属表面和本发明自沉积浴组合物之间的接触时间是约0.5-约10分钟，或在另一个实施方案中，接触时间是约1-约3分钟。接触优选足够久以在一个实施方案中产生约10-约50微米和在另一个实施方案中产生选约18-25微米的最终膜厚度。
非必要地，在湿涂覆表面和自沉积浴组合物本体之间的接触中断之后，在使用的清洗物中可以包括能够在涂覆膜或涂覆膜变体中引起另外希望的反应的试剂。也可以在单独采用水清洗之后，将这样的试剂与湿涂覆膜接触。尽管本发明的自沉积浴组合物一般产生湿涂覆膜，可以在采用自来水或去离子水简单清洗之后加热该湿涂覆膜以得到良好质量的最终膜，但可以通过采用包含碱土金属化合物如硝酸钙的水溶液清洗而进一步改进固化涂层的耐腐蚀性，如在2001年11月21日提交的同时待审的申请系列号09/990066和U.S.专利No.6,410,092中所述，这些文献都在此全文引入作为参考。
用于本发明的组合物，可用于例如用于处理如下材料表面的自沉积组合物中铁、锌、铁合金和锌合金，和特别是如下部件的钢质部分各种部件如汽车片材部件和汽车部件如减震器、千斤顶、片簧、悬挂部件和支架等，和家具部件如抽屉导轨等。自沉积涂料特别好地适用于要经受磨损和表面冲击的室内金属家具，如文件柜、文件架、桌子等。
实施例1-制备-COOH官能化环氧树脂向3.0升装配有冷凝器和搅拌器的圆底烧瓶中加入574.7份D.E.R331-双酚A二缩水甘油醚(Dow Chemical的产品)，163.1份CardoliteNC-514-增韧环氧树脂(Cardolite Corporation的产品)，330.1份双酚A和53.3份甲基异丁基酮，并在惰性气体吹洗下加热到大约120℃。将1.7份三苯基膦催化剂和83.4份甲基异丁基酮溶剂加入到加料漏斗中，并混合直到催化剂溶解。一旦反应器的内容物达到120℃，就在两小时期间内向反应器中加入在加料漏斗中包含的三苯基膦催化剂溶液。反应是放热性的并使得温度升高到136℃。将反应器的内容物在135-140℃下再保持5小时以达到1482g/eq的环氧当量(EEW)。将反应烧瓶的内容物冷却到118℃，然后向反应烧瓶中加入101.5份己二酸，并将内容物加热到140℃下两小时以让反应发生。在反应完成时，将反应器的内容物冷却到118℃并加入642.3份甲基异丁基酮溶剂，将材料取样用于表征非挥发物百分比61.7EEW(基于NV(非挥发物)的g/eq.)10,300酸值(基于NV的g/eq.)1,200实施例2-将-COOH官能化环氧树脂加工成环氧树脂分散体将866.80份去离子水和18.56份RhodapexCO-436表面活性剂(Rhodia Chimie Corporation的产品)加入到加料漏斗中，并混合以分散Rhodapex CO-436。向3.0升圆底烧瓶中加入407.00份实施例1的-COOH官能化环氧树脂，110.91份D.E.R661-环氧树脂(Dow Chemical的产品)，4.86份氢氧化铵，58.67份VestagonB1530-封端的异氰酸酯交联剂(Huels的产品)，8.44份Modaflow2100-流平剂(Solutia，Inc的产品)，33.77份Texanol-聚结溶剂(EastmanChemical Company的产品)，和240.45份甲基异丁基酮。在惰性气体下，将混合物加热到30-40℃并搅拌一小时以溶解VestagonB1530-交联剂。在剧烈搅拌下，向3.0升圆底烧瓶的内容物中加入加料漏斗的内容物，以形成预乳液。在5,000-6,000psi下，将预乳液通过M-110FMicrofluidizer乳化器单元(Microfluidics Corporation的产品)微流体化。形成的乳液(分散体)的平均粒度为244nm。将乳液(分散体)转移入装配用以蒸馏甲基异丁基酮/水共沸物的清洁的3.0升圆底烧瓶中。将乳液(分散体)蒸馏到非挥发物百分比为34.2％。向980.6份经蒸馏的未着色的分散体中加入28.33份Aquablak255A(Borden的产品)以形成着色的自沉积分散体。
实施例3-将实施例2的环氧树脂分散体加工成涂料浴将675份去离子水加入到1.6夸脱容器中。将75份AUTOPHORETIC300 Starter(引发物)(包含自沉积促进剂和其它组分的产品，购自Henkel Corporation的Surface and Technologies Division)加入并充分混合。然后，将261.47份实施例2的经着色的环氧树脂分散体加入到容器中，同时充分混合而不产生泡沫。最后，加入足够的水以使溶液达到1,500份的操作水平。将获得的浴搅拌大约2小时并检查浴参数。如需要，加入AutophoreticOxidizer，Activator或Replenisher以调节水平。在涂覆部件之前让浴平衡24小时。
实施例3的涂料浴的操作和控制条件
实施例4-制备磷酸酯官能化环氧树脂并加工成分散体将829.8份PTD-3002-C(溶于MIBK的有60.5％非挥发物的HenkelSurface Technologies有专利权的环氧树脂)加入到装配有冷凝器和搅拌器的5.0升圆底烧瓶中。然后将烧瓶的内容物加热到大约100℃。在1小时期间内添加18.2份过磷酸，同时在惰性气体吹洗下保持大约100℃的温度。将烧瓶的内容物再保持在大约100℃下3.5小时以达到7,680g/eq的环氧当量(EEW)。
然后，将烧瓶的内容物冷却到70℃。随后向烧瓶中加入如下材料40.0份去离子水，23.7份RhodapexCO-436表面活性剂(RhodiaChimie Corporation的产品)，98.0份VestagonB1530-封端的异氰酸酯交联剂(Huels的产品)，12.1份Modaflow2100-流平剂(Solutia，Inc的产品)，48.3份Texanol-聚结溶剂(Eastman ChemicalCompany的产品)，和495.7份甲基异丁基酮。让混合物冷却到56℃，同时在惰性气体吹洗下搅拌一小时以溶解Vestagon B1530。
然后向烧瓶中加入2.1份氢氧化铵(23.9％被分析物)，随后加入2，177.1份去离子水以形成预乳液。通过M-11 0F Microfluidizer乳化器单元(Microfluidics Corporation的产品)，在10,000psi下将预乳液微流体化。形成的分散体的平均粒度为212nm。
将分散体转移入装配用以蒸馏甲基异丁基酮/水共沸物的清洁的5.0升圆底烧瓶中。将分散体蒸馏到非挥发物百分比为32.2％。
然后，向653.0份未着色的分散体中加入28.33份Aquablak255A(Borden的产品)以形成着色的分散体。
实施例5-将实施例5的经着色的分散体加工成涂料浴将675份去离子水加入到1.6夸脱容器中。将75份AUTOPHORETIC300 Starter(引发物)(包含自沉积促进剂和其它组分的产品，购自Henkel Corporation的Surface and Technologies Division)加入并充分混合。然后，将279.32份实施例4的经着色的分散体加入到容器中，同时充分混合而不产生泡沫。最后，加入足够的水以使溶液达到1,500份的操作水平。将获得的浴搅拌大约2小时并检查浴参数。如需要，加入AutophoreticOxidizer，Activator或Replenisher以调节水平。在涂覆部件之前让浴平衡24小时。
实施例5的涂料浴的操作和控制条件
实施例6-通过衍生自-COOH官能化环氧树脂的涂料浴加工板使用实施例3中描述的工作涂料浴以在ACT冷轧钢板，APR11721上自沉积涂料，在浸入浴中之前已经清洁和清洗了该板。将板在环境条件下浸入涂料浴中90秒，随后停延30秒，用环境自来水清洗60秒，停延30秒，并浸入E1 Autophoretic反应清洗物中60秒。(E1autophoretic反应清洗物是包含硝酸钙和硝酸铵组分的产品，购自Henkel Corporation的Surface Technologies Division)。将板在炉中在120°F下闪蒸干燥5分钟，然后在365°F下烘烤40分钟。
固化膜的特性耐溶剂性(甲乙酮往返擦洗) ＞200耐反面冲击性(英寸-磅)160504小时(hour)NSS(ASTM B117，经划线的，总蠕变，mm) 3.0胶带附着力(ASTM D3 359，方法B) 5B实施例7-通过衍生自磷酸酯官能化环氧树脂的涂料浴而加工板使用实施例5中描述的工作涂料浴以在ACT冷轧钢板，APR11721上自沉积涂料，在浸入浴中之前已经清洁和清洗了该板。将板在环境条件下浸入涂料浴中90秒，随后停延30秒，用环境自来水清洗60秒，停延30秒，并浸入E1 Autophoretic反应清洗物中60秒。(E1autophoretic反应清洗物是包含硝酸钙和硝酸铵组分的产品，购自Henkel Corporation的Surface Technologies Division)。将板在炉中在120°F下闪蒸干燥5分钟，然后在365°F下烘烤40分钟。
固化膜的特性耐溶剂性(甲乙酮往返擦洗) ＞200耐反面冲击性(英寸-磅) 160504小时NSS(ASTM B117，经划线的，总蠕变，mm) 4.3胶带附着力(ASTM D3359，方法B) 5B对本领域技术人员显然的是，可以在本发明的组合物中和在制备阴离子官能树脂、分散体和涂料浴的方法中进行各种改进和变化，而不背离本发明的范围或主旨。
考虑到在此公开的本发明说明书和实施，本发明的其它实施方案对本领域技术人员是显然的。本说明书和实施例只意于被认为是例示性的，本发明的真实范围和主旨由如下权利要求指明。
权利要求
1.一种制备自沉积环氧树脂分散体的方法，该方法包括如下步骤(a)将至少一种阴离子官能化环氧树脂与至少一种溶剂混合以形成混合物，其中所述的至少一种阴离子官能化环氧树脂衍生自一种或多种具有分子量为至少约2000道尔顿的环氧树脂；和(b)将步骤(a)的混合物分散于水中。
2.权利要求1的方法，其中所述的至少一种阴离子官能化环氧树脂含有至少一个选自如下的阴离子官能团磺酸根、硫酸根、磷酸根、膦酸根、和羧酸根。
3.权利要求2的方法，其中所述的至少一种阴离子官能化环氧树脂衍生自通过将如下物质反应而制备的环氧树脂多元酚的二缩水甘油醚、增韧环氧树脂和包含至少两个环氧反应性基团的扩链剂，该环氧反应性基团选自羟基、羧酸、羧酸酐及其组合。
4.权利要求3的方法，其中多元酚是双酚A。
5.权利要求3的方法，其中增韧环氧树脂是衍生自腰果酚的缩水甘油醚。
6.权利要求3的方法，其中扩链剂是多元酚。
7.权利要求2的方法，其进一步包括在步骤(a)或步骤(b)期间加入至少一种表面活性剂。
8.权利要求2的方法，其中在步骤(a)中或在步骤(b)完成之后，加入至少一种选自如下的另外的组分固化剂、自沉积促进剂、着色剂、聚结溶剂和流平剂。
9.权利要求2的方法，其中通过将环氧树脂与至少一种官能化试剂反应而衍生所述的至少一种阴离子官能化环氧树脂，该官能化试剂包含至少一个阴离子官能团和至少一个能够与环氧基和/或羟基反应的官能团。
10.权利要求9的方法，其中所述的至少一种官能化试剂是羟基苯磺酸的碱金属盐。
11.一种自沉积环氧树脂分散体，其包含(a)水；和(b)至少一种阴离子官能化环氧树脂，该阴离子官能化环氧树脂衍生自一种或多种具有分子量为至少约2000道尔顿的环氧树脂。
12.权利要求11的自沉积环氧树脂分散体，其中阴离子官能化环氧树脂含有至少一个选自如下的阴离子官能团磺酸根、硫酸根、磷酸根、膦酸根和羧酸根。
13.权利要求12的自沉积环氧树脂分散体，其中所述的至少一种阴离子官能化环氧树脂衍生自通过将如下物质反应制备的环氧树脂多元酚的二缩水甘油醚、增韧环氧树脂和包含至少两个环氧反应性基团的扩链剂，该环氧反应性基团选自羟基、羧酸和羧酸酐。
14.权利要求13的自沉积环氧树脂分散体，其中多元酚是双酚A。
15.权利要求13的自沉积环氧树脂分散体，其中增韧环氧树脂是衍生自腰果酚的缩水甘油醚。
16.权利要求13的自沉积环氧树脂分散体，其中扩链剂是多元酚。
17.权利要求12的自沉积环氧树脂分散体，其中自沉积环氧树脂分散体进一步包含至少一种表面活性剂。
18.权利要求12的自沉积环氧树脂分散体，其中自沉积环氧树脂分散体包含至少一种选自如下的另外的组分固化剂、自沉积促进剂、着色剂、聚结溶剂和流平剂，并且在步骤(a)中或在步骤(b)完成之后加入该至少一种另外的组分。
19.权利要求12的自沉积环氧树脂分散体，其中通过将环氧树脂与至少一种官能化试剂反应而衍生所述至少一种阴离子官能化环氧树脂，该官能化试剂包含至少一个阴离子官能团和至少一个能够与环氧基和/或羟基反应的官能团。
20.权利要求19的自沉积环氧树脂分散体，其中所述的至少一种官能化试剂是羟基苯磺酸的碱金属盐。
21.一种自沉积涂料组合物，其包含(a)至少一种根据权利要求11的自沉积环氧树脂分散体；(b)水；和(c)至少一种自沉积促进剂。
22.一种制备自沉积环氧树脂分散体的方法，该方法包括如下步骤(a)将至少一种阴离子官能化环氧树脂与至少一种溶剂混合以形成混合物，其中所述的至少一种阴离子官能化环氧树脂衍生自一种或多种符合如下化学结构通式的环氧树脂 其中A是 和n是7-50的整数；和(b)将步骤(a)的混合物分散于水中。
23.权利要求22的方法，其中所述的至少一种阴离子官能化环氧树脂含有至少一个选自如下的阴离子官能团磺酸根、硫酸根、磷酸根、膦酸根和羧酸根。
24.权利要求23的方法，其进一步包括在步骤(a)或步骤(b)期间加入至少一种表面活性剂。
25.权利要求23的方法，其中在步骤(a)中或在步骤(b)完成之后，加入至少一种选自如下的另外的组分固化剂、自沉积促进剂、着色剂、聚结溶剂和流平剂。
26.一种自沉积环氧树脂分散体，其包含(a)水；和(b)至少一种以分散形式的阴离子官能化环氧树脂，其中所述的至少一种阴离子官能化环氧树脂衍生自一种或多种符合如下化学结构通式的环氧树脂 其中A是 和n是7-50的整数。
27.一种自沉积涂料组合物，其包含(a)至少一种根据权利要求26的自沉积环氧树脂分散体；(b)至少一种自沉积促进剂。
28.一种制备自沉积环氧树脂分散体的方法，该方法包括如下步骤(a)将至少一种阴离子官能化环氧树脂与至少一种溶剂混合以形成混合物，其中所述的至少一种阴离子官能化环氧树脂含有选自如下的阴离子官能团磺酸根、硫酸根、磷酸根和膦酸根；和(b)将步骤(a)的混合物分散于水中。
29.一种制备自沉积环氧树脂分散体的方法，该方法包括如下步骤(a)将至少一种阴离子官能化环氧树脂与至少一种溶剂混合以形成混合物，其中所述的至少一种阴离子官能化环氧树脂含有选自如下的阴离子官能团磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根，并衍生自一种或多种符合如下化学结构通式的环氧树脂 其中A是 和n是0-50的整数；和(b)将步骤(a)的混合物分散于水中。
全文摘要
通过将至少一种具有分子量为至少约2000道尔顿的阴离子官能化环氧树脂与溶剂混合，并将混合物分散于水中而制备自沉积环氧树脂涂料，而不需要乳化剂，乳化剂的离子特征会引起小的表面活性剂分子在涂层中的迁移。
文档编号C08G59/20GK1585791SQ02822220
公开日2005年2月23日 申请日期2002年11月13日 优先权日2001年11月14日
发明者B·巴姆梅尔, J·麦吉, Z·杨 申请人:亨克尔两合股份公司