专利名称：热塑性弹性体的水性乳化分散液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及热塑性弹性体的水性乳化分散液及其制备方法。
更具体来说，作为用于热塑性弹性体的乳化和分散的表面活性剂，通过使用非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂这3种不同种类的离子表面活性剂，使乳化性提高，改良经日稳定性及机械稳定性，作为沥青改质用、涂布纸用、泡沫橡胶用、转胎帘子线(タイヤコ-ド)用、涂布用(罐、塑料、无机材料、木等)、涂料用、地板上光用、粘合剂用(水性粘合剂，聚合水泥、砂浆粘合剂等)、粘合剂用、再剥离标记用、ダイレクトメ-ル用，地毯、汽车座和垫子等纤维加工用，防水材料用等胶乳，或者与用于这些用途的胶乳混合使用时，可以赋予优良的性质的热塑性弹性体的水性乳化分散液及其制备方法。
作为上述改质剂，公开了将热塑性弹性体溶解在有机溶剂中后，将相对于该弹性体小于10重量％(以下称％)的含聚环氧烷基的阴离子表面活性剂作为主成分，根据需要添加使用了非离子表面活性剂的乳化分散剂，然后加入温水进行乳化分散，除去有机溶剂，制得平均粒径小于5μm的水性乳化分散体的沥青改质剂来使用(特开平2-292368号公报)。
作为含有上述聚环氧烷基的阴离子表面活性剂和根据需要使用的非离子表面活性剂的具体例，分别可以举出聚氧乙烯壬基苯酚醚硫酸酯碳酸钠盐(环氧乙烷的4摩尔加成物)、聚氧乙烯十二烷基醚醋酸碳酸钠盐(环氧乙烷的3摩尔加成物)及聚氧乙烯壬基苯酚醚(环氧乙烷的4摩尔加成物)。
另外，作为可用于多种用途的嵌段共聚物胶乳，公开了用通式A-B-A、(A-B)n、B-(A-B)n、(A-B)n-A或者A-B-(B-A)n(式中A为25℃以上具有2次转变温度的非弹性聚合物嵌段、B为10℃以下具有2次转变温度的弹性聚合物嵌段、n为2以上的整数)表示的嵌段共聚物，作为乳化剂，使用用(a)松香酸盐或者不均化松香酸盐及用(b)通式 或 (式中，R1为具有碳数为8～18的烷基或者碳数为8～12的烷基的的烷基苯基，R2为碳数为2～5的亚烷基，m为3～50的整数)表示的化合物以及根据需要添加的增粘剂(甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、酪蛋白、聚丙烯酸或者其衍生物)来乳化的嵌段共聚物弹性体(特公昭52-22651号公报)。
另外，作为与上述嵌段共聚物胶乳类似的技术，公开了作为可用于多种用途的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，将通过溶液聚合法制得的苯乙烯-丁二烯自由共聚物或苯乙烯-丁二烯2元嵌段共聚物或者它们的混合物、作为乳化剂的(a)高级脂肪酸、松香酸或者不均化松香酸及用(b)通式 或 (式中，R1为碳数8～18的烷基或者烷基的碳数为8～12的烷基苯基，R2为碳数为2～5的亚烷基，n为3～50的整数)表示的化合物溶解在聚合体溶液中，将其与碱水溶液混合、乳化的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(特公昭52-15100号公报、特开昭51-13847号公报)。
但是上述的嵌段共聚物胶乳及苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳存在的问题是未必所有的经日稳定性或者机械稳定性都充分。
为解决上述问题，本发明人等将热塑性弹性体作为乳化分散剂，为使用了苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物、多亚烷基多胺的聚环氧烷加成物、多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯的聚环氧烷加成物及苄基化酚的聚环氧烷加成物中的1种以上和阴离子表面活性剂的水性乳化分散型沥青改质剂，可以用简单的方法混合到热沥青中，使其溶解，不影响施工性，可以改善沥青的耐流动性、强韧性、低温可绕性，开发了使经日稳定性和机械稳定性改善的水性乳化分散型沥青改质剂(特开平2001-59053号公报)。
在特开2001-59053号公报中记载的水性乳化分散型沥青改质剂与过去的沥青改质剂相比较虽然是优秀的，但在保存稳定性和机械稳定性方面还有改良的余地。
另外，上述的例子，因为均主要为用阴离子表面活性剂的乳化物，例如在作为沥青改质剂使用的情况下，很难与主要作为沥青乳剂使用的阳离子型沥青乳剂混合，存在难以用于阳离子性沥青乳剂改质的问题。
为解决上述问题，本发明人等将热塑性弹性体作为乳化分散乳化剂，为使用了苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物、多亚烷基多胺的聚环氧烷加成物、多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯的聚环氧烷加成物及苄基化酚的聚环氧烷加成物中的1种以上和阳离子表面活性剂的水性乳化分散型沥青改质剂，可以用简单的方法混合到热沥青或者沥青乳剂中，使其溶解，不影响施工性，可以改善沥青的耐流动性、强韧性、低温可绕性，开发了使经日稳定性和机械稳定性改善的水性乳化分散型沥青改质剂(特开2001-98159号公报)。
在特开2001-98159号公报中记载的水性乳化分散型沥青改质剂与过去的沥青改质剂相比较虽然是优秀的，但因为是非离子表面活性剂和乳化分散能力弱的阳离子表面活性剂合用，所以存在的问题是保存稳定性和机械稳定性未必具有充分的性能。
发明内容
本发明是为了解决在特开2001-59053号公报和特开2001-98159号公报中记载的水性乳化分散液中存在的保存稳定性和机械稳定性未必具有充分的性能这一问题而作出的。
本发明人等为解决上述问题进行了深入的研究，结果通过部分地形成阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复合物(コンプレツクス)，使该复合物具有与阴离子表面活性剂(或者阳离子表面活性剂)部分类似的结构，使与阴离子表面活性剂(或者阳离子表面活性剂)的亲和性提高，可以提高阴离子表面活性剂(或者阳离子表面活性剂)的乳化分散力，进而使乳化物的经日稳定性和机械稳定性提高，另外可以抑制在蒸馏除去溶剂工序中的阴离子表面活性剂(或者阳离子表面活性剂)引起的发泡，完成了本发明。
即，本发明的第1个水性乳化分散液，涉及热塑性弹性体的水性乳化分散液，其特征在于用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂3种不同种类的表面活性剂使热塑性弹性体乳化分散。
本发明的第2个水性乳化分散液涉及第1个水性乳化分散液，其中，为使用比阴离子表面活性剂量少的阳离子表面活性剂进行乳化分散的阴离子性水性乳化分散液。
本发明的第3个水性乳化分散液涉及第2个水性乳化分散液，其中，相对于阴离子表面活性剂100重量份(以下称份)配合阳离子表面活性剂0.1～50.0份。
本发明的第4个水性乳化分散液涉及第1个水性乳化分散液，其中，为用比阳离子表面活性剂量少的阴离子表面活性剂乳化分散的阳离子性水性乳化分散液。
本发明的第5个水性乳化分散液涉及第4个水性乳化分散液，其中，相对于阳离子表面活性剂100份配合阴离子表面活性剂0.1～50.0份。
本发明的第6个水性乳化分散液涉及第1个水性乳化分散液，其中，非离子表面活性剂为苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物。
本发明的第7个水性乳化分散液涉及第6个水性乳化分散液，其中，含有苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物，其所含的单苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物二苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物三以上的苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物的比例为10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合计量为100。
本发明的第8个水性乳化分散液涉及第1个水性乳化分散液，其中，非离子表面活性剂为苄基化酚的聚环氧烷加成物。
本发明的第9个水性乳化分散液涉及第8个水性乳化分散液，其中，含有苄基化酚的聚环氧烷加成物，其所含的单苄基化酚的聚环氧烷加成物二苄基化酚的聚环氧烷加成物三以上的苄基化酚的聚环氧烷加成物的比例为10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合计量为100。
本发明的第10个水性乳化分散液涉及第2个水性乳化分散液，其中，进而含有作为增粘剂的纤维素衍生物。
本发明的第11个水性乳化分散液涉及第4个水性乳化分散液，其中，进而含有作为增粘剂的非离子类纤维素衍生物和(或者)阳离子类聚合物。
本发明的第1个水性乳化分散液的制备方法涉及水性乳化分散液的制备方法，其特征在于在由热塑性弹性体及有机溶剂构成的溶液中，配制溶解了非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及阳离子表面活性剂的溶液后，与水混合乳化，然后蒸馏除去有机溶剂。
本发明的第2个水性乳化分散液的制备方法涉及第1个水性乳化分散液的制备方法，其中，上述阳离子表面活性剂比阴离子表面活性剂的量少。
本发明的第3个水性乳化分散液的制备方法涉及第1个水性乳化分散液的制备方法，其中，上述阴离子表面活性剂比阳离子表面活性剂的量少。
本发明的第4个水性乳化分散液的制备方法涉及第1个水性乳化分散液的制备方法，其中，蒸馏除去有机溶剂后，再添加、溶解增粘剂。
具体实施例方式
本发明中使用的热塑性弹性体，例如作为水性感压粘合剂使用时，通过与丙烯酸类水性感压粘合剂混合，作为改良在高温时的保持力的成分使用。另外作为沥青改质剂使用时，与沥青的互溶性良好，例如加入到沥青中时，是可以作为提高沥青的软化点、粘弹性、强韧性、高温粘度、低温可绕性等的成分使用的物质。加入到水性耐切削(chipping)涂料用SBR胶乳等中时，与SBR的互溶性良好，是可以作为提高耐切削性或密合性等的成分使用的物质。
作为上述热塑性弹性体，若为过去一直为上述的各目的使用的物质，可以没有特殊限制地使用。可以举例如作为热熔性粘合剂使用的用下述通式表示的嵌段共聚物。
A-B-A、(A-B)n、B-(A-B)n、及(A-B)n-A(式中A为25℃以上具有2次转变温度的非弹性聚合物嵌段、B为10℃以下具有2次转变温度的弹性聚合物嵌段、n为2以上的整数)作为上述非弹性聚合体嵌段，可以举出如从苯乙烯、α-甲基苯乙烯等单乙烯基芳香烃中选出的单体的单独聚合体嵌段或者由2种以上组成的共聚物嵌段，单乙烯基芳香烃和下述B嵌段成分的脂肪族共轭二烯化合物的组成渐变型(taper)共聚物嵌段、单乙烯基芳香烃和下述B嵌段成分的脂肪族共轭二烯化合物的无规型共聚物嵌段等。作为该嵌段的具体例，可以举出苯乙烯聚合物、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯或者异戊二烯的组成渐变型共聚物、苯乙烯和丁二烯或者异戊二烯的无规共聚物等的嵌段，其分子量一般使用1,000～200,000，进而为10,000～50,000。
作为上述弹性聚合物嵌段，可以举出如从丁二烯、异戊二烯等脂肪族共轭二烯化合物中选出的单体的单独聚合物嵌段、由2种以上上述单体组成的共聚物嵌段、脂肪族共轭二烯化合物和单乙烯基芳香化合物的组成渐变型共聚物嵌段、脂肪族共轭二烯化合物和单乙烯基芳香化合物的无规共聚物嵌段、这些聚合物嵌段加氢后的聚合物嵌段等。作为该嵌段的具体例，可以举出如丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、丁二烯和异戊二烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯或者异戊二烯的组成渐变型共聚物、苯乙烯和丁二烯或者异戊二烯的无规共聚物、加氢的丁二烯聚合物、加氢的苯乙烯和丁二烯的共聚物等的嵌段，其分子量一般为5,000～500,000，进而为100,000～350,000。
上述嵌段共聚物中的非弹性聚合物嵌段的含有率相对于全部聚合物为10～70％，更优选为20～40％。该含有率在上述范围以外的情况下，难以发挥作为热塑性弹性体的特征。
作为上述嵌段共聚物的分子量，为10,000～700,000，更优选为100,000～500,000。该分子量过小的情况下，由胶乳制得的皮膜的机械强度有不充分的倾向。过大时，乳化时的粘度过高，乳化不完全或困难，对所得胶乳的性能有不良影响。
作为上述嵌段共聚物的具体例，可以举出如SBS嵌段共聚物、SIS嵌段共聚物、加氢SBS嵌段共聚物等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述嵌段共聚物在活性(リビング)聚合引发剂存在下，可以通过使单体顺序聚合成每个嵌段的方法、将反应性不同的2种以上的单体同时投入进行聚合来制得嵌段共聚物的方法、使由上述引发剂制备的活性嵌段共聚物藕联的方法等来制得。
由上述嵌段聚合物制备该嵌段共聚物乳胶时的聚合物溶液，可以直接就使用聚合溶液，也可以将该嵌段共聚物的固体物溶解在苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环辛烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、二氯甲烷等溶剂中来使用。聚合物溶液通常优选在5～30％的浓度范围使用。
本发明中，为了使上述热塑性胶乳乳化、分散，使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂3种不同种类的离子性活性剂。
上述热塑性乳胶的乳化、分散，在使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和比阴离子表面活性剂量少的阳离子表面活性剂这3种不同种类的离子性活性剂时，形成了部分的阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复合物，该复合物由于具有与阴离子表面活性剂部分类似的结构，使其与阴离子表面活性剂的亲和性提高，可以更加提高阴离子表面活性剂的乳化分散能力，进而可以使乳化物的经日稳定性和机械稳定性提高。另外，因为生成了阴离子-阳离子表面活性剂的复合物(通常为水不溶性)，所以防水性提高，并且在溶剂蒸馏除去工序中可以抑制阴离子表面活性剂引起的发泡。另外，阳离子表面活性剂的量比阴离子表面活性剂的量少，所以所得的热塑性乳胶的乳化分散液成为阴离子性水性乳化分散液，可以作为阴离子性的水性涂料或水性粘合剂的改质，或者沥青改质剂使用。而且因为除了阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂之外，还使用了不影响离子性的非离子表面活性剂，所以可以作为乳化分散性良好的阴离子性水性乳化分散液。
所说的部分地形成上述阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复合物，因为使用的阴离子表面活性剂比阳离子表面活性剂多，所以即使可以形成复合物，阴离子表面活性剂也不能都形成复合物。
另外，上述的热塑性弹性体的乳化、分散中，使用非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和比阳离子表面活性剂量少的阴离子表面活性剂3种不同种类的离子性表面活性剂时，形成了部分的阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复合物，该复合物由于具有与阳离子表面活性剂部分类似的结构，使其与阳离子表面活性剂的亲和性提高，可以更加提高阳离子表面活性剂的乳化分散能力，进而可以使乳化物的经日稳定性和机械稳定性提高。另外，因为生成了复合物，所以在溶剂蒸馏除去工序中可以抑制阳离子表面活性剂引起的发泡。另外，阴离子表面活性剂的量比阳离子表面活性剂的量少，所以所得的热塑性乳胶的乳化分散液为阳离子性水性分散液，可以适用于阳离子性的水性涂料或水性粘合剂的改质、或者为沥青乳剂的主要用途的阳离子性沥青乳剂的改质等。另外，涂布在水泥砂浆或石材等无机质时，从胶乳的分解速度变快方面考虑为优选。而且因为除了阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂之外，还使用了不影响离子性的非离子表面活性剂，所以可以作为乳化分散性良好的阳离子性水性乳化分散液。
所说的部分地形成上述阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复合物，因为使用的阳离子表面活性剂比阴离子表面活性剂多，所以即使可以形成复合物，阳离子表面活性剂也不能都形成复合物。
作为上述非离子表面活性剂的具体例，可以举出如苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物、多亚烷基多胺的聚环氧烷加成物、多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯的聚环氧烷加成物及苄基化酚的聚环氧烷加成物中的1种以上(以下称特定的乳化剂)及这些以外的其它的常用非离子表面活性剂。可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
使用上述特定的乳化剂作为上述非离子表面活性剂时，可以使制备的水性乳化分散液、使用该水性乳化分散液的各改质剂的经时稳定性及机械稳定性良好。在热塑性乳胶的乳化、分散时，通过抑制在减压除去热塑性胶乳溶液的制备中所用的有机溶剂(例如甲苯、二甲苯、苯、环己烷、环辛烷等)时的出现的发泡，在短时间可以容易地进行脱去溶剂，可以制备保存稳定的水性分散液。
所述苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物，为在单苯乙烯化酚、二苯乙烯化酚及三以上的苯乙烯化酚中的1种以上加成聚合了碳数为2～4的环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)的物质。例如二苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物如下式所述。 上述三以上的苯乙烯化酚是指在三苯乙烯化酚中可以混入少量四以上的苯乙烯化酚。
作为上述苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物的优选具体例，可以举出如环氧乙烷平均加成摩尔数为20摩尔的单苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物二苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物三以上的苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物的比例为10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合计量为100的物质。
上述苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物，可以分别单独使用单苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物、二苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物和三以上的苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物，因为在各种都有时乳化性的分布良好，所以优选使用它们的混合物。
上述的多亚烷基多胺的聚环氧烷加成物，例如为在多亚乙烷基亚胺、四亚乙烷基戊胺、戊亚乙烷基六胺、六亚乙烷基庚胺等多亚烷基多胺上，加成聚合了碳数为2～4的环氧烷的物质(例如与环氧乙烷、环氧丙烷或者环氧丁烷的嵌段或者无规加成聚合的物质)。
作为上述多亚烷基多胺的聚环氧烷加成物的优选具体例，可以举出如在多亚烷基亚胺(例如分子量为1200或者1800的物质)上无规或者嵌段加成环氧乙烷和环氧丙烷所得的多官能氮类聚醚化合物等。
上述多元醇脂肪酸酯，例如由3～8元的多元醇和碳数为8～22的饱和或不饱和脂肪酸构成，以山梨糖醇酐(ソルビタン)为例，每1分子平均残存2～3个羟基的物质，以蔗糖为例，每1分子残存5～7个羟基的物质。
作为上述多元醇的具体例，可以举出如甘油、二甘油、山梨糖醇、脱(缩)二水山梨糖醇或上述的山梨糖醇酐、蔗糖等。
作为上述饱和或不饱和脂肪酸的具体例，可以举出月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、碳数为8～22的直链或者有支链的合成饱和脂肪酸等饱和脂肪酸，油酸、亚油酸、亚油精等不饱和脂肪酸等。
作为上述多元醇脂肪酸酯的优选具体例，可以举出如山梨糖醇酐油酸酯(有单、二、三、四酯，每分子平均有2～3个羟基)等。
上述多元醇脂肪酸酯的聚环氧烷加成物，例如由3～8元的多元醇和碳数为8～22的饱和或者不饱和脂肪酸组成，以山梨糖醇酐为例，在每分子中残存2～3个羟基的多元醇脂肪酸酯，以蔗糖为例，每分子中残存5～7个羟基的多元醇脂肪酸酯中，加成了碳数为2～4的环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)后的物质。
作为上述多元醇和饱和或者不饱和脂肪酸，可以使用与在制备上述多元醇脂肪酸酯时使用的相同的物质。
作为所述多元醇脂肪酸酯的聚环氧烷加成物的优选具体例，可以举出如アトレス社的Tween 60、Tween80、Tween 85，第一工业制药(株)的ソルゲンTW-20、ソルグンTW-60、ソルグンTW-80等。
上述苄基化酚的聚环氧烷加成物为在单苄基化酚、二苄基化酚、三以上的苄基化酚中的1种以上加成了碳数为2～4的环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)的物质。例如用下式表示的苄基化酚的聚环氧烷加成物。 上述三以上的苄基化酚是指在三苄基化酚中也可以混入少量四以上的苄基化酚。
作为上述苄基化酚的聚环氧烷加成物的优选具体例，可以举出如环氧乙烷平均加成摩尔数为20摩尔的单苄基化酚的环乙氧烷加成物二苄基化酚的环氧乙烷加成物三以上的苄基化酚的环氧乙烷加成物的比例为10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合计量为100的物质。
上述苄基化酚的聚环氧烷加成物，可以分别单独使用单苄基化酚的聚环氧烷加成物、二苄基化酚的聚环氧烷加成物和三以上的苄基化酚的聚环氧烷加成物，因为在各种都有时乳化性分布良好，所以优选使用它们的混合物。
上述特定的乳化剂，可以使用1种，也可以2种以上组合使用，其中，苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物、苄基化酚的聚环氧烷加成物的多分散度高(疏水基和亲水基都有广泛的分布)，并且乳化的热塑性乳胶的多分散度高，从乳化性能良好，因泡引起的麻烦少方面考虑为优选。
作为上述特定的非离子表面活性剂之外的常用非离子表面活性剂，可以举出如烷基聚氧乙烯醚(烷基的碳数为8～22)、烷基酚的聚氧乙烯醚(烷基的碳数为8～12)、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(烷基的碳数为8～22、聚氧乙烯和聚氧丙烯中的任何嵌段先加成都可以，另外也可以无规加成)，脂肪酸聚氧乙烯酯(脂肪酸为碳数8～22的饱和或不饱和脂肪酸)、聚氧乙烯(固化)蓖麻子油、烷基聚氧乙烯胺(烷基的碳数为8～18)、烷基聚氧乙烯酰胺(烷基的碳数为8～18)等。
上述非离子表面活性剂可以仅将上述特定的乳化剂作为非离子表面活性剂使用，另外，也可以仅将特定的乳化剂之外的普通非离子表面活性剂作为非离子表面活性剂使用，而且，也可以组合使用。使用上述特定的乳化剂和特定的乳化剂之外的通常的非离子表面活性剂的组合时，可以根据目的确定适当的使用比例。
作为本发明中所用的阴离子表面活性剂，若是在制备上述热塑性胶乳的水性乳化分散液时使用的物质，可以没有特殊限制地使用。
作为上述阴离子表面活性剂，可以举出如羧酸型阴离子表面活性剂、硫酸酯型阴离子表面活性剂、磺酸型阴离子表面活性剂、磷酸酯型阴离子表面活性剂等。可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述羧酸型阴离子表面活性剂的具体例，可以举出如用通式RCOOM(式中，R为C7～21的饱和或不饱和烃，M为Na、K、NH4、烷醇胺·H等阳离子)表示的脂肪酸盐，通过萃取松木等所得的树脂酸的盐，主成分为松香酸盐(例如用下式表示)的松香酸盐， 石油中所含的羧酸盐，例如具有用通式 (式中，M为Na、K、烷醇胺·H等阳离子，n在1以上)表示的结构的环烷酸盐，用通式R(OC2H4)nOCH2COOM(式中，R为C10～18的烷基、烷苯基，M为Na、K等阳离子，n在2以上)表示的醚羧酸盐，用通式 (式中，R为C8～18的不饱和烃基，M为Na等阳离子)表示的烯基琥珀酸，用通式RCON(CH3)CH2COOM(式中，R为C11～18的饱和或不饱和烃基，M为Na等阳离子)表示的N-酰基肌氨酸盐，用通式 (式中，R为C11～18的饱和或不饱和烃基，M为Na、烷醇胺·H等阳离子)表示的N-酰基谷氨酸酸盐等。可以使用1种以上，也可以2种以上组合使用。
作为上述硫酸酯型阴离子表面活性剂的具体例，可以举出如用通式ROSO3M(式中，R为C8～18的饱和或不饱和烃基，M为Na、K、NH4、烷醇胺·H等阳离子)表示的伯醇的硫酸盐，用通式 (式中，RR1CH-为从具有C12～16的直链或支链烷基的仲醇上除去OH基的基团，M为Na等阳离子)表示的仲醇的硫酸盐，用通式R(OC2H4)OSO3M(式中，R为C12～18的饱和或不饱和烃基，M为Na、K、NH4、烷醇胺·H等阳离子，n在2以上)表示的烷基聚氧乙烯硫酸盐，用通式 (式中，R为C8～12的烷基，M为Na等阳离子，n在2以上)表示的烷苯基聚氧乙烯硫酸盐，用通式RCOOCH2CH(OH)CH2OSO3M(式中，R为C11～17的饱和或不饱和烃基，M为Na等阳离子)表示的单酰基甘油硫酸盐，用通式RCONHC2H4OSO3M(式中，R为C11～17的饱和或不饱和烃基，M为Na等阳离子)表示的酰基氨基硫酸酯盐，橄榄油、蓖麻子油、棉子油、菜籽油、牛脂等油脂中的双键或者羟基为硫酸酯化物的盐(一部分酰基甘油水解，发生硫酸化)的硫酸化油，具有油酸、亚油酸等双键、羟基的脂肪酸丙酯、丁酯等硫酸酯化物的盐的硫酸化脂肪酸烷基酯等。可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述磺酸型阴离子表面活性剂的具体例，可以举出如C14～19的α-烯的磺化物，一般作为RCH＝CHCH2SO3M(烯基体)和
(M为Na、K等阳离子)的混合物所得的α-烯磺酸(AOS)盐、在C8～20的n-石蜡中，SO2、Cl2的次硫酸化物或者磺酰氯化物用碱中和所得的仲烷基磺酸盐、C12～18的脂肪酸甲酯、异丙酯等α-磺化物的盐，α-硫代脂肪酸酯盐，)通式RCOOC2H4SO3M(式中，R为C11～17的饱和或不饱和烃基，M为Na等阳离子)表示的酰基羟乙基磺酸盐，用通式RCOCN(CH3)C2H4SO3M(式中，R为C11～17的饱和或不饱和烃基，M为Na等阳离子)表示的N-酰基-N-甲基牛磺酸，用通式 (式中，R为C2～20的直链或支链烷基，M为Na等阳离子)表示的二烷基磺化琥珀酸，用通式 (式中，RR1CH-为C9-13的直链或支链烷基，M为Na、K等阳离子)表示的烷基苯磺酸盐(ABS、LAS)，用通式 (式中，R为C3～5的直链或支链烷基，M为Na等阳离子)表示的烷基萘磺酸盐，用通式 (式中，R为C12的烷基，M为Na等阳离子)表示的烷基二苯基醚二磺酸盐、石油磺酸盐、木质磺酸盐等。可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述磷酸酯型阴离子表面活性剂的具体例，可以列举如通式 或 (式中，R为C8～18的烷基，M为H、Na、K、NH4、烷醇胺·H等阳离子)表示的磷酸烷基酯盐((1)磷酸单酯盐、(2)二酯盐、(3)(1)和(2)的混合物)，用通式 (式中，R为C12～18的烷基，M为H、Na、K、NH4、烷醇胺·H等阳离子，n在2以上)表示的烷基聚氧乙烯基磷酸盐(通常作为与二酯盐的混合物存在)，用通式 (式中，R为C8～12的烷基，M为H、Na、K、烷醇胺·H等阳离子，n在2以上)表示的烷基聚氧乙烯基磷酸盐(通常作为单酯盐与二酯盐的混合物存在)。
另外，可以举出上述苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物的硫酸酯盐(Na、K盐等)、上述苄基化酚的聚环氧烷加成物的硫酸酯盐(Na、K盐等)等。可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为用于上述阴离子表面活性剂的原料醇的具体例，可以举出如2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、水杨酸、ドバノ-ル等合成伯醇，タ-ジト-ルS、ソフタノ-ル、羟基化醇等合成仲醇，苄基醇，酚类的辛基酚、壬基酚、十二烷基酚等C8～22的物质，苯乙烯化酚、苯基化酚等。作为胺的具体例，可以举出月桂基胺、月桂基甲基胺、二油基胺等高级胺，作为羧酸的具体例，可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、山萮酸、松香酸等。
上述阴离子表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用，其中，从上述苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物的硫酸酯盐(Na、K盐等)、上述苄基化酚的聚环氧烷加成物的硫酸酯盐(Na、K盐等)与上述特定的非离子表面活性剂的互溶性好方面考虑，另外，从羧酸型表面活性剂与阳离子表面活性剂之间产生的复合物与被乳化物的吸附性好方面考虑，为优选。
作为本发明所用的阳离子表面活性剂，若可以用于上述热塑性胶乳的水性乳化分散液的制备，则可以没有特殊限制地使用。
作为上述阳离子表面活性剂，可以举出如烷基胺盐型阳离子表面活性剂、酰基胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂、含有酰胺键的铵盐型阳离子表面活性剂、含有酯键或者醚键的铵盐型阳离子表面活性剂、咪唑啉或者咪唑啉鎓盐(イミダゾリウム)型阳离子表面活性剂等。可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述烷基胺的盐型阳离子表面活性剂、酰基胺盐型阳离子表面活性剂的具体例，可以举出如具有C12～18的烷基的伯胺盐(盐酸盐、醋酸盐等)、具有C17的烷基或者烯基的酰基氨基乙基二乙基胺盐(盐酸盐、甲酸盐、醋酸盐、乳酸盐等)、具有C12～18的烷基的N-烷基多亚烷基多胺盐(盐酸盐、醋酸盐、亚烷基碳数为2～3，亚烷基氨基的重复数为1～3)、具有C17的烷基或者烯基的脂肪酸聚亚烷基聚酰胺盐(盐酸盐、亚烷胺基的重复数为2)，具有C17的烷基的二乙基氨基乙基酰胺盐(盐酸盐、醋酸盐、乳酸盐等)等。可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
上述季铵盐型阳离子表面活性剂，作为具有酰胺键的铵盐型阳离子表面活性剂的具体例，可以举出如具有C12～18的烷基或者C18的烯基的烷基或者烯基三甲基铵盐(阴离子为Cl-、Br-、CH3SO4-等)，具有C12～18的烷基或者C18的烯基的二烷基或者二烯基二甲基铵盐(阴离子为Cl-、Br-、CH3SO4-)，具有C12～18的烷基或者C18的烯基的烷基或者烯基二甲基苄基铵盐(阴离子为Cl-)、具有C12～18的烷基的烷基吡啶鎓(ピリジウム)盐(阴离子为Cl-、Br-)具有C17的烷基或者C17的烯基的酰氨基乙基甲基二乙基铵盐(阴离子为CH3SO4-)、具有C13烷基的酰基氨基丙基二甲基苄基铵盐(阴离子为Cl-)，具有C17烷基的酰基氨基丙基二甲基羟乙基铵盐(阴离子为ClO4-)、具有C11烷基的酰基氨基乙基吡啶鎓盐(阴离子为Cl-)，具有C17的烷基或者C17的烯基的二酰基氨基乙基二甲基铵盐(阴离子为Cl-、甲基中的一个也可以为羟乙基)等。另外可以举出将三烷基或者烯基二烷基胺等叔胺用二氯甲苯等季化剂来阳离子化的化合物等。可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为含有上述酯键或者醚键的铵盐型阳离子表面活性剂的具体例，可以举出如具有C17的烷基或者C17的烯基的二酰氧基乙基甲基羟基乙基铵盐(阴离子为CH3SO4-)、具有C16的烷基的烷氧基甲基吡啶鎓盐(阴离子为Cl-)等。可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述咪唑啉或者咪唑啉鎓盐型阳离子表面活性剂的具体例，可以举出如具有C11～17的烷基或者C17的烯基的烷基或者烯基咪唑啉(醋酸盐、碳酸盐、季化物)、具有C11～17的烷基或者C17的烯基的1-羟乙基-2-烷基或者烯基咪唑啉(也有季化物)、具有C17的烷基或者烯基的1-酰基氨乙基-2-烷基咪唑啉鎓盐(阴离子为CH3SO4-、C2H5SO4-、2位的烷基为甲基或者乙基)等。可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
上述阳离子表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，季铵盐型阳离子表面活性剂从与阴离子表面活性剂形成复合物的能力方面考虑为优选。
上述非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的使用比例，以总量为100份计，非离子表面活性剂优选使用含特定非离子表面活性剂的非离子表面活性剂10～90份，更优选30～70份，特别优选40～60份，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的总量为10～90份、更优选为30～70份，特别优选为40～60份。从由制备热塑性弹性体水性分散体时的热塑性弹性体和溶剂组成的混合物的乳化性、在蒸馏除去溶剂工序中的防止发泡、热塑性弹性体的水性乳化分散液(以下也称热塑性弹性体水性乳化分散体)的保存稳定性等方面考虑为优选。上述非离子表面活性剂，尤其是含有特定的乳化剂的非离子表面活性剂的使用量若低于10份，使用非离子表面活性剂具有的使水性乳化分散性提高的效果难以充分，超过90份，由于使用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂具有的使在制备热塑性弹性体水性乳化分散体时的由热塑性弹性体和溶剂所组成的混合物的乳化性难以充分良好。另外，因为阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的复合物的生成量变少，所以难以获得防止蒸馏除去溶剂工序中发泡的效果。在生成阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的复合物以及与特定的乳化剂或者含它的非离子表面活性剂组合使用时，因为使抑泡效果倍增，所以优选。
为了制得阴离子性水性乳化分散液向上述阴离子表面活性剂中配合的阳离子表面活性剂的比例，因为并用的非离子表面活性剂的种类和量而不同所以难以一概而定。一般来说，相对于阴离子表面活性剂100份为0.1～50.0份，更优选0.5～40.0份，特别优选1.0～30.0份。阳离子表面活性剂的配合比例过少时，形成阴离子表面活性剂-阳离子表面活性剂的复合物所具有的效果不能充分体现，过多时，制得的热塑性弹性体水性乳化分散体没有充分的阴离子性。但是，在上述条件下，将合用的阳离子表面活性剂的阳离子基的数相对于所用的阴离子表面活性剂的阴离子基的数调整到50％以内，对于体现本发明的效果是极为重要的。
作为上述阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的具体组合，可以举出如在平均加成了2个苯乙烯基的酚上加成13摩尔的环氧乙烷，再硫酸化的化合物的钠盐(苯乙烯化酚EOA硫酸钠)100份和月桂基二甲基苄基氯化铵(LDMBAC)3～20份的组合，松香K(天然类阴离子化合物的钾盐)100份和月桂基二甲基苄基氯化铵(LDMBAC)3～20份的组合、在平均加成了2个苯乙烯基的酚上加成13摩尔的环氧乙烷，再硫酸化的化合物的钠盐(苯乙烯化酚EOA硫酸钠)100份和月桂基二甲基铵乙基硫酸盐(LDMEAS)1～30份的组合，松香K(天然类阴离子化合物的钾盐)100份和月桂基二甲基铵乙基硫酸盐(LDMEAS)1～30份的组合等。其中，苯乙烯化酚EOA硫酸钠或者松香K/LDMBAC的组合，与非离子表面活性剂的互溶性好，并且与阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的复合物的被乳化物的吸附性好，所以优选。
为了制得阳离子性水性乳化分散液向上述阳离子表面活性剂中配合的阴离子表面活性剂的比例，因为并用的非离子表面活性剂的种类和量而不同，所以难以一概而定。一般来说，相对于阳离子表面活性剂100份为0.1～50.0份，更优选0.5～40.0份，特别优选1.0～30.0份。阴离子表面活性剂的配合比例过少时，形成阳离子表面活性剂-阴离子表面活性剂的复合物而具有的效果不能充分体现，过多时，制得的热塑性弹性体水性乳化分散体没有充分的阳离子性。但是，在上述条件下，将合用的阴离子表面活性剂的阴离子基的数相对于所用的阳离子表面活性剂的阳离子基的数调整到50％以内，对于体现本发明的效果是极为重要的。
作为上述阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的具体组合，可以举出如月桂基二甲基苄基氯化铵(LDMBAC)100份和平均加成了2个苯乙烯基的酚上加成13摩尔的环氧乙烷、再硫酸化的化合物的钠盐(苯乙烯化苯酚EOA硫酸钠)3～20份的组合，月桂基二甲基苄基氯化铵(LDMBAC)100份和松香K(天然类阴离子化合物的钾盐)3～30份的组合，在平均加成了2个苯乙烯基的酚上加成13摩尔的环氧乙烷、再硫酸化的化合物的钠盐(苯乙烯化酚EOA硫酸钠)1～30份和月桂基二甲基铵乙基硫酸盐(LDMEAS)1～30份的组合，松香K(天然类阴离子化合物的钾盐)1～30份和月桂基二甲基铵乙基硫酸盐(LDMEAS)100份的组合等。其中，LDMBAC/苯乙烯化酚EOA硫酸钠或者松香K的组合，与非离子表面活性剂的互溶性好，或者(以及)与阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复合物的被乳化物的吸附性好，所以优选。
用于本发明的各种改质剂等的热塑性弹性体的水性乳化分散液，在非离子表面活性剂、优选在含有特定的乳化剂的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂存在下，使上述热塑性弹性体乳化分散，通过制成水性乳化分散液来制备。
相对于上述热塑性弹性体100份的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂(以下也称全部表面活性剂)的使用量为1～15份，更优选为5～13份。上述全部表面活性剂的使用量过少时，制备上述水性乳化分散液时的热塑性弹性体和溶液组成的混合物的乳化性不好，过多时在蒸馏除去溶剂工序中产生泡，使蒸馏除去溶剂所需时间大幅延长，成为制备中的问题。
上述水性乳化分散液中的上述热塑性弹性体和全部表面活性剂的比例为40～65％，更优选为45～60％，作为水性乳化分散液的保存稳定性或各改质剂使用时，从可以达到容易用泵输送的粘度等方面考虑其为优选。
制备上述水性乳化分散液，可以通过如将热塑性弹性体的有机溶剂溶液以及全部表面活性剂的熔融混合物和温水用混合器混合，通过向热塑性弹性体的有机溶剂溶液和全部表面活性剂的熔融混合物中滴加温水等方法乳化分散后，例如在60℃、720～640mmHg(约96.0～85.3KPa)除去有机溶剂来进行制备。
去除上述有机溶剂时，若为在特开2001-59053号公报和特开2001-98159号公报中记载的水性乳化分散液以外的过去的热塑性弹性体水性乳化分散体时，发泡剧烈，去溶剂需要长时间，本发明中，因为形成了阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的复合物，所以发泡可以减少，可以容易地制备热塑性弹性体的水性乳化分散体。使用特定的乳化剂作为非离子表面活性剂时，可以期待使发泡进一步减少的相乘效果。
制备的水性乳化分散液的粒径因乳化方法、所用乳化剂的量、水性乳化分散液的浓度等而不同，通常在5μm以下，优选为0.6～3μm，更优选为0.8～2μm。粒径过大时，稳定性容易不够，相反过小时，粘度升高，难以制备，在用泵输送时容易出现问题。
如此制得的本发明的阴离子性水性乳化分散液，部分地生成阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的复合物，因为该复合物与阴离子表面活性剂的亲和性好，所以使阴离子表面活性剂的乳化性变得更好，经时稳定性和机械稳定性良好。制备阴离子性水性乳化分散液时的发泡少。另外，例如作为水性感压粘合剂使用时，通过与水性感压粘合剂混合，改良在高温的保持力，或者加入到水性耐切削涂料用SBR胶乳等中时，与SBR的互溶性良好，使耐切削性和密合性提高，添加到沥青中时，可以提高沥青的软化点、粘弹性、强韧性、高温粘度、低温可绕性等。
同样地，如上所述制得的本发明的阳离子性水性乳化分散液，因为部分地生成阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复合物，所以使阳离子表面活性剂的乳化性变得良好，经时稳定性和机械稳定性良好。制备阳离子性水性乳化分散液时的发泡少。另外，例如作为水性感压粘合剂使用时，通过与水性感压粘合剂混合，改良在高温的保持力，或者加入到水性耐切削涂料用SBR胶乳等中时，与SBR的互溶性良好，使耐切削性和密合性提高，添加到沥青中时，可以提高沥青的软化点、粘弹性、强韧性、高温粘度、低温可绕性等。
制备本发明的水性乳化分散液时，也可以添加增粘剂。添加增粘剂时，即使长期保存，也难以出现水和热塑性弹性体的分离，制成保存稳定性良好的加入了增粘剂的水性乳化分散液。
作为制备阴离子性水性乳化分散液时添加的上述增粘剂的具体例，可以举出如膨润土、铝硅酸盐(alumino silicate)、纤维素衍生物中的羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羟乙基乙基纤维素等。另外，可以举出天然多糖高分子呫吨橡胶、ラムザン橡胶等。可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选纤维素衍生物的羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羟乙基乙基纤维素等，另外，天然多糖高分子呫吨橡胶、ラムザン橡胶等。尤其是纤维素衍生物中的羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等羟基烷基纤维素，另外天然多糖高分子的呫吨橡胶、ラムザン橡胶等为优选。
另外，作为制备阳离子性水性乳化分散液时添加的上述增粘剂的具体例，可以举出如膨润土、铝硅酸盐(alumino silicate)、非离子类纤维素衍生物中的羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羟乙基乙基纤维素等，为阳离子类聚合物的氯化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基季铵盐聚合物、氯化二烯丙基二甲基铵季铵盐聚合物等。可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选非离子类纤维素衍生物中的羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羟乙基乙基纤维素等，阳离子类聚合物中的氯化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基季铵盐聚合物、二烯丙基二甲基氯化铵季铵盐聚合物等。尤其优选为非离子类纤维素衍生物中的羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等羟烷基纤维素，阳离子类聚合物中的氯化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基季铵盐聚合物、氯化二烯丙基二甲基铵季铵盐聚合物等季铵盐型阳离子类聚合物。
添加上述增粘剂时，相对于热塑性弹性体100份，固形成分为0.1～3.0份，更优选添加0.1～1.8份。增粘剂为纤维素衍生物或者天然多糖高分子时的添加量为0.1～2.0份，优选0.1～1.0份。增粘剂为阳离子类聚合物时的添加量为1.0～3.0份，更优选1.4～1.8份。添加量过少时，使用增粘剂的效果不充分，过多时，粘度过大，难以进行泵输送，出现使各改质剂性能下降的倾向。
如上说明，本发明的水性乳化分散液，一般为固形成分浓度40～65％，优选为45～60％，粘度(在25℃用B型粘度计测定)为100～700mPa·秒，优选为150～500mPa·秒，通过添加增粘剂，使固形成分的浓度为40～65％，优选为45～60％，粘度(在25℃用B型粘度计测定)为200～6000mPa·秒，优选为350～4000mpa·秒。
本发明的水性乳化分散液作为改质剂使用时，通常，相对于被改质物(固形成分)，以固形成分计添加0.5～50％，优选添加1.0～30％。添加量过少时，改质效果不充分，过多时，改质物的粘度过高，不实用。另外使改质物价格提高。
使用本发明的水性乳化分散液时，根据需要可以添加防氧化剂、紫外线吸收剂、防腐防坏剂、消泡剂、分散稳定剂、增塑剂、颜料等。另外，也可以添加石蜡类、芳香(アロマ)类、环烷类等油。
而且，也可以将SBR胶乳、氯丁二烯胶乳、聚丁二烯胶乳、乙烯丙烯橡胶胶乳等橡胶胶乳与丙烯酸胶乳、醋酸乙烯酯胶乳、EVA胶乳、尿烷胶乳等高分子化合物的胶乳混合使用，或者分别合用。本发明的阴离子性水性乳化分散液，因为含有作为乳化剂的非离子表面活性剂，所以和阳离子性胶乳混合时不像通常的阴离子性胶乳那样容易出现凝集现象，与阳离子性胶乳等混合时，在不影响操作性发范围为优选。同样地，本发明的阳离子性水性乳化分散液，因为含有作为乳化剂的非离子表面活性剂，所以和阴离子性胶乳混合时不像通常的阳离子性胶乳那样容易出现凝集现象，与阴离子性胶乳等混合时，在不影响操作性发范围为优选。
还可以与水泥、石灰、异氰酸酯化合物等水性反应性化合物合用。
作为加入上述油的方法，可以举出的方法有将油展了油的热塑性弹性体作为水性乳化分散液的方法，将热塑性弹性体溶解在上述溶剂中，若为聚合物溶液时同时添加油使其溶解的方法，将油的非离子性和(或者)阴离子性乳化物混合到本发明的阴离子性水性乳化分散液中的方法，将油的非离子性和(或者)阳离子性乳化物混合到本发明的阳离子性水性乳化分散液中的方法等。油的添加量，相对于热塑性弹性体100份，优选添加5～300份。也可以使用石蜡类、芳香类、环烷类等，优选为环烷类油。
通过使用油，例如可以使耐裂性改善，容易使劣化沥青再生，或者可以赋予柔软性(可绕性)。
使用本发明的水性乳化分散液时，一般填充到圆筒或者储存器等容器中来搬运。采用用泵将其投入到涂布机或者与其它胶乳的混合设备中的方法。此时存在的问题是，在储藏、搬运过程中，容器内的热塑性弹性体和作为分散溶剂的水分离(胶乳的分水现象)，使浓度不均，添加量或者添加到其它胶乳的添加量变得不均，难以有一定的涂膜厚度或者一定的改质效果。因此，提高乳化分散性，并且提高保存稳定性是重要的。另外，将乳化分散液投入到泵中时，因为泵的剪切力破坏了乳化分散状态，热塑性弹性体与作为分散溶剂的水分离，导到出现问题(泵堵塞、能力下降、不能使用)。作为预防政策，重要的是提高乳化性能和机械稳定性。
以下对本发明的水性乳化分散液的制备方法进行说明，即，使非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及阳离子表面活性剂3种不同种类的离子性表面活性剂溶解在由热塑性弹性体和有机溶剂构成的溶液中，配制该溶液后，与水混合，使乳化，然后蒸馏除去有机溶剂来制备本发明的水性乳化分散液的制备方法，进而对通过在所制备的乳化分散液中添加增粘剂并使其溶解来制备乳化分散液的方法进行说明。
首先，对用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及阳离子表面活性剂3种不同种类的离子性表面活性剂使热塑性弹性体乳化时的1例进行说明。
热塑性弹性体100份溶解在有机溶剂100～1000份(由于弹性体在有机溶剂中的溶解性不同，两者的比例不同)中制成溶液后，溶解规定量的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及阳离子表面活性剂。
对热塑性弹性体溶解在有机溶剂时的温度、时间等没有特殊限制，优选在30～80℃均匀地溶解(通常需要2～3小时)。作为溶解溶剂优选使用如甲苯、二甲苯、环己烷等。
含有所得乳化剂的热塑性弹性体有机溶液调整到30～80℃，优选为40～60℃后，与调整到30～80℃、优选为40～60℃的水80～600份，优选为100～400份混合，使乳化，来制备乳化物。使用的水量取决于目的粒径等胶乳物性。
含所述乳化剂的热塑性弹性体有机溶液和水混合，可以将含有乳化剂的热塑性弹性体有机溶液添加在水中，但将水加入到含乳化剂的热塑性弹性体有机溶液中，从可以制备粒径均匀的胶乳方面考虑为优选。
另外，对上述混合、乳化方法没有特殊限制，可以列举出对应目的、技术条件的最适乳化粉碎机、例如可以连续乳化，进行乳化处理物的运送的特殊机化工业(株)制线混合器(ラインミキサ-)或者ユロテツク社的キャビトロン等，还有成批制备方式，装备有桨、分散器和混合器的特殊机化工业(株)制的コン ビミクス等，对此没有限制。
这样制得的含有机溶剂的乳化分散液，在25～60℃、720～640mmHg(约96.0～85.3kPa)的减压条件下，使有机溶剂蒸馏除去(通常在蒸馏除去到在0.3％以下，优选在0.2％以下，更优选在0.1％以下)，制备本发明的水性乳化分散液。
蒸馏除去上述有机溶剂时，根据需要来添加调整浓度的水、消泡剂等，导入氮气。
上述水的温度优选与含有机溶剂的乳化分散液的温度相同。另外，作为上述消泡剂，可以举出如硅氧烷类消泡剂、或者低分子量的环氧丙烷化合物等，其添加量相对于通常的热塑性弹性体胶乳100份为0.1～2份左右。
蒸馏除去有机溶剂后的乳化分散液，长期保存后有分离的情况(胶乳的分水现象)，根据需要添加增粘剂。增粘剂的使用量根据使所得乳化分散液的保存稳定性良好、使用方便的粘度等，来确定。
另外，根据需要进而添加防腐剂等。
这样制备的本发明的水性乳化分散液，作为用于热塑性弹性体的乳化和分散的乳化成分，优选使用特定的非离子表面活性剂及根据需要使用的其它表面活性剂、部分阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂(或者部分阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂)组成的阴离子表面活性剂-阳离子表面活性剂的复合物、残余的阴离子表面活性剂(或者残余的阳离子表面活性剂)，为乳化热塑性弹性体的物质，进而根据需要使用增粘剂，使乳化分散性能提高，改良保存稳定性和机械稳定性。
这样制备的本发明的水性乳化分散液，可以作为涂布纸用、泡沫橡胶用、转胎帘子线(タイヤコ-ド)用、涂布用(罐、塑料、无机材料、木等)、涂料用、地板上光用、粘接剂用(水性粘合剂、聚合水泥、砂浆粘合剂等)、粘合剂用、再剥离标记用、ダイレクトメ-ル用、地毯、汽车座和垫子等纤维加工用，防水材料用等胶乳使用。另外，可以与过去用于这些用途的胶乳混合使用。用于这些用途时，强度和粘接性提高，赋予柔软性(可绕性)，可以将弹性体独特的性质和机能赋予被处理物。
但是，本发明的阴离子性乳化分散液，因为含有作为乳化剂的非离子表面活性剂，所以与阳离子性胶乳混合时并不像通常的阴离子性胶乳那样容易出现凝集现象，与阳离子性胶乳等混合时，在不影响操作性的范围为优选。同样地，本发明的阳离子性水性分散液，因为含有作为乳化剂的非离子表面活性剂，所以与阴离子性胶乳混合时并不像通常的阳离子性胶乳那样容易出现凝集现象，与阴离子性胶乳等混合时，在不影响操作性的范围为优选。
本发明的水性乳化分散液作为沥青改质剂也有用。
本发明的水性乳化分散液与过去一直用于如上所述的用途的胶乳混合时，相对于本发明的水性乳化分散液100份(固形成分)，过去一直使用的胶乳使用量(固形成分)为1～20000份，优选为10～10000份，不影响过去一直使用的胶乳的性能，并且可以加上本发明的水性乳化分散液的优点，所以优选。例如，本发明的水性乳化分散液与过去一直使用的沥青改质剂混合使用时，相对于本发明的水性乳化分散液100份(固形成分)，过去一直使用的沥青改质剂(胶乳)的使用量(固形成分)为1～200份，优选为10～100份，从可以赋予沥青良好的性能方面考虑为优选。另外，本发明的水性乳化分散液与过去一直使用的水性感压粘合剂用胶乳混合使用时，相对于本发明的水性乳化分散液100份(固形成分)，过去一直使用的胶乳的使用量(固形成分)为100～2000份，优选为200～1000份，从不影响过去一直使用的胶乳的性能，可以提高保持力方面考虑为优选。
以下举一例，就将本发明的水性乳化分散液作为沥青改质剂使用的情况进行详细说明。
对本发明的水性乳化分散液中所加的沥青，没有特殊限制，例如可以加入石油沥青、天然沥青、吹制沥青、半吹制沥青、脱色沥青(石油树脂)、沥青砂胶等沥青。
用本发明的水性乳化分散液改质沥青时，有以下的情况。
(1)热沥青的改质边搅拌充分熔解的热沥青边直接添加上述水性乳化分散液，搅拌到可以搅拌的粘度为止，使水分蒸发，搅拌到热塑性弹性体基本均匀地溶解、分散在沥青中为止。
(2)热沥青混合物的改质骨材和热沥青混合后，边搅拌边将上述水性乳化分散液添加到混合物中，使水分蒸发，搅拌到热塑性弹性体基本均匀地溶解、分散在沥青中为止。用于再生沥青混合物时，在添加本发明的水性乳化分散液前进一步混合再生材料(将修补道路时挖掘出来的沥青混合物的废弃物，即产生的材料粉碎，使之成为可以再次与新沥青混合物混合使用的物质)。
(3)沥青乳剂的改质(a)上述水性乳化分散液为阴离子性水性乳化分散液的情况下，用阴离子性、非离子性或者它们组合的乳化剂将沥青制成水性乳化分散液的沥青乳剂，和上述阴离子性乳化分散液混合，搅拌到均匀为止。
(a’)上述水性乳化分散液为阳离子性水性乳化分散液的情况下，用阳离子性、非离子性或者它们组合的乳化剂，将沥青制成水性乳化分散液的沥青乳剂，和上述阳离子性水性分散液混合，搅拌到均匀为止。
(b)向加热沥青中添加上述水性乳化分散液，使水分蒸发，搅拌到热塑性弹性体基本均匀地溶解、分散在沥青中后，将其与乳化剂以及水混合，制成改质沥青的水性乳化分散液。
(c)上述水性乳化分散液为阴离子性水性乳化分散液的情况下，在上述阴离子性乳化分散液中添加阴离子性、非离子性或者它们组合的乳化剂，混合加热沥青，制成水性乳化分散液。
(c’)上述水性乳化分散液为阳离子性水性乳化分散液的情况下，在上述阳离子性乳化分散液中添加阳离子性、非离子性或者它们组合的乳化剂，混合加热沥青，制成水性乳化分散液。
(4)常温沥青混合物的改质将上述(3)的沥青乳剂和上述水性乳化分散液的混合物或者改质沥青乳剂散布骨材中时，或者将沥青乳剂和上述水性乳化分散液分别散布在骨材中时，搅拌到均匀为止。用于再生沥青混合物时，进而混合再生材料(但是，阴离子性水性乳化分散液(沥青改质剂)和阳离子性沥青乳剂，或者阳离子性水性乳化分散液(沥青改质剂)和阴离子性沥青乳剂混合时，在可操作的范围内混合)。
使用如上述水性乳化分散液类型的沥青改质剂时，一般填充到圆筒或者储存器等容器中来搬运。采用用泵将其投入到沥青中的方法。此时存在的问题是在储藏、搬运中容器内的热塑性弹性体和作为分散溶剂的水分离，使浓度不均，沥青改质剂的添加量变得不均，难以有一定的改质效果，添加的沥青改质剂中的分离的热塑性弹性体难以溶解到沥青中等。因此，沥青改质剂中的热塑性弹性体的保存稳定性是重要的。另外，沥青改质剂投入到泵中时，因为泵的剪切力破坏了乳化分散状态，热塑性弹性体即使与作为分散溶剂的水分离，也有热塑性弹性体对沥青的溶解性不好、泵本身堵有热塑性弹性体，使泵能力下降、进而不能使用的情况。沥青改质剂的机械稳定性是重要的。
上述沥青改质剂，可以适用于加热沥青复合材料、再生加热沥青复合材料、泡沫沥青复合材料等沥青复合材料，常温沥青复合材料及再生常温沥青复合材料用沥青乳剂，并且适用于粘结层、封层、保护层等层材料的沥青改质，可以用于道路、机场、港湾、铁道、铁道货物场、境内、停车场、人行道、自行车道、运动设施、赛场、网球场、石油罐基础、水利结构物、垃圾处理厂等的路面。进而可以用于土木、屋顶、屋梁等的防水用沥青，住宅用防音材料、床材、钢管涂布等建筑用沥青，其它电绝缘用化合物、隧道绝热材料用等的沥青改质。
以下，以实施例对本发明的水性乳化分散液进行更详细的说明，但本发明不限于此。以下说明实施例等中的评价方法。
(发泡)将用稀释2倍的热塑性弹性体水性分散体液加入到100ml的奈氏比色管中，30次倒立混合搅拌，经时测定静置后的泡量。
(粘度)使用布鲁克菲尔德型旋转粘度计，东机产业(株)制BL型。
将均匀圆筒型的滚筒(ロ一タ一)在25℃的试料中旋转，通过当时的滑动速度和滑动应力求出粘度。
(热塑性弹性体水性分散液的粒径)用(株)导津制作所制的SALD200通过光衍射测定除去制备胶乳时所用的甲苯后所得的热塑性弹性体。
(储藏稳定性)使用日立卓上离心机((株)日立制作所制CT5DL型)，取试料(热塑性弹性体水性分散体)，使试料和容器(27Φ×90mm)的合计重量为135g(试料约45g)。
离心分离的条件为3000rpm(1761g)×30分，用ストロ一取离心分离后的容器下部的热塑性弹性体水性分散液约1g，用精密天平称量，求出用电烘箱在200℃×15分钟蒸发干燥后的重量，由下式求出全部固形成分的浓度。 (机械稳定性)以JIS 6387[参考一机械稳定度]记载的[マロン稳定性试验法]为基准，在荷重10kg、时间5分钟、旋转数1000rpm、使用温度60℃的条件下，使用样品量为50g。
由下述计算式求出凝固率。数值越小表示机械稳定性越好。 (初期粘附性)以JIS Z0237为基准进行倾斜式球粘性(ボ一ルタック)试验。倾斜角30度，测定温度25℃，用保持在粘附部分的球号(ボ一ルナンバ一)评价初期粘附性。
(粘附力)以JIS ZO237为基准进行180度剥下试验。试验板(被写体)为不锈钢板(尺寸50mm×150mm×1.5mm)，测定温度25℃。
(保持力)以JIS Z0237为基准在40℃和100℃的环境下测定保持力。施加100g的荷重时用下落时间评价保持力。
(高温环境下的粘附性)在直径为2cm的玻璃棒周围，贴附长60mm、宽25mm的粘附带，在室温保持24小时。然后在150℃的环境下放置1小时后，目测观察粘附带的贴附情况，用下述标准评价。
○放置前的贴附状态没有变化△粘附带的端部出现翘起×粘附带的一半以上出现翘起
(耐切削(チッピ ンダ)性)用ダラベロ试验机以在5kg/m2(约0.49Mpa)的压力下喷射500g6号碎石5次，目测观察试验片的状态，用下述标准评价。
○没有损伤△层间剥离×界面剥离(隔音性)将直径10mm的钢球从1m高处落到试验片的涂抹面上，用指示噪音计测定此时的冲撞音5次，求平均值。数值越小隔音效果越好。
(密合性)以JIS K5400为基准用剥离法(2mm横切(クロスカット))测定试验片3次，求平均值。数值越大密合性越好。
本发明的水性乳化分散液作为沥青改质剂，以下说明对其进行评价的方法。
(沥青物性)将直馏沥青(60-80、コスモ石油(株)制(以下称コスモ60-80))加热到170℃，用装有4支搅拌翼的搅拌机在400-500rpm的条件下混合本发明的阴离子性乳化分散液。
本发明的水性乳化分散液的配合比例为相对于直馏沥青(コスモ60-80)100份，按固形成分换算为6份。
沥青的物性试验，以“铺装试验法便览”(昭和63年11月10日(社)日本道路协会刊行)中记述的方法为基准进行评价。
(沥青乳剂蒸发残留物物性)在市售沥青乳剂(PK-4、东邦理化(株)制)100分(固形成分)中加入本发明的水性乳化分散液6份(固形成分)，装有4支搅拌翼的搅拌机在400-500rpm的条件下混合本发明的水性乳化分散液10分钟后，边继续搅拌边加热到90-95℃，使大部分的水分蒸发后，再升温到130-140℃，使水分全部蒸发，制得沥青乳剂蒸发残留物，评价物性(针入度、软化点、伸展度、韧性、粘滞性)。
所得沥青乳剂蒸发残留物的物性评价根据“铺装试验法便览”中记述的方法为基准进行评价。
然后，对实施例等中使用的主要原料的内容和省略号进行说明。热塑性弹性体SBSジェイエスア一ル(株)制TR-2631C，平均分子量约140,000表面活性剂苯乙烯化酚EOA在平均加成了2个苯乙烯基的酚上加成环氧乙烷20摩尔的物质(单苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物二笨乙烯化酚的聚环氧烷加成物三以上的苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物＝18∶48∶34(重量比))苄基化酚EOA；在平均加成了2个苄基的酚上加成环氧乙烷20摩尔的物质(单苄基化酚的聚环氧烷加成物二苄基化酚的聚环氧烷加成物三以上的苄基化酚的聚环氧烷加成物＝16∶47∶37(重量比))月桂醇EOA在月桂醇上加成了环氧乙烷20摩尔的物质LDMBAC月桂基二甲基苄基氯化铵LDMEAS月桂基二甲基乙基硫酸铵苯乙烯化酚EOA硫酸钠使平均加成了2个苯乙烯基的酚(单∶二∶三以上的比率与上述苯乙烯化酚EOA相同)上加成了环氧乙烷13摩尔，再硫酸化的化合物。
松香K天然类阴离子化合物的钾盐增粘剂HEC羟乙基纤维素(ハ一キュレス社制，MR250HR)实施例1将SBS100份(600g)、甲苯300份(1800g)加入到装备有分散器和混合器以及浆的乳化机中(特殊机化工业(株)制、TKコンビミックス3M-5型)中，升温到55℃，使SBS溶解。
溶解后，加入作为活性剂(以下所述的活性剂的添加量按固形成分换算)的苯乙烯化酚EOA4.7份(28.2g)、苯乙烯化酚EOA硫酸钠3份(18.0g)及LDMBAC0.3份(1.8g)，用混合器以转速12.8m/秒、分散器以转速9.6m/秒，浆的转数为60rpm，搅拌混合10分钟。
混合好后，用30分钟添加55℃的温水250份(1500g)。添加后搅拌10分钟，制得SBS乳化分散液。
其后，在60℃、720～640mmHg(约96.0～85.3kPa)蒸馏除去甲苯，使甲苯的残存量在0.05％以下，制得将固形成分调整到占50％的阴离子性水性乳化分散液。
所得SBS阴离子性水性乳化分散液的发泡在刚配制后为20ml、1分钟后为9ml、5分钟后为3ml。
测定所得SBS阴离子性水性乳化分散液(固形成分50％)的粘度、粒径、储藏稳定性、机械稳定性。结果如表1所示。
另外，测定作为沥青改质剂使用时的沥青物性和沥青乳剂蒸发残留物物性。结果如表1表示。
实施例2除将实施例1所用的LDMBAC替换成LDMEAS之外，其它与实施例1同样地制得SBS阴离子性水性乳化分散液，进行评价。结果如表1所示。
实施例3～8和比较例1～5表1记载的原料按照表1所示的比例使用，与实施例1同样地制得SBS阴离子性水性乳化分散液，进行评价。结果如表1所示。
实施例6～8和比较例3～4的配制，在实施例1～2、4、比较例1～2中所得的SBS乳化分散液(固形成分55％)中，例如实施例6的情况下，直接添加增粘剂HEC的粉体0.2份(1.2g)，加水使固形成分达到50％，搅拌(2000rpm)，然后放置12小时，使HEC溶解来配制。配制实施例7～8和比较例3～4时也按照表1所示量使用表1记载的增粘剂，进行相同的操作来配制。
实施例9～10将实施例1和6所得的固形成分为50％的SBS阴离子性水性乳化分散液80份和用阴离子性表面活性剂乳化聚合的玻璃转变温度为60℃、孟纳(ム一ニ一)粘度(ML 1+4)为50的固形成分占50％的SBR胶乳(ジエイエスア一ル(株)制、JSR0678)20份混合，对其进行评价，结果如表1所示。
实施例11将实施例1所得的固形成分为50％的SBS阴离子性水性乳化分散液60份和用苯乙烯化酚EOA乳化的固形成分占50％的环烷类油(出光兴产(株)制，NM-280)40份混合，对其进行评价，结果如表1所示。
表1
*1实施例1所得SBS阴离子性水性乳化分散液80份和SBR胶乳(JSR 0678)20份的混合物。
*2实施例6所得SBS阴离子性水性乳化分散液80份和SBR胶乳(JSR 0678)20份的混合物。
*3实施例1所得SBS阴离子性水性乳化分散液60份和环烷类油乳化物的混合物。
将本发明的阴离子性水性乳化分散液与特开2001-59053号公报记载的非离子活性剂和阳离子活性剂合用的乳化分散液进行比较，マロン稳定性试验的凝固率测定结果在1/10以下，另外，因为储藏稳定性也只有百分之几的数量级，表明稳定性提高，由此可以看出乳化性大幅改良。
与SBR胶乳混合时，伸展度良好，可以具有使耐裂性改善的效果。
与环烷类油混合时，柔软性(可绕性)变得良好，可能期待对劣化沥青的再生有效。
本发明的阴离子性水性乳化分散液例如用作为沥青改质剂时，与沥青的混合、溶解简便，因为可以提高沥青的软化点、粘弹性、强韧性、高温粘度等，所以可以改良铺装的耐流动性、耐磨损性、强韧性等，可以使铺装的寿命延长。因为可以使过去的固形热塑性弹性体难以进行的沥青乳剂改质变得容易，所以对常温铺装用复合材料或者涂布材料的改质也有效。而且因为可以改善热沥青的低温可绕性，所以对防水材料等的改质也有效。
实施例12～45和比较例6～8在劣化沥青中按表2所示的比例混合实施例1和实施例11制得的SBS阴离子性水性乳化分散液，评价其再生效果，结果如表2所示。
劣化沥青使用的是将コスモ60～80制成1mm的薄膜，在85℃、48小时热风干燥机氧化劣化的物质。
本发明的SBS阴离子性水性乳化分散液与劣化沥青混合，使软化点、伸展度、韧性和粘滞性显著提高，对劣化沥青有充分的再生、改质效果。
表2
*4使コスモ60-80氧化劣化的沥青。
*5新沥青的コスモ60～80。
*6使用环烷类油(NM-280出光兴产(株)制)。
实施例16～18和比较例9将用阴离子类表面活性剂乳化聚合的固形成分为51％、玻璃转变温 度45℃的丙烯酸胶乳AE200(ジエイエスア一ル(株)制)和实施例2制得的SBS阴离子性水性乳化分散液按表3所示比例混合。在所得的化合物100份(固形份)中添加25％的氨水0.1份，调整到PH为8后，添加聚羧酸类胶乳型增粘剂(日本丙烯酸工业(株)制、プライマルASE-60)0.1份，配制成粘度约为10,000mPa·秒(BM型)的水性感压粘合剂。
用具有15/10,000英寸的缝隙的涂布机将所得的水性感压粘合剂涂布在基材表面，成为聚酯薄膜(厚25μm)，涂膜在110℃干燥1分钟，制得在上述基材表面形成粘合层(20～25g/m2)的粘合带。
对所得的粘合带按表3记载的项目进行评价。结果如表3所示。
表3
本发明的SBS阴离子性水性乳化分散液可以适用于作为水性感压粘合剂的改质剂。
使用本发明的SBS阴离子性水性乳化分散体的水性感压粘合剂，不但对被覆体有良好的粘合性，而且即使在高温环境下也有适度的粘合性，耐热性优良。
实施例19～20和比较例10向实施例3和4所得的SBS阴离子性水性乳化分散液100份(固形份)或者用阴离子类表面活性剂乳化聚合的固形成分为54％、玻璃转变温度30℃的SBR胶乳JSR0545(ジユイエスア一ル(株)制)100份(固形成分)中，添加分散剂(アロン化成(株)制、アロンA-20)0.2份，碳酸钙150份，焦油50份，加入水使全部固形成分为70％，加入聚醚聚氨酯类增粘剂(第一工业制药(株)制，DKシツクナ一SCT-275)0.2份配制成粘度为30,000mPa·秒的涂料。
将所得的涂料用液压喷涂机涂在0.8mm厚的钢板上，涂布厚度为1.6mm，然后在90℃干燥10分钟，在室温干燥1日。
对所得试验片材按表4记载的项目进行评价。结果如表4所示。
表4
使用本发明的SBS阴离子性水性乳化分散液的物质，耐切削性、隔音性和密合性优良，可以用作为水类耐切削涂料。
实施例21-23和比较例11将实施例3和4所得的SBS阴离子性水性乳化分散液和用阴离子类表面活性剂乳化聚合的固形成分为50％、玻璃转变温度50℃、孟纳粘度(ML1+4)50的SBR乳胶JSRロ一デツクス(ジエイエスア一ル(株)制)按表5所示比例混合(固形成分换算)的物质，相对于コスモ60-80(コスモ石油(株)制)100份，添加该固形成分10份，均匀混合。
所得沥青防水材料的强度和伸展度以JIS A6021为基准，用(株)导津制作所制オ一トグラフAG-500A测定。
进行比较来评价市售沥青防水材料的吹制沥青(コスモ石油(株)制)，结果如表5所示。
表5
*7使用吹制沥青(コスモ石油(株)制)本发明的SBS阴离子性水性乳化分散液，作为沥青防水材料用的改质剂使用时，强度和伸展度的平衡优良，具有优良的性能。
实施例24将SBS100份(600g)、甲苯300份(1800g)加入到装备有分散器和混合器及浆的乳化机中(特殊机化工业(株)制、TKコンビミツクス3M-5型)中，升温到55℃，使SBS溶解。
溶解后，将作为活性剂(以下所述的活性剂的添加量按固形成换算)的苯乙烯化酚EOA4.5份(27g)、LDMBAC5份(30g)和苯乙烯化酚EOA硫酸钠0.5份(3g)加入，用混合器以转速12.8m/秒、分散器以转速9.6m/秒，浆的转数为60rpm搅拌混合10分钟。
混合好后，用30分钟添加55℃的温水250份(1500g)，添加后搅拌10分钟，制得SBS乳化分散液。
其后，在60℃、720-640mmHg(约96.0-85.3kPa)蒸馏除去甲苯，使甲苯的残存量在0.05％以下，制得将固形成分调整到占50％的阳离子性水性乳化分散液。
所得SBS阳离子性水性乳化分散液的发泡在刚配制后为19ml，1分钟后为10ml、5分钟后为4ml。
测定所得SBS阳离子性水性乳化分散液(固形成分50％)的粘度、粒径、储藏稳定性、机械稳定性。结果如表6所示。
另外，测定作为沥青改质剂使用时的沥青物性和沥青乳剂蒸发残留物物性。结果如表6所示。
实施例25除了将实施例24的苯乙烯化酚EOA硫酸钠替换为松香K之外，其它与实施例24相同，制得SBS乳化分散液，进行评价。如果如表6所示。
实施例26-31及比较例12-16按表6记载的比例使用表6记载的原料，与实施例24同样地制备SBS阳离子性水性乳化分散液，进行评价。结果如表6所示。
实施例29-31和比较例14-15的配制，例如实施到29的情况下，在实施例24-25、27、比较例12-13所得的SBS水性乳化分散液(固形成分55％)中，直接加入增粘剂粉末HEC0.3份(1.8g)，加水使固形成分达到50％，搅拌(2000rpm)，然后，放置12小时，使HEC溶解来配制。实施例30-31和比较例14-15也按表6记载的量使用表6记载的增粘剂，进行相同的操作来配制。
实施例32和33对实施例24和29所得的固形成分为50％的SBS阳离子性水性乳化分散液80份和用阳离子类表面活性剂乳化聚合的玻璃转变温度50℃、孟纳粘度(ML1+4)50、固形成分为50％的SBR胶乳(ジエイエスア一ル(株)制，ロ一デツクスK)20份混合后的物质进行评价。结果如表6所示。
实施例34对实施例24所得的固形成分为50％的SBS阳离子性水性乳化分散液60份和用苯乙烯化酚EOA乳化的固形成分为50％的环烷类油(出光兴产(株)制、NM-280)40份混合后的物质进行评价。结果如表6所示。
表6
*1实施例24所得SBS阳离子性水性乳化分散液80份和阳离子类SBR胶乳20份的混合物。
*2实施例29所得SBS阳离子性水性乳化分散液80份和阳离子类SBR胶乳20份的混合物。
*3实施例24所得SBS阳离子性水性乳化分散液60份和环烷类油的乳化物40份的混合物。
将本发明的阳离子性乳化分散液与特开2001-98159号公报中记载的非离子活性剂和阳离子活性剂合用的乳化分散液进行比较，マロン稳定性试验的凝固率测定结果在1/10以下，另外储藏稳定性也在百分之几的数量级，表明稳定性提高，所以乳化性得到大幅度改良。
与SBR胶乳混合时，伸展度良好，可以期待具有使耐裂性改善的效果。
另外，与环烷类油混合时，柔软性(可绕性)良好，可以期待对劣化沥青的再生有效。
本发明的阳离子性乳化分散液，例如用于沥青改质剂时，与沥青的混合、溶解简便，可以提高沥青的软化点、粘弹性、强韧性、高温粘度等，所以可以改良铺装的耐流动性、耐磨耗性、强韧性等，可以延长铺装寿命。另外，因为可以进行在过去的固形热塑性弹性体中难以进行的沥青乳剂改质，所以也可用于常温铺装用复合材料或者涂布材料的改质。另外，因为改善了热沥青的低温可绕性，所用可以用于防水材料等的改质。
实施例35-38和比较例17-19将实施例24和实施例34所得的SBS阳离子性水性乳化分散液按照表7的比例与劣化沥青混合，评价再生效果，结果如表7所示。
劣化沥青使用的是用コスモ60-80涂成1mm的薄膜，在85℃热风干燥48小时氧化劣化的物质。
表7
*4使コスモ60-80氧化劣化的沥青。
*5新沥青的コスモ60～80。
*6使用环烷类油(NM-280出光兴产(株)制)。
本发明的SBS阳离子性水性乳化分散液与劣化沥青混合后，使软化点、伸展度、韧性和粘滞性显著提高，对劣化沥青的再生、改质有用。
实施例39-41和比较例20按表8所示比例混合用阴离子类表面活性剂乳化聚合的固形成分为58％、玻璃转变温度50℃的丙烯酸胶乳AE311(ジエイエスア一ル(株)制)和实施例25所得的SBS阳离子性水性乳化分散液。在所得混合物100份(固形成分)中，添加聚醚聚氨酯类增粘剂DKシツクナ一SCT-275(第一工业制药(株)制)0.2份，配制成粘度约为10，000mPa·秒(BM型)的水性感压粘合剂。
使用具有15/10,000寸缝隙的供给器(アプリケ一タ一)，将所得水性感压粘合剂涂布在基材表面上，形成聚酯薄膜(厚25μm)，涂膜在110℃干燥1分钟，制得在上述基材表面上形成了粘合层(20-25g/m2)的粘合带。
用表8记载的项目对所得的粘合带进行评价。结果如表8所示。
表8
本发明的SBS阳离子性水性乳化分散液可以优选用作为水性感压粘合剂的改质剂。
使用本发明的SBS阳离子性水性乳化分散液的水性感压粘合剂，不但与被覆体有良好的粘合性，而且在高温环境下也有适当的粘合性，是耐热性优良的物质。
另外，本实施例中，阴离子性丙烯酸胶乳和SBS阳离子性水性乳化分散液混合，按照表8记载的混合比例，在操作上没有麻烦。
实施例42-43和比较例21在实施例26和27所得的SBS阳离子性水性乳化分散液100份(固形成分)中，添加分散剂(第一工业制药(株)制、シヤロ一ルDC-902P)0.5份(固形成分)、碳酸钙150份，焦油50份，加入水使全部固形成分占70％，并且添加增粘剂(DK-シツクナ一SCT-275)使其粘度为30,000mPa·秒，配制成涂料。
作为比较，在用阴离子类表面活性剂乳化聚合的固形成分为54％、玻璃转变温度30℃的SBR胶乳(ジエイエス ア一ル(株)制，JSR0545)100份(固形成分)中，添加分散剂(アロン化成(株)制、アロンA-20)0.2份(固形成分)后，然后进行与上述相同的处理，配制成涂料。
将所得的涂料用液压喷涂机涂在0.8mm厚的钢板上，涂布成厚为1.6mm。然后在90℃干燥10分钟，在室温干燥1日。
对所得试验片材按表9记载的评价项目评价。结果如表9所示。
表9
使用本发明的SBS阳离子性水性乳化分散液的物质，耐切削性、密合性优良，作为水类耐切削涂料也有用。
实施例44-46和比较例22实施例26、实施例27所得SBS阳离子性水性乳化分散液和按固形换算如表10所示的市售SBR胶乳(ジエイエスア一ル(株)制、ロ一デツクスK)混合，相对于直馏沥青60-80(コスモ石油(株)制)100份，添加该混合物以固形成分计为10份，均匀混合。
所得沥青防水材料的强度和伸展度以JIS A6021O为基准，用(株)导津制作所制オ一トグラフAG-500A测定。
进行比较来评价市售沥青防水材料的吹制沥青(コスモ石油(株)制)，结果如表10所示。
表10
*7使用吹制沥青(コスモ石油(株)制)。
本发明的SBS阳离子性水性乳化分散液，作为沥青防水材料用改质剂使用时，强度和伸展的平衡良好，具有优良的性能。
本发明的水性乳化分散液，与特开2001-59053号公报和特开2001-98159号公报记载的物质比较，乳化性提高，是改良了储藏(经日)稳定性、机械稳定性的物质。
本发明的水性乳化分散液，作为沥青改质剂有用，另外，作为可以活用于水性感压粘合剂或者水类耐切削涂料的胶乳有用，而且，与可用于其它多种用途的胶乳混合使用时，可以赋予良好的性质。
权利要求
1.热塑性弹性体的水性乳化分散液，其特征在于，用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂3种不同种类的离子性表面活性剂乳化分散热塑性弹性体。
2.权利要求1记载的水性乳化分散液，其中，为用比阴离子表面活性剂量少的阳离子表面活性剂进行乳化分散的阴离子性水性乳化分散液。
3.权利要求2记载的水性乳化分散液，其中，相对于阴离子表面活性剂100重量份，配合阳离子表面活性剂0.1～50.0重量份。
4.权利要求1记载的水性乳化分散液，其中，为用比阳离子表面活性剂量少的阴离子表面活性剂进行乳化分散的阳离子性水性乳化分散液。
5.权利要求4记载的水性乳化分散液，其中，相对于阳离子表面活性剂100重量份，配合阴离子表面活性剂0.1～50.0重量份。
6.权利要求1记载的水性乳化分散液，其中，非离子表面活性剂为苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物。
7.权利要求6记载的水性乳化分散液，其中，含有苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物，以单苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物二苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物三以上的苯乙烯化酚的聚环氧烷加成物的比例为10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合计量为100。
8.权利要求1记载的水性乳化分散液，其中，非离子表面活性剂为苄基化酚的聚环氧烷加成物。
9.权利要求8记载的水性乳化分散液，其中，含有苄基化酚的聚环氧烷加成物，以单苄基化酚的聚环氧烷加成物二苄基化酚的聚环氧烷加成物三以上的苄基化酚的聚环氧烷加成物的比例为10～20∶40～55∶30～45(重量比)，使合计量为100。
10.权利要求2记载的水性乳化分散液，其中，进而含有作为增粘剂的纤维素衍生物。
11.权利要求4记载的水性乳化分散液，其中，进而含有作为增粘剂的非离子类纤维素衍生物和(或者)阳离子类聚合物。
12.水性乳化分散液的制备方法，其特征在于，在由热塑性弹性体及有机溶剂组成的溶液中，配制溶解了非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及阳离子表面活性剂的溶液后，与水混合，使乳化，然后蒸馏除去有机溶剂。
13.权利要求12记载的水性乳化分散液的制备方法，其中，上述阳离子表面活性剂比阴离子表面活性剂的量少。
14.权利要求12记载的水性乳化分散液的制备方法，其中，上述阴离子表面活性剂比阳离子表面活性剂的量少。
15.权利要求12记载的水性乳化分散液的制备方法，其中，蒸馏除去有机溶剂后，再添加增粘剂，使其溶解。
全文摘要
可用于多种用途，另外，与过去一直用于该用途的胶乳混合使用时可以赋予良好的性质，或者用简单的方法混合到热沥青或者沥青乳剂中，使其溶解，不影响施工性，可以改善沥青的耐流动性、强韧性、低温可绕性，制得了可以作为经日稳定性和机械稳定性优良的沥青改质剂等使用的水性乳化分散剂。热塑性弹性体的水性乳化分散液及其制备方法，其特征在于用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及阳离子表面活性剂3种不同种类的离子性活性剂使热塑性弹性体乳化分散。
文档编号C08J3/07GK1443783SQ03119910
公开日2003年9月24日 申请日期2003年2月28日 优先权日2002年3月1日
发明者铃木银平, 大久保幸浩, 伊藤悦夫, 久世昌代 申请人:Jsr株式会社, 第一工业制药株式会社