专利名称：提高了性能的聚合物共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯聚合物或由这类聚合物衍生的戊二酰亚胺与含乙烯醇链节的聚合物的聚合物共混物，所述含乙烯醇链节的聚合物既可以与聚(甲基)丙烯酸低级烷基酯、戊二酰亚胺聚合物或存在的其它聚合物混溶，也可在它们中间形成不连续相。本发明还涉及呈薄膜、片材、瓶子或其它包装制品形式的这种共混物。
长期以来，包装工业一直在寻求开发出不透氧的塑料薄膜、瓶子、包皮和容器，以保护可氧化材料和氧敏食品及饮料。此外，此工业还寻求开发出抗二氧化碳流通的类似材料，以用于保持碳酸化饮料的碳化。抗水蒸汽通过对包装工业也是很重要的。没有一种有机聚合物材料的确不透气，它们均显示出某种程度的透气性。那些对特定气体低透气性的材料被认为是对该气体具有良好的隔气性，而那些对特定气体高透气性的材料被认为是非隔离材料。显示出很低透氧值的最有用的聚合物(即良好的隔氧材料)是聚二氯乙烯和含乙烯醇链节的聚合物，例如含量低于约50%(摩尔)乙烯单元的乙烯-乙烯醇共聚物，或水解的聚醋酸乙烯酯的均聚物(通称为聚乙烯醇)。
虽然工业上已使用这几类聚合物，但其缺陷却限制了它们的更广泛应用。聚二氯乙烯的热稳定性要比多数聚合物差且难加工;聚乙烯醇同样难加工，而且它们的隔离性能受高的相对湿度的影响很大;乙烯-乙烯醇聚合物的加工要比不含乙烯的聚乙烯醇容易，但它们也对湿气敏感，而且看上去不透明。此外，用这些聚合物很难达到多种应用所要求的结构特性。
包装工业还力图制备出使用温度得以提高的容器，用于热填充包装食品，在包装前灭菌，蒸压灭菌等等。对这类热敏应用有利的材料往往隔离性差。
以甲基丙烯酸低级烷基酯为基础的聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯显示出透明性，具有一定的韧性，而且能与冲击改进剂化合以改善韧性，但它们仍不满足大多数要求隔离性应用的需要。美国专利4，246，374(KoPchik)公开了这类热稳定形式的聚合物，据其中透露，这类聚合物的隔气性优于大多数透明的热塑性塑料。
美国专利4，727，117(Hallden-Abberton等人)介绍了一种降低戊二酰亚胺聚合物中未反应的酸和酸酐基的含量的方法，以得到热稳定性更高的新聚合物。在该专利中，列举了多种可与这类酸含量降低的戊二酰亚胺共混的聚合物。在这些聚合物中，列举了乙烯-醋酸乙烯酯聚合物和聚乙烯醇。该专利未披露乙烯-乙烯醇聚合物用于此用途，而且在现有技术中没提出这类共混物的透气性在任何方式上都与预期的平均性能不同，也没有提出所得共混物特别适用于隔气包装应用。该专利也没有谈到，为获得本发明的隔离性而使第二种聚合物与酸含量降低的聚戊二酰亚胺的共混物与含有乙烯醇链节的聚合物进行掺混。
在专利文献中已指出，乙烯醇含量高于约50%(摩尔)的乙烯-乙烯醇共混物作为与某种基质聚合物共混的组分，这类共混物具有引人注目的隔气性。特别指出的基质有，美国专利4，003，963提到聚氯乙烯，美国专利4，284，671提到聚对苯二甲酸亚乙酯，美国专利4，362，844提到聚丙烯。这些专利没有谈到乙烯-乙烯醇共聚物与丙烯酸或戊二酰亚胺聚合物共混用于这类目的，也没有公开在共混物中用低含量的乙烯-乙烯醇能在隔气性方面得到出乎意料的改进作用。
特别指出的是已深入研究了聚酰胺与乙烯-乙烯醇树脂的共混物。美国专利4，427，825叙述了这样的共混物，其中在聚酰胺中存在平均直径低于50纳米的乙烯-乙烯醇共聚物的区域。这些组合物如同前段指出的共混物那样，透气性显示出线性关系，这是这类共混物所预期的，并且在半对数坐标纸上当用乙烯-乙烯醇含量作横坐标、透气性表示为纵坐标时，直线证明了透气性的线性关系。
一种公知的与透气性的线性对数加和关系例外的情况是美国专利4，410，482公开的聚烯烯烃基质和改进或分散的尼龙聚合物共混物，其中尼龙在基质中制成层状区。这类共混物显示出抗烃类液体和气体的隔离性，与前述均匀共混物相比，隔离性得到显著改进。将其它聚合物(如聚碳酸酯和聚对苯二甲酸亚丁酯)的类似分散碎片掺入聚烯烃基质的方法也做了介绍。该专利没有讲述或提出用乙烯-乙烯醇在聚戊二酰亚胺中形成层状结构;的确，这种方法需要一种溶剂或分散体聚合物以得到层状结构，而本发明获得所需结构是利用常规的热/机械的混合技术。该专利也没有介绍或推荐，乙烯-乙烯醇或聚乙烯醇聚合物与聚戊二酰亚胺基质的混合物将得到出人意料好的抗气体流通性。此外，该专利所示的片状或层状组织不一定与本发明共混物的形态相符，在其中所举的隔气性改善的某些实施例中，乙烯醇(共)聚合物以很小颗粒均匀地分散在整个戊二酰亚胺基质中，在其它实施例中，乙烯醇(共)聚合物与戊二酰亚胺或聚甲基丙烯酸低级烷基酯基质聚合物的共混物显示出光学透明性、单一玻璃化转变温度和/或共混物相容性的其它指数。某些乙烯-乙烯醇共聚物含量相对高的共混物的确制备出具有优良的隔气性能的层状结构。
欧州专利申请273，897公开了聚对苯二甲酸亚乙酯与苯乙烯-马来酸酐的共混物并用这种共混物制作吹塑容器，制成的容器具有聚对苯二甲酸亚乙酯的取向的晶体连续相(内含分散的卵形苯乙烯共聚物颗粒)，卵形颗粒的直径为0.1～0.8Mm，长为0.3～2Mm。据报导，这种显微构造赋予了适于抑制或防止气体或有机燃料渗透的物理性能，研究公告(ResearchDisclosure，1988年10月，726页)披露了聚萘二羧酸亚乙酯与相对低含量的乙烯-乙烯醇共聚物的共混物的隔气性。该出版物指出，在这类共混物中透氧的实际值比根据pET数据预测的乙烯-乙烯醇共聚物的有效透气值低4～5倍。这些数据虽然不是根据纯的乙烯-乙烯醇聚合物标准进行计算，因而不能直接与本发明数据相比较，但在一定程度上的确显示出出乎意料的改进作用，而且在该文献中已得到证实。该篇文献的复合材料是不透明的;降低透氧性所需的区域必须要足够大，以消除共混物的透明度，从而破坏了基质聚合物特别有用的特性之一。
因此，本发明的一个目的是制备一种隔气性(氧，二氢化碳和湿气)优良的共混物，由一种或多种具有特定的所需物理性能但其本身隔气性不充分的聚合物和一种具有乙烯醇链节且隔气性优良的聚合物构成。另一目的是制备这样一种隔气共混物结构，这种共混物结构也具有优良的光学性能、抗冲击性、足以热填充和灭菌的使用温度和/或其它所需物理性能。另外的目的和优点将在本发明的以下说明中明显看出。
本发明人现已发现这样的聚合物共混物，该共混物包括约20%～约95%(重量)的第一种聚合物〔含至少50%(摩尔)的一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷基酯和戊二酰亚胺的链节且形成连续相〕、约2.5%～约40%(重量)的第二种聚合物〔具有至少50%(摩尔)的能与连续相混溶或在连续相中形成不连续相的乙烯醇链节〕和约75%(重量)以下的一种或多种能与连续相共混的另外的热塑性聚合物。这些共混物具有良好的隔气性和其它有用的物理和光学性。本发明人还发现了一种改进聚合物隔气性的方法(所述聚合物至少含50%(摩尔)的(甲基)丙烯酸低级烷基酯、戊二酰亚胺或这两种物质的混合物且本身隔气性仅为中等)，该方法包括使这些聚合物与至少具有50%(摩尔)乙烯醇链节的第二种聚合物共混。这种聚合物共混物可制成薄膜、片材、模塑制品、容器或包装材料。
本文所用的术语“链节”指的是当用加成聚合反应聚合时在聚合物中形成单一重复单元的元素组合。所以，乙烯单体(CH2＝CH2)在聚乙烯中就成为亚乙基链节(-CH2-CH2-)，即使聚合物中不再含乙烯双键。链节可以是假想的，如在水解的聚乙酸乙酯中存在的乙烯醇链节。共聚物中存在一种以上的链节。可通过在聚合物上后反应制成链节(例如在通过将甲胺加到甲基丙烯酸甲酯的两个相邻链节中同时消耗两分子甲醇得到的N-甲基二甲基戊二酰亚胺中)。
本文所用的术语(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、这两种物质的混合物，或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的链节或这两种链节的混合物。类似地，(甲基)丙烯酰胺指的是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、这两种物质的混合物、或丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的链节或这两种链节的混合物。
在本说明书中，术语“戊二酰亚胺”或“戊二酰亚胺聚合物”广义地是指含下式(Ⅰ)的环基或链节的聚合物
其中R1和R2可以是氢或低级烷基，最好R1和R2都是甲基，R3是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。这里所用的术语“低级烷基”指的是C1-6烷基，如甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、环己基等等。R3基上可具有取代基，如羟基、卤素(如氯或氟)等等。R3最好是C1-4低级烷基，最佳是甲基。戊二酰亚胺在聚合物中可以是唯一的重复单元或链节，或者聚合物可含有其它链节，最好是(甲基)丙烯酸烷基酯链节，最佳是甲基丙烯酸甲酯。也可以存在其它链节，例如从苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺〔如(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等〕、其它(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、N-取代蜜胺(其中取代基是R3)等得到的链节。虽然戊二酰亚胺聚合物可含有较小部分的戊二酰亚胺链节且仍在本发明预期的范围内，但优选的戊二酰亚胺聚合物至少含有约50%的戊二酰亚胺链节，更优选的戊二酰亚胺聚合物至少含有约80%的戊二酰亚胺链节。
可通过本技术领域专业人员公知的任何方法制备戊二酰亚胺聚合物，例如在高温下使(甲基)丙烯酸酯聚合物或(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物与氨、胺、脲或取代脲的反应，使聚(甲基)丙烯酸酐与氨或胺反应，使(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酰胺共聚物热反应成酰亚胺环，或在含高含量(甲基)丙烯酸酯基的聚合物溶液或熔体中与氨或胺反应。优选的戊二酰亚胺是按照美国专利4，246，374叙述的方法制备的，其中使含(甲基)丙烯酸酯的聚合物在脱挥发份挤出机中及高温下与胺反应。这种戊二酰亚胺聚合物的重均分子量约为10，000～10，000，000。对保持性能和易加工性，优选的重均分子量约为50，000～200，000。
含有式Ⅰ链节的聚合物(因存在相对大量的酸、酸酐或其它不稳定组分而使热定性受到局限)可用于本发明，但这类聚合物因加工和使用上的缺陷而不很受欢迎。
可进一步后处理聚戊二酰亚胺以减少或脱除酸和/或酸酐基，方法是用能消除这类基团的试剂(如碳酸二甲酯)处理这种聚戊二酰亚胺;这些减少了酸的聚合物是优选的，但含酸和/或酸酐的聚戊二酰亚胺也能用于本发明。
而且，在本发明中用作第一种聚合物的是至少含约50%(摩尔)的(甲基)丙烯酸低级烷基酯(最好是甲基丙烯酸甲酯)的链节、但包括丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯或乙酯、丁酯、己酯或环己酯等一类链节的聚合物。第一种聚合物还可包括取代的丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯一类的单体，如甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟乙酯等，乙烯基杂环单体，如4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基噻吩等，不饱和羧酸，如甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰氧丙酸等，乙烯基芳族单体，如α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯等，马来酸酐，马来酰亚胺，N-烷基马来酰亚胺，N-芳基马来酰亚胺，醋酸乙烯酯，丙烯腈和其它乙烯基、亚乙烯基或马来酸单体。优选的聚合物含有至少80%(摩尔)的(甲基)丙烯酸酯链节。特别优选的聚合物至少含有90%的(甲基)丙烯酸酯链节。就这里所用的链节来说，所用的术语“占优势”指的是摩尔百分率高于50%。
采用不同的离子或自由基方法，可使(甲基)丙烯酸低级烷基酯聚合物达到重均分子量约为10，000～10，000，000，这种(甲基)丙烯酸低级烷基酯聚合物能用于制备戊二酰亚胺，把(甲基)丙烯酸酯链节掺入含戊二酰亚胺聚合物中并作为至少含约50%(摩尔)的(甲基)丙烯酸低级烷基酯链节的第一种聚合物。保持性能和易加工性的优选范围约为50，000～200，000。优选的加工方法是采用连续流动流体的搅拌箱反应器，但也可以采用本领域专业人员熟知的其它方法，包括悬浮法、本体聚合法或乳液聚合法。聚合物可含有稳定剂，如抗紫外光剂或抗热降解剂和本领域专业人员熟知的其它添加剂，如加工助剂、染料等等。
第一种聚合物的另一优选方案是甲基丙烯酸甲酯与约30%(摩尔)以下、最好是约20～30%(摩尔)的一种或多种苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺、马来酐、马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸环己酯、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、4-乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
至少含60%的式Ⅰ戊二酰亚胺的聚合物(其中R1＝R2＝R3＝甲基)是第一种聚合物的一个优选方案。这种聚合物，无论减少了酸还是没有减少酸，维卡软化温度均高于约140℃。
至少含约50%(摩尔)乙烯醇链节的第二种聚合物最好是聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇链节与长链甲基丙烯酸烯氧基酯链节的共聚物。聚乙烯醇可通过水解聚醋酸乙烯酯制取，且工业上可得到不同水解度的聚乙烯醇。所得聚合物是含乙烯醇和醋酸乙烯醇的共聚物。优选的聚乙烯醇至少含有约80%(摩尔)的乙烯醇链节。优选的甲基丙烯酸烯氧基酯是端部为氢的C1-C20烷基、C6芳基或C7-C30烷芳基的甲基丙烯酸烯氧基酯。
由于彻底或完全水解成聚乙烯醇的醋酸乙烯酯聚合物对水相当敏感，而且隔气性受平衡湿含量影响，但考虑到这种聚合物一般是公知的隔气树脂，所以在本发明中最好使用其中乙烯醇基与某些亲水性差的链节同时存在的共聚物。这类链节可以是(甲基)丙烯酸酯、烯烃等，以及接枝到聚合物上的苯乙烯和取代的苯乙烯链节。由于易合成和控制乙烯醇链节含量，因此最好是乙烯的水解共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物可由水解乙烯-醋酸乙烯酯共聚物制备，也可由市场上购置。这些共聚物含有约15～50%(摩尔)的乙烯链节(最好是约25～50%(摩尔)的乙烯链节)、至少约50%(摩尔)的乙烯醇链节，而且还含有另外的乙烯基链节，例如残存的醋酸乙烯酯链节第二种聚合物的含量占共混物的重量约40%以下，最好约5%～约40%(重量)、最佳约5%～约35%(重量)。含量低于约5%，很难识别出隔气性得到提高，而高于约40%，乙烯醇聚合物不需要的物理性能可能降低共混物的物理性能。
戊二酰亚胺或(甲基)丙烯酸酯(第一种聚合物)和至少含50%(摩尔)乙烯醇链节的第二种聚合物的共混物还可含有一种或多种其它热塑性聚合物，后者能与第一种聚合物共混，形成多元聚合物共混物。其它热塑性聚合物包括这样的聚合物，例如丁二烯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸，苯乙烯/(甲基)丙烯酸，和(甲基)丙烯酸多级聚合物(其中所用的“-”表示共混聚合物，“/”表示统计或无规共聚物，“∥”表示接枝或嵌段聚合物);丁二烯/苯乙烯橡胶，乙烯/丙烯/二烯烃橡胶，聚酰胺，聚酰胺-多级聚合物共混物(这里所用多级聚合物是用相容聚合物接枝的橡胶，例如能赋予聚合物改进的耐冲击性)，乙烯/醋酸乙烯酯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/丙烯腈-多级聚合物共混物，苯乙烯/丙烯腈-乙烯/丙烯/二烯烃橡胶共混物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈，α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈，α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯，丁二烯∥丙烯腈/苯乙烯，聚碳酸酯，聚碳酸酯-多级聚合物共混物，聚对苯二甲酸亚丁酯，聚对苯二甲酸亚丁酯-聚碳酸酯共混物，聚对苯二甲酸丁酯-多级聚合物共混物，聚对苯二甲酸亚丁酯/聚四氢呋喃，聚氯乙烯，聚氯乙烯-多级聚合物共混物，聚氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共混物，氯化聚氯乙烯，丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯，表氯醇/双酚-A，聚对苯二甲酸亚乙酯或其它聚对苯二甲酸亚烷基酯，二醇改性的聚对苯二甲酸亚乙酯，酸改性的聚对苯二甲酸亚乙酯，聚对苯二甲酸亚乙酯-聚碳酸酯共混物，聚己内酯，多芳基化物，双酚A与间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的共聚酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚乙缩醛，聚苯乙烯，聚(对羟基苯乙烯)，高冲击性苯乙烯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/马来酰亚胺，聚烯烃，聚二氟乙烯，聚二氟乙烯-多级聚合物共混物，纤维素，聚环氧乙烷，聚酰胺-酰亚胺，聚醚酯，聚醚酯酰胺和聚醚酰胺。共混的其它聚合物的量可占多元聚合物共混物总重的约75%以下，高于此含量则严重破坏改进的隔气性，低于约5%则观察不到什么效果。共混的其它聚合物含量的优选范围是约5～50%(重量)、最好是约5～30%(以全部多元聚合物共混物的重量计)。共混的其它聚合物可具有适当良好的隔气性，如聚对苯二甲酸亚乙酯或聚对羟基苯乙烯，也可以具有较差的隔气性，如聚碳酸酯。共混的其它聚合物可与第一种聚合物结合，在特定的熔融条件下，与己内酯和含残余酸和酸酐基的聚(N-甲基)二甲基戊二酰亚胺的聚合物反应。
大多数情况下，当仅与至少含约50%(摩尔)乙烯醇链节的第二种聚合物共混时，共混的其它聚合物可显示出良好的、但不是出乎意料好的隔气性。共混的其它聚合物的含量超过75%时，丙烯酸或戊二酰亚胺与具有乙烯醇链节的聚合物的二元共混物可能会使共混物失去对隔气性有益的影响，而低于约5%，共混的其它聚合物对非隔气物理性能(如韧性，增强性等)作用不大。
所以，本发明的多元聚合物共混物最好含有约20～95%(重量)的(A)-至少含有约50%(摩尔)的(甲基)丙烯酸低级烷基酯和N-(低级烷基)戊二酰亚胺中的一种或两种链节并形成连续相的第一种聚合物、约2.5～40%(重量)的(B)-至少含有约50%(摩尔)的乙烯醇链节并能与连续相混溶或在连续相中形成不连续相的第二种聚合物，以及约75%(重量)以下的(C)-共混的其它聚合物。更优选的共混物为约30～95%的(A)、约5～40%的(B)和约30%以下的(C)，最优选的共混物为约40～70%(重量)的(A)、约10～20%(重量)的(B)和约20～30%(重量)的(C)。
优选的多元聚合物共混物含有以下聚合物组分(A)、(B)和(C)(A)聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)-(B)乙烯/乙烯醇-(C)聚(对羟基苯乙烯);(A)共聚物(80%甲基丙烯酸甲酯/20%甲基丙烯酸环己酯)-(B)乙烯/乙烯醇-(C)聚碳酸酯;(A)聚(N-甲基二甲基戊二酰亚胺-(B)乙烯/乙烯醇-(C)聚己内酯;和(A)聚(N-甲基二甲基戊二酰亚胺-(B)乙烯/乙烯醇-(C)聚对苯二甲酸亚乙酯。
聚戊二酰亚胺或聚(甲基)丙烯酸酯可含有添加剂，如润滑剂、紫外光稳定剂、抗氧剂、热稳定剂等等，也可含有低含量的无机填料和/或纤维，如云母、玻璃纤维等等。
在聚乙烯醇聚合物的醇基和戊二烯亚胺聚合物的酰胺基或酯基之间克服相互作用(如酯基转移作用等)，可以稳定共混物，这类稳定剂的含量可约为0.1～2%。优选的稳定剂是亚磷酸酯或膦酸酯，如亚磷酸三(壬基苯基)酯，其用量为每100份总的聚合物约0.1～0.2份。戊二酰亚胺或(甲基)丙烯酸酯聚合物共混物中，可存在其它聚合物添加剂，如加工助剂、填料、润滑剂、阻燃剂、染料、冲击改进剂、表面改进剂等等。这类冲击改进剂可包括芯/壳改进剂，如通称作MBC改进剂的物质，丙烯酸酯橡胶∥甲基丙烯酸酯外层，丙烯酸酯橡胶∥苯乙烯/丙烯腈外层等等。
本发明含冲击改进剂的特别有用的共混物是由第一种聚合物、第二种聚合物和改善冲击性的聚氯乙烯构成的共混物。这种共混物具有韧性，与改进了冲击性的pVC共混物相比，隔气性得到改进，而且使用温度足以用于热填充应用。
由于戊二酰亚胺聚合物抗透气性相当好，将其它聚合物以共混物或冲击改进剂的形式加入基质中可能会降低抗氧和抗湿气性，为达到隔气性和其它性能的综合平衡，可能要求更多的含乙烯醇链节的其它聚合物。
不希望被理论束缚，在二元共混物中，含乙烯醇链节的聚合物可以相当细的颗粒、层状形式或者细分散体分散到共混物中，起着相容混合物的作用(即显示出单一的玻璃化转变温度)。在以下许多实施例中，乙烯/乙烯醇共聚物在戊二酰亚胺连续相中的分散，会得到细而相当均匀的具有乙烯醇链节的聚合物分散体，其粒径平均低于50-100nm，很难从共混物中分辨出。很少或没有注意到层状结构。在其它实施例中，较高乙烯含量(44%与32%比较)的乙烯/乙烯醇聚合物在戊二酰亚胺连续相中生成了层状结构;隔气性能可与无层状共混物相比。所以，聚合物无特殊形态能改进隔气性，只是含乙烯醇链节的聚合物不可能是连续相;这种情况下，降低了所得共混物的物理性能，而且隔气性变得对存在的湿气敏感。
某些最终用途要求良好的透明度，这可通过本领域公知的方法得到，即使基质聚合物或母体聚合物类的折射指数与乙烯醇共聚物相匹配。这种匹配须限制在这里指出的组分、聚合物含量、连续相的性质和含基质共混物的聚合物相容性之内。在其它情况下，特别是用含其它反应性聚合物的多元组分共混物，在本领域专业人员往往预期雾状或半透明共混物的情况下却观察到是透明的。
由含(甲基)丙烯酸酯或戊二酰亚胺链节的第一种聚合物与至少含50%(摩尔)乙烯醇链节的第二种聚合物构成的多种共混物，与仅是第一种聚合物的隔气性相比，或与应掺入较少量的含乙烯醇链节的聚合物得到的改进的隔气性相比，出乎意料地显示出良好的隔气性。第一种聚合物对隔气性的改进并不是第二种含乙烯醇聚合物加入量的直线函数，但只加入少量的第二种聚合物隔气性却迅猛提高，而且在第二种聚合物的含量超过40%(重量)时进一步的改进作用很小。当与第一种聚合物共混的第二种聚合物的含量低达10%(重量)、最好是约10～40%(重量)时，与单独第一种聚合物相比，所得共混物的透氧值约降低一个数量级或以上。
在这里报导的数据中，理论或计算的透气值主要是以平均效果为基准的。这是可共混的或分散性良好的混合物所预期的行为，并以直线自然对数透气值对共混物组分的含量给出。若分散性差，可出现对具有较好隔气性的聚合物不同含量的另一响应，即S型曲线。在这种情况下，随着第二相含量的下降，隔气性主要保持较差隔气连续相的隔气性，直至第二种相的含量达到发生相变化时为止，而且随着较差隔气性聚合物变成不连续相，第二种相转变成连续相。通过这种转变，迅速改善了隔气性，直至它们主要成为第二种聚合物的隔气性，而第二种聚合物现已成为连续相。
虽然本发明的具体聚合物的混合物随着改变共混物组成主要呈S型曲线，但在无相变化和第二种隔气性良好的组分的含量出人意料的低时，仍能显著改进隔气性。
共混条件并不认为是很严格的，只要避免借助于内部或内分子反应能显著地从乙烯醇链节中降低羟基官能团的温度即可。加工温度合理的范围约为200℃～260℃;低于此范围，混合物粘度很高，难以加工，而高于此范围，聚合物往往以过高的速率热降解，而且若长时间保留在此范围以上的温度，会出现脱色或发泡。对聚戊二酰亚胺来说，以约230℃～240℃的温度范围为佳。
可通过多种聚合物加工技术领域公知的方法掺和并共混聚合物。聚合物可在加热的辊炼机或其它混合设备中与任何所需的配料和/或待混合的其它聚合物一起混合，冷却混合物，造粒和挤出薄膜。聚合物可在挤出机如单螺杆或双螺杆挤出机中混合、化合和挤成颗粒，然后再加工。可以用挤出机将共混物挤成管子、片材、薄膜或型材。可将颗粒或粒化的聚合物注塑或压塑成片材、薄膜或成型制品。
充分混合和分散添加聚合物很重要，但另一方面，加工条件又与未改性基质聚合物条件类似并易于由熟悉未改性聚合物的普通技术人员通过适当试验和调节加工条件而加以确定。
薄膜或片材在挤出或这样加工之后可通过再加热和拉伸而达到单轴或双轴取向。
聚合物颗粒可注模或挤进适当的型坯之中，然后常规模塑和吹塑处理成瓶或其它容器，这些容器通过拉伸而单轴或双轴取向，或可不进行取向。现有技术中已知这些容器可带封盖而使其密封或加盖。
薄膜或片材成型后可用添加剂，如合适的热封粘合剂，粘墨及印标签等的涂料进行处理。
本发明共混物薄膜或片材可用于共同层状结构，如多层薄膜和共同挤塑瓶等。在这种操作中，共混物与各种基体的结合得很好，并且一般不要求单独的粘合层或“结合层”，当然这类粘合层也可用。共同层状结构中的其它聚合物可具有特定的阻隔性能，如聚二氯乙烯所达到的。优选的是韧性或廉价共同层状结构，如尼龙，冲击改性尼龙，聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚对苯二酸亚乙酯，或聚烯烃如聚丙烯。这种共同层状结构可包括一层以上的共同叠层材料并还可包括一层以上的共混聚合物。层总数仅受用于生产多层薄膜或片材的设备能力所限。
薄膜或片材可为整体或复合结构，并包括薄膜或片材形成的制品，还可双轴取向，单轴取向或未取向。
可采用本发明隔气聚合物的领域是很多的。薄膜或包装材料可用于包装许多食品，如肉，快餐食品，以及待煮食品，如冻蔬菜等。可制成适宜于盛装碳酸化或氧敏饮料，如可乐，姜汁，菜汁等的容器。可用注模或挤塑型坯模制成适宜于热装或无菌包装的容器。
这类容器或瓶可用于包装调味品，番茄酱，槭糖浆等。还可用作热消毒容器，如静脉内吸收液体容器，血清管瓶，医用样品管瓶等并可包装氧敏化学品。
这种透明阻隔组合物的其它用途包括保护易脆制品，如书籍和考古样品，使其不受氧化而同时又易于观察。而且可作易氧化金属或氧敏导电聚合物的保护涂层，如在太阳能集能装置中即可用。也可用于需保证特定气体浓度的装置，如在所谓的金属氧化物高温超导体中，这必须保持在氧化气氛中，以及用于旨在处理敏化化学品和生物物料的有限空间之中，如在“干燥箱”等之中。
以下实例旨在详细说明本发明，但并不限制本发明，其保护范围如权利要求书所述。除另有说明而外，所有百分比均以重量计，而所有试剂均达到良好的工业用品质。
下述实例中所用树脂如下
以下实例中所用聚戊二酰亚胺指在脱挥发份挤塑机中让聚(甲基丙烯酸烷基酯)均或共聚物与胺或氨高温反应而得的聚合物。聚N-甲基戊二酰亚胺(pMG)指用聚甲基丙烯酸甲酯和甲基胺所得的工业聚合物。酸份降低的聚N-甲基戊二酰亚胺指进一步与可脱除酸和/或酐官能团的试剂，如碳酸二甲酯反应的类似聚合物，已见于US-4，727，117。两种情况下维卡软化点均涉及亚氨化程度。
这些实例中的聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)指主要由甲基丙烯酸甲酯链节，特别是甲基丙烯酸甲酯链节量大于85%构成，而其它链节为丙烯酸或甲基丙烯酸低碳烷基酯的聚合物。pMMA均聚物指甲基丙烯酸甲酯链节至少达到约99%的聚合物。这些聚合物制法是在连续搅拌反应罐中约120-约200℃下经自由基聚合达到约30-约65%转化率，一般含硫醇链转化剂，并在脱挥发份挤塑机中与剩余单体分开后挤出口模，然后将挤出条切成片。这些聚合物为与氨或低碳烷胺进行亚氨化反应的原料。应注意到，pMMA制法并不仅限于上述连续法;也可采用众所周知的分批投料悬浮聚合和乳液聚合法。在与聚合物共混物中，聚碳酸酯为市售双酚A聚碳酸酯，由MobayChemicalComPany销售，其300℃熔流率为55-60g/10分钟，按ASTM-D1238方法测得。
聚对羟基苯乙烯重均分子量32，000，从Hoechst-Celanese公司购进，据说其隔氧值为7.88cm3·mm/cm2·大气压·天)。
聚(乙烯-乙烯基醇)共聚物和聚乙烯基醇聚合物为市售产品;据认为均可用相应的乙酸乙酯共或均聚物水解或皂化而得。对于共聚物，其中乙烯百分比和与重均分子量有关联的熔体指数列于下表Ⅰ。
表Ⅰ乙烯基醇共聚物或均聚物标名聚合物类型Mol%乙烯熔体指数MWCoP-1乙烯-乙烯基醇321.3-CoP-2乙烯-乙烯基醇445.5-CoP-3乙烯-乙烯基醇27--CoP-4乙烯-乙烯基醇383.5-HP-1聚乙烯基醇--14，000HP-2聚乙烯基醇--85，000HP-3聚乙烯基醇--115，000HP-4聚乙烯基醇---熔体指数以g/分钟计，CoP-1和CoP-2于190℃测得，CoP-4于210℃测得。
商名为CoP-1EvalF-101A;CoP-2＝EvalE105A;CoP-3＝EvalL(均由Evalco公司提供);CoP-4＝SoarnolET，由NichimenAmerica，Inc，NewYorkNY(日本NipponGohsei公司的美国代理商)提供;HP-1，HP-2，和HP-3由PolgsciencesIncWarrington，PA18976提供;HP-4＝HitechPolyvinylalcohol，其中含非特定增塑剂，按US-4，536，532制得，由HitechPolymers，Inc，P.O.Box30041，Cmcinnati，OH45230提供。
聚合物的共混聚合物共混物用转动共混颗粒制取，一般还加少量热稳定剂(0.25%(重量)三(亚磷酸壬基苯酚)，以树脂总含量计)。将颗粒送入双螺杆反转间插挤塑机中，长870mm，设有真空气孔，单孔条状口模直径为约6mm，还设有挤出条的冷却水浴，以及挤出条切片剂。进料区温度定为23℃，而挤筒和口模区温度定为235℃。熔点为226-238℃;螺杆转速为100rPm。
另一方面，若需小样，则可用聚合物粉和粒或大块投料制成共混物。将其放在双辊电磨上205-215℃研磨3分钟，然后从磨辊上取下来，冷却，成粒并用Carver压力机模压。该样品于138MPa和215℃下模制成0.13mm厚的127mm2样块。
制取薄膜取单轴挤塑机，直径25.4mm，长径比为24/1，其中没有两级真空气孔，152.4mm“外悬”厚度可调口模，有三根辊，还有加热膜堆料紧挨模口以收取挤出薄膜，以及拉膜装置和卷膜设施。设定的拉膜速度应避免拉断薄膜的任何危险。挤塑机在75rpm下操作;熔点一般为232-237℃，但可根据树脂供入装置而进行调节以达到满意的挤出速度。堆料中辊温上部和中部132℃，底部100℃。该法可制成76-635mm的薄膜。
注模法共混片料在装有加热ASTM系列模的注模装置中模制。注入压力为5.17-7.58MPa，背压为0.69MPa;熔点为232-260℃，随聚合物熔体粘度变化。模温为110℃。
形态研究共混聚合物室温下用切片法分成约100nm厚的段样，并用Trent cu al，Macromelecules，16，589(1983)中介绍的方法点上四氧化钙。室温下0.5%RuO4水溶液蒸汽中放置约1小时。用Zeiss EM-10型仪器进行转移电子显微测定，放大倍数达25000X。
透氧值透气试验用Modern Control3，Minneapolis MN公司制造的Mocon Ox-Tran 1000仪器进行。将测过尺寸的薄膜放在仪器上，用氮气充满以检查任何漏气因素或边际效应，然后通纯氧试验气直至薄膜另一面的载气达到平衡为止。用称之为Coulox Detector的镍镉燃料电池检测氧气。设置仪器来记录氧含量，以cm3·mil/100in2·大气压·天单位计;再乘以0.3937而将该单位转化成cm3·mm/m2·大气压·天。将新得值与单一成分(未共混)薄膜值比较。除另有说明而外，测量均在23℃和0%相应温度下进行。
实施例1该例说明聚戊二酰亚胺和乙烯-乙烯基醇共聚物的共混物制法。乙烯-乙烯基醇聚合物值由制造商文献而得，并且除另有说明而外，均用干聚合物模或薄膜进行试验。薄膜厚为大致0.178mm。所得其混物性能见于下表Ⅱ。
表Ⅱ聚戊二酰亚胺-乙烯-乙烯基醇共聚物共混物性能聚合物或共混物物理性能戊二酰亚胺 CoP-12含10%(重量)CoP-1的戊二酰亚胺透O2，0%RH 1.0 ＞0.002 0.055透O2，100%RH 1.0 3.7 0.16拉伸模量，MPa459536864134玻璃化温度，℃ 170365 169.694视觉清晰度很好差好1N-甲基戊二酰亚胺，无酸还原处理，维卡170℃2见说明乙烯-乙烯基醇共聚物之组成和MW的表3维卡穿透或软化点4两个峰，由表示扫描量热法而得实施例2-6这些实施例说明含10-25%(重量)的几种带乙烯基醇链节的聚合物的戊二酰亚胺共混物透氧性。共混物同于实施例1用相同戊二酰亚胺基质制成。所得为0%相对湿度下的值。含特定量带乙烯基醇链节的聚合物的共混物的透氧性见于下表Ⅲ。
表Ⅲ聚戊二酰亚胺的透氧性实例乙烯基醇(共)聚合物共聚物在实施例1戊二酰亚胺中的含量，%(重量)
0%10%15%20%25%1CoP-1，Ex.4.920.057-0.083-2CoP-4-＜0.3′-＜0.002-3HP-1-1.0-＜0.002-4HP-2-0.91-＜0.002-5HP-3-1.06-0.71-6aHP-4，Lot1-0.055-0.083-6bHP-4，Lot2-0.710.79-0.131单独测量的值为＜0.005实施例7该例说明在增加但其量仍然低的乙烯-乙烯基醇共聚物时透氧性的迅速下降。聚合物及其加工同于实施例1。预计值为半对数纸上0-100CoP-1量之间所画线上所读之值。薄膜厦度约0.177mm。共混物透氧性的观测值和预计值见于下表Ⅳ。
表Ⅳ聚戊二酰亚胺-乙烯-乙烯基醇共混物的透氧性%CoP-1预计值实测值0-1.2211.180.812.91.100.886.50.970.819.10.880.3411.10.820.24
12.60.780.13150.710.078100-0.033本发明体系中透氧性急剧下降点约9%(重量)CoP-1添加剂，但共混物中低浓度下可看到该理论值以下的值。对含9.1%CoP-1以上的共混物的检测几乎沿有证实分散CoP-1相的层状形态。
实施例8该例说明在增加但其量仍然低的乙烯-乙烯基醇共聚物(CoP-3，含27mol%乙烯)时氧气渗透性的迅速下降。PMG同于实施例1。预计值为半对数纸上0-100CoP-3量之间所画线上所续之值。薄膜厚度约0.177mm。共混物透氧性的观测值和预计值见下表Ⅴ。
表Ⅴ聚戊二酰亚胺-乙烯-乙烯基醇共混物的透氧性%CoP-3预计值实测值0-1.2231.151.326.50.791.159 0.69 0.67＊11 0.61 0.17＊150.650.0717.50.380.026200.320.08623.60.250.0016100-0.0016＊由单独的试验系列而得。
实施例9该例说明在增加但其量仍然低的乙烯-乙烯基醇共聚物(CoP-2，含44mol%乙烯)时氧气渗透性的迅速下降。PMG同于实施例1。预计值为半对数纸上0-100CoP-2量之间所画线上所读之值。薄膜厚度约0.177mm。共混物透氧性的观测值和预计值见下表Ⅵ。
表Ⅵ聚戊二酰亚胺-乙烯-乙烯醇共混物的透氧性透氧性%CoP-2预计值实测值0-1.2260.961.2490.840.70120.740.5813.40.700.4314.30.680.54150.660.10200.540.20250.440.00227.30.400.0015350.290.18400.240.24100-0.001含20%CoP-2添加剂的共混物形态检测表明为分散CoP-1相的层状形态。
实施例10-26这些实施例说明相对湿度对各种戊二酰亚胺为基质的聚乙烯基醇均聚物共混物的影响。聚乙烯基醇同于实施例1(HP-4)。聚戊二酰亚胺在脱挥发份挤塑机中亚氨化至所得树脂维卡软化点所测之亚氨化程度。这些聚合物含量在酸中用Hallden-Abbertonetol法处理而得以降低。这些实施例中所用聚合物见于下表Ⅶ。
表Ⅶ用于相对湿度影响研究的聚合物实施例聚戊二酰亚胺源是否酸降低维卡软化点，℃10PMG(来自实施例1)N17011PMGN15012PMG-TY(实施例10)16013PMG-TY(实施例11)145这些聚合物共混物制法同于前述实施例，聚乙烯基醇应用量为10和20%，透氧性在0-100%相对温度下用相似厚度薄膜测得。测试结果见于下表Ⅷ。
表Ⅷ相对温度对共混物透氧性的影响实施例(Ex)戊二酰亚胺源%(重量)PVOH相对温度透氧性(HP-4)1Ex.10-00.981Ex.10-1000.9814Ex.101000.7115Ex.10101001.316Ex.11-01.217Ex.111001.218Ex.11101001.519Ex.112001.1
20Ex.121001.221Ex.12101001.922Ex.122000.00223Ex.13-02.224Ex.131001.525Ex.13101002.226Ex.132000.94这些数据表明a)相对温度高时，即使聚乙烯基醇均聚物含量相当低，对渗透性也是有害的，b)10%的聚乙烯基醇添加剂不足以使透气性值急剧下降。
实施例27-36这些实施例说明将相当少量乙烯-乙烯基醇共聚物与酸降低聚N-甲基戊二酰亚胺共混也可大大提高阻隔性能。聚戊二酰亚胺同于实施例12，只是有一个实施例中采用了低酰亚胺含量的聚合物(Ex13);乙烯基醇共聚物为CoP-1。共混物的透氧性见于下表Ⅸ。
表Ⅸ酸降低聚戊二酰亚胺与乙烯-乙烯基醇聚合物的共混物透氧性实施例戊二酰亚胺源%(重量)CoP-1相对湿度透氧性27Ex.12002.4228Ex.12303.4029Ex.12602.1530Ex.12900.72131Ex.121001.232Ex.1311.100.3333 Ex.12 12 0 0.131＊34Ex.121500.000435Ex.122000.000436 Ex.12 25 0 0.079＊＊样品成片质量不好而且薄膜不均匀。
实施例37该例说明未亚氨化聚甲基丙烯酸甲酯同样在与乙烯-乙烯基醇共聚物共混时显示出出人意料的好隔气性能。所用聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯均聚物，分子量为约150，000。未改性PMMA的透氧值为3.9cm3·mm/m2大气压·天;而含20%CoP-1共混物的值为0.004。共混物的接触清晰度优良，仅稍为模糊。
实施例38-40这些实施例说明用氨制得的戊二酰亚胺在乙烯-乙烯基醇共聚物以低含量共混时并未提高隔气性能。氨成酰亚胺的维卡温度为205℃，7%亚氨化，并有约48%亚氨基为N-甲基酰亚胺(在用氨进行亚氨化期间，形成单甲基胺，然后与亚氨化部位相对)。含5-10%乙烯-乙烯基醇聚合物的样品是模糊的;含20%时的样品不能加工，可能是因为化学作用而导致交联所致)。这些试验结果见于下表Ⅹ。
表Ⅹ氨成聚戊二酰亚胺与聚乙烯-乙烯基醇共混时的透氧性实施例戊二酰亚胺%CoP-1相对湿度透氧性38氨-0～0.439氨501.340氨1001.8实施例41该例说明含酰亚胺的苯乙烯共聚物并未显示出显著的阻隔性能。含约20%(重量)酐的市售苯乙烯-马来酸酐共聚物用甲基胺进行处理而达到N-甲基琥珀酰亚胺官能度。该聚合物的透气率值大于200。共混入20%CoP-1时也没有显著降低透气性值。
实施例42该例说明戊二酰亚胺聚合物和乙烯-乙烯基醇聚合物的共混物还可与聚氯乙烯和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯冲击改性剂结合形成隔气性能良好并且操作温度得以提高的共混物。
聚氯乙烯配料按如下制得聚氯乙烯，K＝69100份有机锡稳定剂1.0phr聚戊二酰亚胺，(Ex.11)0或40phr
乙烯-乙烯基醇共聚物，(CoP-1)0或4.4phrMBS改性剂0或24phr这种材料充分共混，同时干燥，在双磨辊上190℃研磨5分钟，并将所得聚合物共混物压成0.2mm厚的薄膜。用这些材料进行的透氧性试验结果见于下表Ⅺ。
表Ⅺ聚戊二酰亚胺-乙烯-乙烯基醇与聚氯乙烯和MBS的共混物戊二酰亚胺，phrCoP-1，phrMBS，phr透氧性0003.140003.7400248.23404.402.5404.4243.5实施例43-52这些实施例说明甲基丙烯酸甲酯与带可望提高与乙烯-乙烯基醇共聚物中乙烯基醇部分的相容性的官能团的丙烯酸单体的共聚物可出人意料地提高阻隔性能。所有共混物含80%甲基丙烯酸共聚物和20%乙烯-乙烯基醇(CoP-1)。标出无CoP-1的对照品。共聚物按以下乳液聚合法制得制成5种单体混合物，其中甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸羟乙酯之比为100∶0，95∶5，90∶10，85∶15和80∶20。每一混合物含1320份甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸羟乙酯单体，3.96份正十二(烷)基硫醇，778.24份水和19.8份10%十二(烷)基苯磺酸钠水溶液(共2122份)。
每一单体混合物按以下操作聚合。取一合适的玻璃容器，其中装有搅拌器，加热器，回流冷凝器和氮气喷射管，向其中加入1992份去离子酸，59.4份10%十二(烷)基苯磺酸钠水溶液和1份碳酸钠。混合物1小时内用氮气喷射，同时动热到70℃。70℃加入10%单体混合物(212.2份)并将混合物加热到85℃。加入14.89份过硫酸钠(2.24份)溶液的146.63份去离子水。监控反应直至观察到颜色变化和放热，这标明聚合已经开始。60分钟后，逐渐加入其余单体混合物，持续3小时。在这期间，每15分钟加入14.89份初始溶液。单体加料结束时，混合物85℃保持1小时。然后冷却混合物，过滤后冻干法分出聚合物。
制成含和不含乙烯-乙烯基醇共聚物的共混物并用研磨和压模薄膜进行试验，而透氧性按下述确定。表Ⅻ列出了这些薄膜的试验结果。
表Ⅻ氧气渗透性-共聚物和MMA/HEMA∥CoP-1的二元共混物实施例聚合物/共混物组成计算渗透性′观测渗透性′(W∥W)43(MMA/HEMA＝100/0)100∥02.9644(MMA/HEMA＝95/5)100∥02.9045(MMA/HEMA＝90/10)100∥02.9346(MMA/HEMA＝85/15)100∥02.6747(MMA/HEMA＝80/20)100∥02.15
48 (MMA/HEMA＝100/0) 80∥20 8.272∥CoP-149(MMA/HEMA＝95/5)80∥200.770.39∥CoP-150(MMA/HEMA＝90/10)80∥200.780.35∥CoP-151(MMA/HEMA＝85/15)80∥200.720.34∥CoP-152(MMA/HEMA＝80/20)80∥200.610.37∥CoP-11单位为cm3·mm/m2·大气压·天2该值不寻常地高;与实施例37比较。在其它情况下甲基丙烯酸酯聚合物与乙烯基醇聚合物的共混物值决不可能达到比未改性对照品更高的透氧性值。
实施例53-65这些实施例说明甲基丙烯酸环己酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物可与另一树脂以及以上标为CoP-1的乙烯-乙烯基醇聚合物共混而形成透光性从半透明到透明的粗共混物。
甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸环己酯共聚物样品制法如下制成聚乙烯基醇薄膜袋，边缘严格密封，只是留下装入液体的开口。用2700份MMA和800份CHMA制成甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸环己酯(CHMA)的单体混合物。单独制成2200份MMA，2.464份叠氮双(异丁腈)，4，928份过氧乙酸叔丁基酯和70.4份正十二(烷)基硫醇组成的引发剂溶液。向MMA/CHMA混合物加入517.7份引发剂溶液。所得单体一引发剂混合物中喷入氮气脱气后转入聚乙烯基醇袋。
该袋在中等真空中脱气。该袋然后加热到45℃并在该温度下保持至少24小时，然后缓慢加热到120℃并保持6小时。聚乙烯基醇薄膜袋从所得聚合物中去除，然后水洗，干燥并成粒。
在下表ⅩⅢ的共混物中，丙烯酸共聚物与聚碳酸酯(市售模制级双(酚-A)聚碳酸酯)以不同比例共混，然后再将该共混物与乙烯-乙烯基醇共聚物共混。
按照上述“聚合物共混”法制成共混物。再根据聚合物量而采用挤出或研磨法。
表ⅩⅢ实施例聚合物∥共混物组成计算渗透性＊观测渗透性＊53(MMA/CHMA＝80/20)100∥09.8854(MMA/CHMA＝80/20)75∥2518.0415.46∥PC55(MMA/CHMA＝80/20)50∥5032.8428.99∥PC56(MMA/CHMA＝80/20)76∥241.51∥CoP-157(MMA/CHMA＝80/20)54∥460.270.03∥CoP-158(MMA/CHMA＝80/20)68∥320.810.51∥CoP-159(MMA/CHMA＝80/20)44∥560.120.03∥CoP-1
60(MMA/CHMA＝80/20)81∥193.610.26∥PC-{75∥25}∥CoP-161(MMA/CHMA＝80/20)61∥390.970.23∥PC-{50∥50}∥CoP-162PC∥CoP-128∥720.070.0363PC∥CoP-144∥560.330.0464PC100∥0109.6665CoP-1100∥00.004＊单位为cm3·mm/m2·大气压·天实施例66-72下述实施例说明在其阻隔性不会因乙烯基醇聚合物共混物而急剧下降的第三种聚合物量达到阻隔聚合物的约25%的临界含量以上时，则与丙烯酸聚合物的该三元共混物出人意料的隔气性优点就会丧失。
表ⅩⅣ(MMA/CHMA＝80∥20)/PC∥CoP-1的透明三元共混物的氧气渗透性实施例聚合物/共混物组成计算渗透性＊观测渗透性＊66(MMA/CHMA＝80∥20)80∥205.4119.6∥PC-50/50)∥CoP-167(MMA/CHMA＝80∥20)80∥205.1020.1∥PC-53/47)∥CoP-168(MMA/CHMA＝80∥20)80∥204.9116.3∥PC-55/45)∥CoP-169(MMA/CHMA＝80∥20)80∥204.7318.0∥PC-57/43)∥CoP-170(MMA/CHMA＝80∥20)80∥204.4615.1∥PC-60/40)∥CoP-171(MMA/CHMA＝80∥20)80∥204.2115.7∥PC-63/47)∥CoP-172(MMA/CHMA＝80∥20)80∥204.0516.9∥PC-65/35)∥CoP-1＊单位为cm3·mm/m2·大气压·天实施例73-76下述实施例说明可与甲基丙烯酸甲酯相容并且隔气性类似于聚甲基丙烯酸甲酯的聚对羟基苯乙烯共混物可来与乙烯-乙烯基醇一起出人意料地提高阻隔性。重均分子量为32，000的聚对羟基苯乙烯从Hoechst-Celanese购得。该材料的隔气值为7.88cm·mm/m2·大气压·天。
三成分共混物制法如上述“聚合物共混”法。再根据聚合物量而采用挤出或研磨法。确定出样品的氧气渗透性，见于下表ⅩⅤ。在乙烯-乙烯基醇聚合物百分比低时，看不出渗透性入入期望值上降下来，但很显然的是渗透性在该共聚物在共混物中含量达到约20%时是显著降低了。
表ⅩⅤPMMA∥聚对羟基苯乙烯(PpHS)∥乙烯-乙烯基醇(CoP-1)的三元共混物透氧性实施例聚合物/共混物组成计算渗透性＊观测渗透性＊73PMMA∥PPHS89.9/6.7/5.546.46∥CoP-13.474PMMA∥PpHS87.0/8.7/5.197.30∥CoP-14.375PMMA∥PpHS83.4/8.3/3.844.37∥CoP-18.376PMMA∥PpHS54.0/26.01.630.120∥CoP-1/20.0实施例77-88这些实施例说明含杂环单体链节的第一共聚物共混物。这些实施例中的共聚物是采用类似于实施例43的乳液聚合法制成的。N-乙烯基吡咯烷酮(N/-VP)，4-乙烯基吡啶(4-VP)和对乙酰氧基苯乙烯为市售单体。含对羟基苯乙烯单元的聚合物制法如下在装有回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中将100g对乙酰氧基苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶于1000ml四氢呋喃中。向该溶液中加入25g氢氧化钠的100ml水溶液。混合物回流2小时后冷却至50℃;然后加500ml水，再加冰醋酸直至烧瓶中物料稍为酸化。将水(500-1000ml)加入即可完全使聚合物沉淀下来，过滤后真空干燥并同于实施例43而与含乙烯基醇单元的各种聚合物共混。CoP-5和CoP-6是主要为乙烯基醇的共聚物，其中有长链(直至C20)烯氧基甲基丙烯酸酯链节接枝到聚合物上，从Air Products Company购得。CoP-5的熔体指数为4.5g/10分钟，玻璃化温度(Tg)为46℃，而19℃下熔体粘度为9408泊。熔体指数在230℃下用2160g测定，而熔体粘度在零剪切力下测得。示出表ⅩⅥ中的大多数聚合物共混物比预期的抗透氧性更好，其中透气性对聚合物组成为直线或自然对数的S形曲线，以单一成分的隔气性能为基础。
表ⅩⅥ带极性单体的MMA共聚物∥乙烯-乙烯基醇共聚物二元共混物的透氧性实施例聚合物/共混物组成计算渗透性＊观测渗透性＊77(MMA/4VP＝90/10)80∥202.270.131∥CoP-178(MMA/4VP＝80/20)80∥202.270.43∥CoP-179(MMA/NVP＝75/25)100∥03.4580(MMA/NVP＝75/25)80∥200.890.019∥CoP-181(MMA/NVP＝75/25)75∥250.630.013∥CoP-182(MMA/NVP＝75/25)80∥200.890.057∥CoP-583(MMA/NVP＝75/25)75∥250.630.056∥CoP-584(MMA/NVP＝75/25)66∥340.340.004∥CoP-585(MMA/NVP＝75/25)80∥200.890.030∥CoP-686(MMA/NVP＝75/25)75∥250.630.033∥CoP-687(MMA/NVP＝75/25)80∥200.641.819∥PVOH
88(MMA/NVP＝75/25)75∥250.642.226∥PVOH＊单位为cm3·mm/m2·大气压·天实施例89-100在以下实施例中，共混物用CoP-1，维卡软化点170℃并且不经酸降低处理的N-甲基二甲基戊二酰亚胺和Allied-Signae Inc，制造的Capron8202尼龙6(聚己内酰胺)制成。氢氧化钠以500份/百万份总聚合物共混物的量加入以下标为“NaoH-Yes”的共混物中。这些聚合物在2.5-cm Killion挤塑机中共混，其中装有在100rPm下操作的阻隔螺杆4.8-mm口模，各区温度情况为进料区-250℃;2区-300℃;口模1-275℃;口模2-275℃。共混样品压模成100mm2膜薄进行透气性试验。共混物组成和试验结果见于表ⅩⅦ。目测可看出所有样品均是透明的并且无模糊区。
表ⅩⅦ酰亚胺-聚乙烯基醇-聚酰亚胺共混物实施例戊二酰尼龙CoP-1NaOH薄膜厚度渗透性清晰度亚胺%6%%um8980.755.014.25No3070.705无模糊区9080.755.014.25No2790.669无模糊区9172.2515.012.75No3760.657无模糊区9272.2515.012.75No2690.677无模糊区9372.2515.012.75Yes3150.516无模糊区9463.7525.011.25No3450.508无模糊区9563.7525.011.25No2950.748无模糊区9663.7525.011.25Yes3400.776无模糊区9763.7525.011.25Yes3250.929无模糊区9847.547.55.0Yes2461.14无模糊区9945.045.010.0Yes1700.921无模糊区10042.542.515.0Yes2160.638无模糊区＊单位为cm3·mm/m2·大气压·天尽管以上参照具体实例和应用情况对本发明进行了说明，但在不背离本发明实质和所述保护范围情况下，本专业人员即可对本发明作出其它改进并开发其它用途。
权利要求
1.一种聚合物共混物，包括a)约20～95%(重量)的第一种聚合物，该聚合物至少含有50%(摩尔)的一种或多种(甲基丙烯酸低级烷基酯和戊二酰亚胺并形成连续相，以及b)约2.5～40%(重量)的第二种聚合物，该聚合物至少具有50%(摩尔)的乙烯醇链节，能与该连续相混溶或在连续相中形成不连续相。
2.权利要求1的聚合物共混物，其中第一种聚合物的含量占共混物重量的约30～95%。
3.权利要求1的聚合物共混物，其中第一种聚合物的含量占共混物重量的约40～70%。
4.权利要求1的聚合物共混物，其中戊二酰亚胺的结构式如下
其中R1和R2选自氢或低级烷基，R3选自氢、烷基、苯基、烷芳基和基烷基。
5.权利要求4的聚合物，其中R3是低级烷基。
6.权利要求4的聚合物，其中R3是甲基。
7.权利要求1的聚合物，共混物，其中(甲基)丙烯酸低级烷基酯是甲基丙烯酸甲酯，戊二酰亚胺的R1、R2和R3是甲基。
8.权利要求7的聚合物共混物，其中第一种聚合物至少含有约60%(摩尔)的戊二酰亚胺链节。
9.权利要求1的聚合物共混物，其中第一种聚合物至少含有约80%(摩尔)的戊二酰亚胺链节。
10.权利要求1的聚合物共混物，其中第一种聚合物含有一种或多种另外的链节，这些链节选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺、马来酐、马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸环己酯、N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮或4-乙烯基吡啶。
11.权利要求10的聚合物共混物，其中另外链节的含量为30%(摩尔)以下。
12.权利要求1的聚合物共混物，其中第一种聚合物的重均分子量约为50，000～200，000。
13.权利要求1的聚合物共混物，其中第一种聚合物至少含有约80%(摩尔)的(甲基)丙烯酸低级烷基酯。
14.权利要求1的聚合物共混物，其中第一种聚合物至少含有约90%(摩尔)的(甲基)丙烯酸低级烷基酯。
15.权利要求14的聚合物共混物，其中(甲基)丙烯酸低级烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
16.权利要求1的聚合物共混物，其中第二种聚合物的含量占共混物重量的约5～35%。
17.权利要求1的聚合物共混物，其中第二种聚合物含有乙烯链节。
18.权利要求17的聚合物共混物，其中乙烯链节的含量为第二种聚合物的约15～50%(摩尔)。
19.权利要求17的聚合物共混物，其中乙烯链节的含量为第二种聚合物的约25～50%(摩尔)。
20.权利要求17的聚合物共混物，其中第二种聚合物含有长链的(甲基)丙烯酸烯氧基酯。
21.权利要求20的聚合物共混物，其中长链的烯氧基以氢、C1-C20烷基、C6苯基或C7-C30烷苯基为端基。
22.权利要求1的聚合物共混物，其中共混物含有约75%(重量)以下的一种或多种能与连续共混的另外的热塑性聚合物。
23.权利要求1的聚合物共混物，其中共混物含有约5～30%(重量)的一种或多种与连续相共混的另外的热塑性聚合物。
24.权利要求1的聚合物共混物，其中共混物含有约20～30%(重量)的一种或多种与连续相共混的另外的热塑性聚合物。
25.权利要求1的聚合物共混物，其中共混物的透氧值为单独的第一种聚合物透氧值的10%或以下。
26.权利要求1的聚合物共混物，其中共混物的透氧值为单独的第一种聚合物透氧值的1%或以下。
27.权利要求1的聚合物共混物，其中共混物的透氧值为单独的第一种聚合物透氧值的0.1%或以下。
28.权利要求1、2、4、7、9、14、16、18、21或22的聚合物共混物呈薄膜或片材状。
29.权利要求1、2、4、7、9、14、16、18、21或22的聚合物共混物呈具有一种或多种另外的聚合物层的层状薄膜或片材。
30.一种具有适于使容器内物免受环境气体侵害的壁的容器，该壁是一种含a)和b)的聚合物共混物a)约20～95%(重量)的第一种聚合物，该聚合物至少含有50%(摩尔)的一种或两种(甲基)丙烯酸低级烷基酯和戊二酰亚胺并形成连续相，以及b)约2.5～40%(重量)的第二种聚合物，该聚合物至少具有50%(摩尔)的乙烯醇链节，能与该连续相混溶或在连续相中形成不连续相。
31.权利要求30的容器，其中该壁是双轴取向。
32.权利要求30的容器，其中该壁是具有一种或多种另外聚合物层的层状结构。
33.权利要求30的容器有个盖。
34.权利要求30的容器呈瓶状。
35.一种使材料免受环境气体侵害的方法，该方法包括将材料密封在由聚合物共混物制成的聚合物片材、薄膜、外包装材料或容器中，所述聚合物共混物含有a)约20～95%(重量)的第一种聚合物，该聚合物至少含有50%(摩尔)的一种或多种(甲基)丙烯酸低级烷级酯和戊二酰亚胺并形成连续相，以及b)约2.5～40%(重量)的第二种聚合物，该聚合物至少具有50%(摩尔)的乙烯醇链节，能与上述连续相混溶或在连续相中形成不连续相。
全文摘要
a)主要含(甲基)丙烯酸酯和/或戊二酰亚胺与b)约40％(重量)以下乙烯醇含量高于约50％(摩尔)的聚合物的共混物具有有用的隔氧和其它环境气体的性能，同时又能保持或提高物理性能和清晰度。
文档编号C08L33/26GK1043513SQ8910934
公开日1990年7月4日 申请日期1989年12月16日 优先权日1988年12月16日
发明者威廉姆·撒耶尔·弗利德, 威廉姆·詹姆斯·沃克, 罗伯特·马克·埃米哥, 埃德华·爱沃特·拉弗里尔, 威廉姆·吉尔莫·卡森 申请人:罗姆和哈斯公司