专利名称：新型二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯及其预聚物，以及它们的制备方法
背景技术：
本发明涉及新的高官能度MDI，更具体地，本发明涉及醇或二醇基脲基甲酸酯改性MDI，所述MDI能进一步转化为具有更高官能度的脲基甲酸酯产物。这些具有高官能度的脲基甲酸酯产物是指聚合脲基甲酸酯。本发明还涉及此聚合脲基甲酸酯的预聚物，制备和使用聚合脲基甲酸酯的方法，以及制备和使用此聚合脲基甲酸酯的预聚物的方法。
序列号为10/0017,060、注册于2001年11月13的待批申请(已作普通转让)，揭示了降低聚合MDI的酸性然后在脲基甲酸酯催化剂的参与下用醇处理p-MDI，生成深色脲基甲酸酯改性的聚合MDI的方法，但此申请没有揭示了具有高官能度的聚合脲基甲酸酯。
脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯及其预聚物是已知的，在以下例子中有描述美国专利5,319,053，5,319,054，5,440,003，5,663,272和5,686,042。
美国专利5,319,053揭示了稳定的液体脲基甲酸酯改性聚合MDI二异氰酸酯及其预聚物的制备方法。本方法包括特定的MDI异构组分和包含1到36个碳原子的脂肪族醇反应生成NCO官能团含量为12-32.5％的脲基甲酸酯改性聚合MDI。
美国专利5,319,054叙述了这样一个过程通过二氨基甲酸乙酯，和含2-60重量％MDI的2，4-异构体的4，4’-MDI反应生成脲基甲酸酯改性MDI，其中，所述二氨基甲酸乙酯由二异氰酸酯和脂肪族醇或芳香醇反应生成的等价反应物。这些二脲基甲酸酯具有12-30％的NCO官能团。
EP641,812揭示了脲基甲酸酯改性MDI预聚物在汽车RIM和刚性泡沫材料中的应用。本发明的一个特征是能够在不改变链增长剂组成或含量的情况下增加RIM产品的弯曲模量。
稳定的液态二脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯是已知的，并见述于美国专利如5,686,042中。这些二脲基甲酸酯改性二异氰酸酯由醇的二氨基甲酸乙酯、二异氰酸酯和MDI制得。二脲基甲酸酯或其预聚物被揭示用于RIM过程中制备提高了弯曲模量的弹性体。因为这些二脲基甲酸酯形成带有提高了弯曲模量的弹性体，所以快速反应链增长剂的含量要求比较低，以便获得给定的硬度。
无氨基甲酸乙酯的二脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯是已知的，并见述于美国专利5,567,793中。此参考资料还提示了二脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯在RIM中的应用，用来提高合成弹性体的弯曲模量。
美国专利5,663,272揭示了脲基甲酸酯改性MDI的预聚物及其在RIM过程中提高合成弹性体的弯曲模量的应用。这些脲基甲酸酯改性MDI的制备方法是先由单异氰酸盐(酯)和具有至少2个OH官能团的有机物形成氨基甲酸乙酯，然后通过和MDI的异构体混合物反应把此氨基甲酸乙酯转化成脲基甲酸酯。
脲基甲酸酯改性的MDI，其各种预聚物和其他改性物，能够用于各种终端应用，例如鞋类和柔性泡沫材料正如已知的那样，例如美国专利5,663,272，5,821,275，5,874,485和6,271,279所述。
本发明中的聚合脲基甲酸酯及其预聚物的优点包括能制备官能度在宽范围内变化的独特的高官能度分子。这些聚合脲基甲酸酯及其预聚物颜色较浅，酸性较弱，当用于聚合物时具有独特的加工特点。
发明概述本发明涉及聚合脲基甲酸酯，它是基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的高官能度脲基甲酸酯。特别地，本发明涉及醇或二醇基脲基甲酸酯改性的MDI，所述MDI进一步部分或彻底转化为具有更高官能度的脲基甲酸酯产物(例如，聚合脲基甲酸酯)。本发明还涉及这些基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合脲基甲酸酯的预聚物，制备基于MDI的聚合脲基甲酸酯的方法，和制备此聚合脲基甲酸酯的预聚物的方法。
本发明的一种实施方式涉及基于MDI的聚合脲基甲酸酯，它的NCO官能团含量为12-30重量％。这些聚合脲基甲酸酯含有(A)基于MDI的脲基甲酸酯改性异氰酸酯，它的NCO官能团含量为20-30重量％，且含有如下反应产物(1)含有一种或多种OH官能团的化合物，所述化合物选自(a)脂肪醇，(b)芳香醇，(c)脂肪二醇，(d)它们的混合物；(2)二苯基甲烷二异氰酸酯，它包含(a)0-60重量％2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(b)少于6重量％2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(c)剩余量为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中，以(2)的重量计，2(a)，2(b)和2(c)的重量％之和为100％。(3)一种或多种脲基甲酸酯催化剂；其中(A)所述的基于的MDI脲基甲酸酯改性异氰酸盐(酯)在温度20-70℃(宜为20-50℃，最好在30-40℃)下保持约1小时到30天(宜为约1-30天)，以形成(B)NCO含量为12-30重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯组成的聚合脲基甲酸酯。
本发明的另一实施方式涉及上述聚合脲基甲酸酯的预聚物，其NCO官能团含量为10-28重量％。这些预聚物包含反应产物(B)，它是基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚脲基甲酸酯，NCO官能团含量为12-30重量％，如上所述；在添加一份或多方催化阻聚剂后，将其保持在温度20-70℃(宜为20-50℃，最好为30-40℃)下1小时到30天(宜为约1-30天)，(C)含有OH官能团的化合物，它选自以下物质(1)包含约1.5-6个羟基，分子量大约为300-6000的一种或多种聚醚多元醇，(2)一种或多种分子量大约为76-200的低分子量二醇，(3)包含约1.5-3个羟基，分子量大约为300-3000的一种或多种聚酯多元醇，(4)上述物质的混合物。
NCO官能团含量为12-30重量％、基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯的制备方法，包括(I)，在(3)的存在下，使(1)和(2)在约80-110℃下反应生成(A)基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯，其中上述(1)为一种或多种含有OH官能团的化合物，所述化合物选自(a)脂肪醇，(b)芳香醇，(c)脂肪二醇，(d)它们的混合物；上述(2)为二苯基甲烷二异氰酸酯，它包含(a)0-60重量％2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(b)少于6重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯，(c)剩余量为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中，以(2)的重量计，2(a)，2(b)和2(c)的重量％之和为100％；(3)为一种或多种脲基甲酸酯催化剂；(II)冷却(A)基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯到温度约20-70℃(宜为20-50℃，最好为30-40℃)下1小时到30天(宜为约1-30天)；可选择性的(III)在冷却步骤后添加(4)催化阻聚剂，由此形成(B)基于二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO官能团含量为12-30重量％的聚合脲基甲酸酯。
本发明还涉及基于上述二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯、NCO官能团含量约为10-28重量％的预聚物的制备方法。此方法包括(I)添加(4)至少一种催化阻聚剂至(B)聚合脲基甲酸酯中，其中所述聚合脲基甲酸酯基于上述二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO官能团含量为12-30重量％；(II)使得自(I)的、含有催化阻止剂的聚合脲基甲酸酯和(C)含有OH官能团的化合物反应，所述化合物选自以下物质(1)包含1.5-6个羟基，分子量大约为300-6000的聚醚多元醇，(2)一种或多种分子量大约为76-200的低分子量二醇，(3)包含1.5-3个羟基，分子量大约为300-3000的一种或多种聚酯多元醇，(4)上述物质的混合物。
发明详述此处所用的聚合脲基甲酸酯指具有下述一般结构的组合物 其中n表示1-100之间的整数，宜在1-50之间，最好在1-20之间；R表示二苯基甲烷；x表示整数1或2；条件是当x＝1时，R1表示含1到36个碳原子的烃基，选自烷基，烯烃基，环烷基，芳基和芳环基，所述基包含不和异氰酸酯反应的官能团，例如，醚基和卤原子。
当x＝2时，R1表示含2到16个碳原子的烃基，选自烷基，烯烃基，环烷基，芳基和芳环基，所述基包含不和异氰酸酯反应的官能团，例如，醚基和卤原子。
在上述一般聚合脲基甲酸酯组合物(I)中，当x＝1时，此聚合脲基甲酸酯基于醇。对应的一般结构为
其中n，R和R1定义同上述结构(I)。
在上述一般聚合脲基甲酸酯组合物(I)中，当x＝2时，此聚合脲基甲酸酯基于二醇，对应的一般结构为 其中n，R和R1定义同上述结构(I)。
本发明基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯中，NCO官能团含量为12-30重量％，宜为18-29％，最好为22-28重量％。当NCO官能团含量少于等于29重量％，这些聚合脲基甲酸酯在室温下为储存稳定的液体。
这里所用的“稳定”一词是指聚合脲基甲酸酯的NCO官能团含量最多有1％的绝对变化，在25℃下保存3个月后最多有10％的粘度变化。这里所用的“液体”是指在25℃下保存3个月后没有固体沉淀。
在本发明中用作(1)的含OH官能团的合适化合物包括(a)脂肪醇，(b)芳香醇，(c)脂肪二醇，(d)它们的混合物。美国专利5,319,053其内容在此作为参考资料引用描述了在本发明中用作(1)的合适化合物(a)脂肪醇，美国专利5,440,003，(其内容在此作为参考资料引用)描述了在本发明中用作(1)的合适化合物(b)的合适的脂肪醇芳香醇。
更具体地，在本发明中用作(1)(a)的合适的脂肪醇包括那些含1-36，宜为4-8个碳原子的脂肪醇。示例性而非限定性的脂肪醇例子可以选自脂肪环醇族，含有不和异氰酸酯反应的官能团，例如醚基和卤原子如氯和溴的脂肪醇。其他具体但不是限定性的例子包括诸如异丁醇，十六烷醇，环己醇，2-甲氧乙醇，2-溴乙醇的化合物。
一般地，适合用作(1)(b)的芳香醇包括那些含有6-9个碳原子和一个直接接在芳环上的羟基的化合物。合适的芳香醇例子包括苯酚，甲酚，二甲苯酚和三甲基苯酚。
本发明中适合用作(1)(c)的脂肪二醇化合物包括例如，含有2-16个碳原子，分子量为60-200的脂肪二醇。合适的脂肪二醇的实例包括这样一些化合物如1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，4，-双-羟甲基环己烷，二丙二醇，三丙二醇等。
在本发明的适合用作组分(2)的二苯基甲烷二异氰酸酯包括(a)0-60重量％，宜为1-40重量％，最好为1.5-20重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(b)少于6重量％，宜少于3重量％，最好少于1重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(c)其余的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中以(2)的重量计，2(a)，2(b)和2(c)的％之和为100％。
本发明中适合用作组分(3)的脲基甲酸酯催化剂包括，例如，乙酰丙酮锌，2-乙基己酸锌，2-乙基己酸钴、环烷酸钴、一水合乙酸铜，亚麻树脂酸铅。乙酰丙酮锌是优选的脲基甲酸酯催化剂。
本发明中应用的催化阻聚剂(4)包括，例如，酸性材料如无水盐酸、硫酸、双(2-乙基己基)磷酸氢盐、苯甲酰氯、路易斯酸和类似物。一般地，催化阻聚剂添加的量要足以提供这样一种比例，即每摩尔的脲基甲酸酯催化剂(例如乙酰丙酮锌)至少对应于1当量阻聚剂(例如酸)。
基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯的预聚物是可稳定储存的液体。这些预聚物中NCO官能团的含量为10-28重量％，宜为14-25重量％，最好为17-24重量％。
这里所用的“稳定”一词是指所述预聚物的NCO官能团含量最多有1％的绝对变化，在25℃下保存3个月后最多有10％的粘度变化。这里所用的“液体”是指在25℃下保存3个月后预聚物里没有固体沉淀。
在聚合脲基甲酸酯的预聚物中适合用作(C)的含有OH官能团的化合物包括选自下列物质的含OH官能团的化合物(1)包含约1.5-6个羟基，分子量大约为300-6000的一种或多种聚醚多元醇，(2)一种或多种分子量大约为76-200的低分子量二醇，(3)一种或多种包含约1.5-3个羟基，分子量大约为300-3000的聚酯多元醇，(4)上述物质的混合物。
适合用作组分(C)(1)的聚醚多元醇实例包括约含1.5-6个羟基，宜为约1.8-3个羟基，分子量约为300-6000，宜为约400-4800的化合物。适合用作化合物(C)(1)的聚醚多元醇包括如，例如那些以以下物质为原料乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨醇和蔗糖，然后和合适的烯化氧，如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃等发生烷氧基化生成的化合物。本发明中使用的合适的聚醚多元醇包括所有当量分子量小于1500的环氧乙烷聚醚，当量分子量大于1500的聚醚，和在按环氧烷重量含量为100％的基础上含有至少10重量％的环氧乙烷的聚醚。
本发明中适合用作预聚物中的组分(C)(2)的二醇包括分子量为76-200，宜为90-192，最好为90-150的二醇。一些适合的二醇的例子包括，例如，1，3-丁二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，二乙二醇，三乙二醇。适宜的二醇包括1，3-丁二醇，1，2-丙二醇，二丙二醇和三丙二醇。
本发明中适合用作聚酯多元醇组分(3)的化合物包括，例如，那些含有1.5-3个羟基官能团，宜为1.8-2个羟基，分子量为约300-3000，宜为约500-2000的聚酯多元醇。这些聚酯多元醇包括多元醇，宜为二元醇(可向其中加入三元醇)与多元酸，宜为二元羧酸的反应产物。
当然，可以使用混合物，它包括一份或多份上述化合物(C)(1)聚醚多元醇，上述化合物(C)(2)低分子量的二醇，和/或上述化合物(C)(3)聚酯多元醇，来形成基于二苯基甲烷二异氰酸酯的稳定的液态聚合脲基甲酸酯的预聚物。
制备基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯的方法在有(3)脲基甲酸酯催化剂的情况下，于80-100℃使上述组分(2)二苯基甲烷二异氰酸酯和上述(1)一种或多种含有OH官能团选自(a)脂肪醇，(b)芳香醇，(c)脂肪二醇，(d)它们的混合物反应生成化氨基甲酸乙酯，其随后被转化为(A)基于MDI的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯。此基于二苯基甲烷二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯(A)，在约20-70℃(宜为20-50℃，最好为30-40℃)下保持1小时到30天(最好1-30天)，由此形成(B)，NCO官能团含量为12-30重量％的聚合脲基甲酸酯。
在一可替代的实施方式中，(1)一种或多种羟基化合物(例如，脂肪醇，芳香醇或脂肪二醇)与(2)二苯基甲烷二异氰酸酯可以在(3)脲基甲酸酯催化剂存在下，一步反应直接生成基于MDI的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯(A)，随后，在20-70℃(宜为20-50℃，最好为30-40℃)下转化成(B)，NCO官能团含量为12-30重量％，基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯。
由上述任意一种实施方式形成基于MDI的聚脲基甲酸酯的过程中，一旦合适量的(A)基于MDI的脲基甲酸酯改性的异氰酸盐(酯)转化为(B)聚脲基甲酸酯这由以NCO官能团含量相对理论脲基甲酸酯的NCO含量的降低量来测定，组分(4)催化阻聚剂或其他合适的酸性材料(如苯甲酰氯)通常就可以添加到反应混合物中，以使异氰酸盐(酯)催化剂停止作用或失效。这一步骤一般在以下步骤之后，所述步骤为基于MDI的脲基甲酸酯改性的异氰酸盐(酯)已经充分冷却并保持在充分低的温度下，形成所需的基于MDI的聚脲基甲酸酯量。(B)聚脲基甲酸酯的生成速度可以通过使用更多量的(3)脲基甲酸酯催化剂来提高。这更多量的催化剂可以在脲基甲酸酯反应开始或脲基甲酸酯反应完成之后加入。在(B)基于二苯基甲烷二异氰酸酯的合成聚合脲基甲酸酯中的脲基甲酸酯催化剂(3)一般通过加入(4)催化阻聚剂来中和，这在聚合脲基甲酸酯的预聚物的制备之前进行。这样，此处所用的脲基甲酸酯催化剂是那些能被中和或阻止，以免对后续反应造成不利影响的化合物。
在制备聚合脲基甲酸酯的预聚物的过程中，组份(B)NCO官能团含量为12-30重量％、基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯，含有(4)催化阻聚剂，与化合物(C)反应，所述(C)是含羟基化合物，这些化合物包括(1)聚醚多元醇，(2)低分子量二醇，(3)聚酯多元醇和(4)上述化合物的混合物。这些化合物一般在60-70℃下搅动2小时。
聚合脲基甲酸酯及其预聚物，作为本发明的对象，在85℃以上不稳定。此处的“稳定”一般指热稳定性。此稳定性涉及不降解为其他产物(例如基于MDI的标准脲基甲酸酯，的结构稳定性。在85℃下过一段时间(一般数天)，这些聚合脲基甲酸酯及其预聚物将会变回到标准脲基甲酸酯，如美国专利5,319,053所述，在此参考引用其内容。在160℃，此转化只需要10分钟。但是，这些聚合脲基甲酸酯及其预聚物在低于70℃的温度下是稳定的，由这物质合成的氨基甲酸乙酯聚合物和由基于MDI的标准脲基甲酸酯制备的氨基甲酸乙酯聚合物一样稳定，如美国专利5,319,053所述。这样，最好在低于70℃，宜在20-60℃，最好在25-35℃的温度下储存聚合脲基甲酸酯及其预聚物。
此处所用的“分子量”指根据末端官能团分析测定的数均分子量下面的实施例进一步阐述了本发明的组合物的制备和使用的细节。在前面已加叙述的本发明，不会由于这些实施例而限制专利主旨和范围。那些在本领域的熟练人员容易理解，在制备这些组合物时，对于下述制备过程的条件和步骤，可以做出各种已知的改变。除非另外注明，所有的温度都是摄氏温度，所有的比例和百分比分别都是重量比和重量百分比。
实施例下列材料用于制备基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯。
MDI-x二苯基甲烷二异氰酸酯，它含有不少于6重量％的2，2’-异构二苯基甲烷二异氰酸酯的2，2’-二异构体，其中X表示二苯基甲烷二异MDI酯的2，4’-异构构体的重量百分比，其余部分为4，4’和2，2’异构体。
PG1，2-丙二醇IBA异丁醇催化剂A乙酰丙酮锌实施例1将100份(PBW)MDI-2和5.45份异丁醇(IBA)加入搅拌式反应器，然后加热到60℃，加入0.0075份催化剂A，搅拌反应混合物，加热到90℃。在90℃下90分钟后，NCO含量为26.0％(理论脲基甲酸酯)，MDI单体含量为63重量％。反应混合物冷却到35℃，保持13天后加入0.015份苯甲酰氯。得到的清晰液态聚脲基甲酸酯的NCO含量为21.2％，25℃时粘度为8,800mPa.s，MDI单体含量为44重量％。
实施例2将100份MDI-2和3.2份IBA加入搅拌式反应器，然后加热到60℃，加入0.0075份催化剂A，搅拌反应混合物，加热到90℃。在90℃下90分钟后，NCO含量为29.0％(理论脲基甲酸酯)，MDI单体含量为77重量％。反应混合物冷却到22℃，保持5天后加入0.015份苯甲酰氯。得到的清晰液态聚脲基甲酸酯的NCO含量为26.2％，25℃时粘度为82mPa.s，MDI单体含量为69重量％。
实施例3将100份MDI-2和4.0份IBA加入搅拌式反应器，然后加热到60℃，加入0.015份催化剂A，搅拌反应混合物，加热到90℃。在90℃下90分钟后，NCO含量为27.9％(理论脲基甲酸酯)，MDI单体含量为73重量％。反应混合物冷却到35℃，保持15天后加入0.03份苯甲酰氯。得到的清晰液态聚脲基甲酸酯的NCO含量为25.0％，35℃时粘度为2800mPa.s，MDI单体含量为48.3重量％。
实施例4除了催化剂a的加入量加倍为0.03份外，重复实施例3的步骤。35℃保持15天，得到的清晰液态聚脲基甲酸酯的NCO含量为23.1％，35℃时粘度为23,900mPa.s，MDI单体含量为42.7重量％。
实施例5将100份MDI-2和1.8份IBA加入搅拌式反应器，然后加热到60℃，加入0.015份催化剂A，搅拌反应混合物，加热到90℃。在90℃下90分钟后，NCO含量为29.1％(理论脲基甲酸酯)，MDI单体含量为74.5重量％。反应混合物冷却到35℃，保持15天后加入0.03份苯甲酰氯。得到的清晰液态聚脲基甲酸酯具有NCO含量27.2％，35℃时粘度为2,330mPa.s，MDI单体含量为58.3重量％。
实施例6将100份MDI-2和3.2份IBA加入搅拌式反应器，然后加热到60℃，加入0.00075份催化剂A，搅拌反应混合物加热到90℃。在90℃下90分钟后，NCO含量为29.0％(理论脲基甲酸酯)，MDI单体含量为77重量％。反应混合物冷却到22℃，保持5天后加入0.015份苯甲酰氯。得到的清晰液态聚脲基甲酸酯的NCO含量为26.1％，25℃时粘度为135mPa.s，MDI单体含量为70.5重量％。
下列材料用于制备基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯的预聚物。
ISO A实施例1中的聚合脲基甲酸酯，特点为NCO含量为21.3％，25℃时粘度为8,800mPa.s，MDI单体含量为44重量％。
聚醚多元醇A丙二醇/环氧丙烷加合物，分子量大约为1000，官能度约为2。
聚醚多元醇B丙二醇/环氧丙烷加合物，分子量大约为2000，官能度约为2。
聚醚多元醇C丙二醇/环氧丙烷/环氧乙烷加合物，以50重量％环氧乙烷封端，分子量大约为2000，官能度约为2。
聚醚多元醇D丙二醇/环氧丙烷/环氧乙烷加合物，以30重量％环氧乙烷封端，分子量大约为4000，官能度约为2。
聚醚多元醇E丙三醇/环氧丙烷加合物，分子量大约为1500，官能度约为3。
聚醚多元醇F丙三醇/环氧丙烷/环氧乙烷加合物，以17重量％环氧乙烷封端，分子量大约为3000，官能度约为3。
实施例7将100份ISO A加入带有搅拌器的反应器中。反应物搅拌加热到60℃，加入27份聚醚多元醇A，然后反应混合物在60℃下保持2小时，然后冷却到25℃，清晰液态预聚物的NCO含量为14.8％，25℃时粘度为63，100mPa.s。
实施例8按实施例7所述步骤，100份ISOa和33份聚醚多元醇C反应得到清晰液态预聚物，它的NCO含量为14.9％，25℃时粘度为19,700mPa.s。
实施例9按实施例7所述步骤，100份ISO a和20份聚醚多元醇B反应得到清晰液态预聚物，它的NCO含量为17.1％，25℃时粘度为26,000mPa.s。
实施例10按实施例7所述步骤，100份ISO A和20份聚醚多元醇D反应得到清晰液态预聚物，它的NCO含量为17.2％，25℃时粘度为22,000mPa.s。
实施例11按实施例7所述步骤，100份ISO a和27份聚醚多元醇E反应得到清晰液态预聚物，它的NCO含量为14.3％，25℃时粘度为288,000mPa.s。
实施例12按实施例7所述步骤，100份ISO a和20份聚醚多元醇F反应得到清晰液态预聚物，它的NCO含量为17.1％，25℃时粘度为31,600mPa.s。
尽管为了阐释的目的在前面详细描述了本发明，但人们可以理解，这些细节仅仅为此目的，本领域的熟练人员在不违背本发明主旨和范围的情况下，除了在权利要求里限定的，可以进行改动。
权利要求
1.聚合脲基甲酸酯的制备方法，所述聚合脲基甲酸酯基于二苯基甲烷二异氰酸酯，其NCO官能团含量为12-30重量％，所述方法包括(I)在约80-110℃下，在一种或多种脲基甲酸酯催化剂存在下反应以下组分(1)和(2)，形成(A)脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯；(1)一种或多种含有OH官能团的化合物，它选自(a)脂肪醇，(b)芳香醇，(c)脂肪二醇，(d)它们的混合物；和(2)二苯基甲烷二异氰酸酯，它包括(a)0-60重量％2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(b)少于6重量％2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(c)其余为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中，以(2)的重量计，2(a)，2(b)和2(c)的重量％之和为100％；(II)冷却(A)所述的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，在温度20-70℃下保持1小时到30天，由此形成(B)基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于(1)所述含有OH官能团的化合物和(2)所述二苯基甲烷二异氰酸酯组分在约为60-90℃温度下预反应生成氨基甲酸乙酯；所述氨基甲酸乙酯可以随后在(3)脲基甲酸盐催化剂存在下在约80-110℃下转化为脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯产物的NCO含量为18-29％。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于(1)所述含有OH官能团的化合物选自下列化合物(a)含1-36个碳原子的脂肪醇，(b)含6-9个碳原子并且有一个OH直接接在芳环上的芳香醇，(c)含2-16个碳原子且分子量在60-200之间的脂肪二醇，(d)它们的混合物。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于(1)(a)所述脂肪醇含4-8个碳原子。
6.权利要求4所述的方法，其特征在于(1)(a)所述脂肪醇选自下列化合物异丁醇，鲸蜡醇，环己醇，2-甲氧基乙醇和2-溴乙醇。
7.权利要求4所述的方法，其特征在于(1)(b)所述芳香醇选自下列化合物苯酚，甲酚，二甲苯酚和三甲基苯酚。
8.权利要求4所述的方法，其特征在于(1)(c)所述脂肪二醇选自下列化合物1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，4，-双-羟甲基环己烷，二丙二醇，三丙二醇。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于(2)所述二苯基甲烷二异氰酸酯包含(a)1-40重量％2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(b)少于3重量％2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(c)其余为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
10.权利要求1所述的方法，其特征在于(3)所述脲基甲酸酯催化剂选自下列化合物乙酰丙酮锌，2-乙基己酸锌，2-乙基己酸钴，环烷酸钴，一水合乙酸铜，亚麻树脂酸铅。
11.权利要求1所述的方法，所述方法还包括(III)在所述冷却步骤(II)后加入(4)催化阻聚剂。
12.聚合脲基甲酸酯，所述聚合脲基甲酸酯基于二苯基甲烷二异氰酸酯，其NCO官能团含量为12-30重量％，它包含(A)基于MDI的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯，其NCO官能团含量为20-32重量％，含有下述物质的反应产物(1)一种或多种含有OH官能团的化合物，它选自(a)脂肪醇，(b)芳香醇，(c)脂肪二醇，(d)它们的混合物；(2)二苯基甲烷二异氰酸酯，它包含(a)0-60重量％2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(b)少于6重量％2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(c)其余为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中以(2)的重量计，2(a)，2(b)和2(c)的重量％之和为100％；(3)一种或多种脲基甲酸酯催化剂；其中，(A)所述基于MDI的脲基甲酸酯改性异氰酸酯在温度20-70℃下保持1小时到30天来形成(B)基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯。
13.权利要求12所述的聚脲基甲酸酯，其特征在于NCO官能团含量为18-29％。
14.权利要求12所述的聚脲基甲酸酯，其特征在于(A)(1)所述脂肪醇选自下列化合物(a)含1-36个碳原子的脂肪醇，(b)含6-9个碳原子并且有一个OH直接接在芳环上的芳香醇，(c)含2-16个碳原子且分子量在60-200间的脂肪二醇，(d)它们的混合物。
15.权利要求14所述的聚脲基甲酸酯，其特征在于(A)(1)(a)所述的脂肪醇含4-8个碳原子。
16.权利要求14所述的聚脲基甲酸酯，其特征在于(A)(1)(a)所述脂肪醇选自下列化合物异丁醇，鲸蜡醇，环己醇，2-甲氧基乙醇和2-溴乙醇。
17.权利要求14所述的聚脲基甲酸酯，其特征在于(A)(1)(b)所述芳香醇选自下列化合物苯酚，甲酚，二甲苯酚和三甲基苯酚。
18.权利要求14所述的聚脲基甲酸酯，其特征在于(A)(1)(c)所述脂肪二醇选自下列化合物1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，4-双-羟甲基环己烷，二丙二醇，三丙二醇。
19.权利要求12所述的聚脲基甲酸酯，其特征在于(A)(2)所述二苯基甲烷二异氰酸酯包含(a)1-40重量％2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(b)少于3重量％2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(c)其余为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
20.权利要求12所述的聚脲基甲酸酯，其特征在于(A)(3)所述脲基甲酸酯催化剂选自下列化合物乙酰丙酮锌，2-乙基己酸锌，2-乙基己酸钴，环烷酸钴，一水合乙酸铜，亚麻树脂酸铅。
21.权利要求12所述的聚脲基甲酸酯，其特征在于(A)所述脲基甲酸酯改性的异氰酸酯在20-70℃下保持1小时到大约为30天后加入一种或多种(4)催化阻聚剂。
22.聚合脲基甲酸酯，所述聚合脲基甲酸酯基于二苯基甲烷二异氰酸酯，且其NCO含量为12-30重量％，对应以下通式 图中n表示1-100之间的整数，宜为1-50，最好为1-20，R表示二苯基甲烷，x表示整数1或2；条件是当x＝1时，R1表示含1-36个碳原子的烃基，所述烃基选自烷基，烯烃基，环烷基，芳烷基和芳基，所述每个基包含不与异氰酸酯反应的基团；当x＝2时，R1表示含2-16个碳原子的烃基，所述烃基选自烷基，烯烃基，环烷基和芳烷基，所述每个基包含不与异氰酸酯反应的基团。
23.聚合脲基甲酸酯预聚物的制备方法，所述聚合脲基甲酸酯基于二苯基甲烷二异氰酸酯，所述预聚物的NCO官能团含量为10-28重量％，所述方法包括(I)将(4)至少一种催化阻聚剂加入(B)权利要求12所述的聚合脲基甲酸酯中，所述聚合脲基甲酸酯基于上述二苯基甲烷二异氰酸酯，且NCO官能团含量为12-30重量％，(II)反应包含来自(I)的催化阻止剂的聚合脲基甲酸酯和(C)含有OH官能团的化合物，所述含OH官能团的化合物选自(1) 一种或多种包含约1.5-6个羟基，且分子量约为300-6000的聚醚多元醇，(2) 一种或多种分子量约为76-200的低分子量二醇，(3) 一种或多种包含约1.5-3个羟基，分子量约为300-3000的聚酯多元醇，(4) 它们混合物。
24.权利要求23所述的方法，其特征在于(C)(1)所述一种或多种聚醚多元醇选自下列化合物(a)当量分子量小于1500的环氧丙烷聚醚，(b)以环氧烷重量为100％计，含有至少10重量％环氧乙烷，且当量分子量大于1500的聚醚。
25.权利要求23所述的方法，其特征在于(C)(2)所述一种或多种低分子量二醇选自下列化合物1，3-丁二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，二乙二醇，三乙二醇。
26.权利要求23所述的方法，其特征在于所述预聚物的NCO官能团含量在14-25重量％之间。
27.权利要求23所述的方法，其特征在于所述预聚物的NCO官能团含量在17-24重量％之间。
28.聚合脲基甲酸酯的预聚物，所述预聚物基于二苯基甲烷二异氰酸酯，所述预聚物中NCO官能团含量为10-28重量％，并包括如下物质的反应产物(B) 权利要求21所述的聚合脲基甲酸酯，所述聚合脲基甲酸酯基于二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO官能团含量为12-30重量％；(C) 含有OH官能团的化合物，它选自(1)一种或多种包含约1.5-6个羟基，分子量约为300-6000的聚醚多元醇，(2)一种或多种分子量约为76-200的低分子量二醇，(3)一种或多种包含约1.5-3个羟基，分子量约为300-3000的聚酯多元醇，(4)它们的混合物。
29.权利要求28所述的预聚物，其特征在于(C)(1)所述一种或多种聚醚多元醇选自下列化合物(a)当量分子量小于1500的环氧丙烷聚醚，(b)以环氧烷为重量100％计，含有至少10重量％环氧乙烷且当量分子量大于1500的聚醚。
30.权利要求28所述的预聚物，其特征在于(C)(2)所述一种或多种低分子量二醇选自下列化合物1，3-丁二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，二乙二醇，三乙二醇。
31.权利要求28所述的预聚物，其特征在于所述预聚物中NCO官能团含量在14-25重量％之间。
32.权利要求28所述的预聚物，其特征在于所述预聚物中NCO官能团含量在17-24重量％之间。
全文摘要
本发明涉及一种新的高官能度MDI。特别是，本发明涉及基于NCO官能团含量为12－30％的二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯及其预聚物，和制备这些化合物的方法。此预聚物是NCO官能团含量大约为10－28％的稳定液体。
文档编号C08G18/10GK1495212SQ03159360
公开日2004年5月12日 申请日期2003年9月9日 优先权日2002年9月9日
发明者W·E·斯莱克, H·T·肯普二世, W·E·米勒, W E 斯莱克, 米勒, 肯普二世 申请人:拜尔聚合物有限公司