专利名称：己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物及其制备方法
技术领域：
本发明属于粘合剂技术领域，具体涉及一种采用己内酰胺在一定条件下封闭异氰 酸酯单体，从而得到在常温下能够稳定存在的己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加 成物及其制备方法，该单体加成物用于不干胶粘合剂的改性成分，能明显提高粘合剂的粘 合强度、储存稳定性，延长保质期。
背景技术：
聚氨酯是性能优良的六大合成材料之一，作为合成聚氨酯的主要原料，异氰酸酯 单体有毒，含有高度不饱和双键的异氰酸酯基团(-NC0，结构式-N = C = O),因而化学性质 非常活泼。-N = C = O与亲核试剂具有较高的反应活性，该体系常温下非常活泼，无法以 单组分形式存在，不得不把容易相互反应的组分分开，使用时再混合在一起；同时二苯基甲 烷二异氰酸酯单体需冷藏保存，保质期短，很容易自聚形成二聚体、三聚体、多聚体，从而影 响其活性；聚氨酯粘合剂固化前对溶剂、树脂等原料以及现场空气中的水分非常敏感，异氰 酸酯中(-NC0)基团可与水中的活泼H反应生成脲类物质，给聚氨酯胶粘剂及涂料的应用带 来很多困难。因此需要找到既能够利用异氰酸酯的高度反应活性；同时在使用前因其活性 带来的毒、副消极作用又能够被暂时抑制住的一种方法，让异氰酸酯中(-NC0)基团暂时失 去活性，在常温下能够正常保存，而不必担心其变质，加工时可以同含活泼H的水及其他原 料混合在一起，而不必担心其会发生反应，制成的粘合剂可以长期保存。这就需要开发研究 一种新型封闭性异氰酸酯，将异氰酸酯的活性基团(-NC0)封闭起来，在常温条件下失去活 性，阻止了水或其他活性基团对它的作用。这种被封闭的异氰酸酯可以在常温及水和各种 含氢环境条件下被加工和保存，当需要使用该异氰酸酯的活性时，施加一定条件(加热、催 化剂)，封端剂与活性基团(-NC0)间的化学键就会断裂，再次释放出(-NC0)活性基团，从而 恢复异氰酸酯的活性。
发明内容
本发明的目的是为了解决聚氨酯粘合剂中单体二苯基甲烷二异氰酸酯反应活性 大、对湿气敏感等问题而提供己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物及其制备方 法，采用封端剂己内酰胺便于该反应解除封闭后，游离的己内酰胺聚合成为聚酰胺，能够很 好的与加工物质融为一体。本发明的技术解决方案是这样实现的一种己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物，其特征在于包含下列重 量份的原料制备而成己内酰胺1-20份二苯基甲烷二异氰酸酯1-25份乙酸乙酯或二甲苯溶剂70-120份。
3
一种己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物的制备方法，其特征在于 包含以下步骤(1)、称取1-20份重量份数的封端剂己内酰胺溶于25-55份重量份数的乙酸乙酯 或二甲苯溶剂中，制成封端剂溶液；(2)、将1-25份重量份数的二苯基甲烷二异氰酸酯单体溶解在45-65份重量份数 的乙酸乙酯或二甲苯溶剂中，制成单体溶液；(3)、在50-120°C搅拌条件下，将制成的二苯基甲烷二异氰酸酯单体溶液加入到 制成的封端剂溶液中进行反应，得到不溶性己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成 物。在上述步骤(3)之后还包含以下步骤将所得不溶性加成物从溶剂中分离出 来。将所得不溶性加成物从溶剂中分离出来之后还包含以下步骤将分离出来的加成物在 0. 05-0. 09MPa真空，30-150°C条件下烘干，祛除残余溶剂，得到粉状己内酰胺封闭二苯基甲 烷二异氰酸酯单体加成物。与现有技术相比，本发明具有如下突出优点(1)采用封端剂己内酰胺直接对二苯基甲烷二异氰酸酯单体进行封端，无需先制 得聚氨酯预聚体，再进行封端，无需加催化剂、工艺简单。(2)反应为加成反应，一步合成，无副产物，既便于回收，又不会因副产物产生的回 收问题造成环境污染。(3)由于所得加成物非常稳定，不仅能在潮湿环境中保存不变质，制成的粘合剂性
會旨稳定。(4)本发明所用的封端剂为己内酰胺，是一种重要的有机化工原料之一，采用己内 酰胺解除封闭后，游离的己内酰胺聚合成为聚酰胺，能够很好的与加工物质融为一体。避免 了因解封后游离封端剂引起的粘合剂在使用时产生气泡、不良夹层等现象。(5)此己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物可广泛应用聚酯帘子线、 EP帆布、合成纤维与橡胶的粘合力促进剂，涂料油墨固色剂等。该制备方法采用己内酰胺在一定条件下封闭异氰酸酯单体，从而得到在常温下能 够稳定存在的封闭性异氰酸酯单体加成物。本发明的封闭性异氰酸酯单体加成物，用于不 干胶粘合剂的改性成分，能明显提高粘合剂的粘合强度、储存稳定性，延长保质期。
具体实施例方式一种己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物，其特征在于包含下列重 量份的原料制备而成己内酰胺1-20份、二苯基甲烷二异氰酸酯1-25份、乙酸乙酯或二甲 苯溶剂70-120份。一种己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物的制备方法，其特征在于 包含以下步骤(1)、称取1-20份封端剂己内酰胺溶于25-55份乙酸乙酯或二甲苯溶剂中，制成封 端剂溶液；(2)、将1-25份二苯基甲烷二异氰酸酯单体溶解在45-65份乙酸乙酯或二甲苯溶 剂中，制成单体溶液；
(3)、在50-120°C搅拌条件下，将制成的二苯基甲烷二异氰酸酯单体溶液逐滴加入 制成的封端剂溶液中进行反应，得到不溶性己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成 物。在上述步骤(3)之后还包含以下步骤将所得不溶性加成物从溶剂中分离出来。将所得不溶性加成物从溶剂中分离出来之后还包含以下步骤将分离出来的加成 物在0. 05-0. 09MPa真空，30-150°C条件下烘干，祛除残余溶剂，得到粉状己内酰胺封闭二
苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物。本发明的己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯具有良好的贮存稳定性和后加工 性，是一种白色粉末状固体；本产品在制备过程中无废水，废气、废料排放，烘干中产生的挥 发性溶剂经冷凝器冷凝回收。为了便于理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述。实施例1 称取己内酰胺Ig投入乙酸乙酯溶剂55g中，搅拌直到全部溶解，制成封 端剂溶液；称取二苯基甲烷二异氰酸酯25g投入到乙酸乙酯溶剂65g中，搅拌直到全部溶 解，制成单体溶液；将上述两种溶液混合，逐渐升温到120°C，搅拌，在回流条件下反应，控 制温度100°C，反应经过5小时，停止加热。在冷却罐中冷却至常温，静止10小时结晶，将结 晶物经离心机分离，放入真空烘箱在0. 09MPa真空、150°C温度下烘干2小时，使物料中有机 溶剂含量小于3%，然后在50°C温度下进行二次烘干，使物料中有机溶剂含量小于1 %，用 研钵研磨，即得到粉状己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物。实施例2 称取己内酰胺20g投入二甲苯溶剂25g中，搅拌直到全部溶解，制成封 端剂溶液；称取二苯基甲烷二异氰酸酯Ig投入到二甲苯溶剂45g中，搅拌直到全部溶解，制 成单体溶液；将上述两种溶液混合，逐渐升温到50°C，搅拌，在回流条件下反应，控制温度 50°C，反应经过5小时，停止加热。在冷却罐中冷却至常温，静止8小时结晶，将结晶物经离 心机分离，放入真空烘箱在0. 05MPa真空、30°C温度下烘干2小时，使物料中有机溶剂含量 小于3%，然后在60°C温度下进行二次烘干，使物料中有机溶剂含量小于1 %，用研钵研磨， 即得到粉状己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物。实施例3 称取己内酰胺Ig投入乙酸乙酯溶剂55g中，搅拌直到全部溶解，制成封 端剂溶液；称取二苯基甲烷二异氰酸酯Ig投入到乙酸乙酯溶剂65g中，搅拌直到全部溶解， 制成单体溶液；将上述两种溶液混合，逐渐升温到50°C，搅拌，在回流条件下反应，控制温 度50°C，反应经过5小时，停止加热。在冷却罐中冷却至常温，静止8小时结晶，将结晶物经 离心机分离，放入真空烘箱在0. 09MPa真空、150°C温度下烘干2小时，使物料中有机溶剂含 量小于3%，然后在60°C温度下进行二次烘干，使物料中有机溶剂含量小于1%，用研钵研 磨，即得到粉状己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物。实施例4 称取己内酰胺20g投入二甲苯溶剂25g中，搅拌直到全部溶解，制成封 端剂溶液；称取二苯基甲烷二异氰酸酯25g投入到二甲苯溶剂45g中，搅拌直到全部溶解， 制成单体溶液；将上述两种溶液混合，逐渐升温到120°C，搅拌，在回流条件下反应，控制温 度100°C，反应经过6小时，停止加热。在冷却罐中冷却至常温，静止9小时结晶，将结晶物 经离心机分离，放入真空烘箱在0. 07MPa真空、100°C温度下烘干3小时，使物料中有机溶剂 含量小于3 %，然后在60°C温度下进行二次烘干，使物料中有机溶剂含量小于1 %，用研钵 研磨，即得到粉状己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物。
实施例5 称取己内酰胺IOg投入二甲苯溶剂25g中，搅拌直到全部溶解，制成封 端剂溶液；称取二苯基甲烷二异氰酸酯25g投入到二甲苯溶剂45g中，搅拌直到全部溶解， 制成单体溶液；将上述两种溶液混合，逐渐升温到120°C，搅拌，在回流条件下反应，控制温 度100°C，反应经过6小时，停止加热。在冷却罐中冷却至常温，静止9小时结晶，将结晶物 经离心机分离，放入真空烘箱在0. 07MPa真空、100°C温度下烘干3小时，使物料中有机溶剂 含量小于3 %，然后在60°C温度下进行二次烘干，使物料中有机溶剂含量小于1 %，用研钵 研磨，即得到粉状己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物。实施例6 称取己内酰胺15g投入二甲苯溶剂35g中，搅拌直到全部溶解，制成封 端剂溶液；称取二苯基甲烷二异氰酸酯20g投入到二甲苯溶剂65g中，搅拌直到全部溶解， 制成单体溶液；将上述两种溶液混合，逐渐升温到120°C，搅拌，在回流条件下反应，控制温 度100°C，反应经过6小时，停止加热。在冷却罐中冷却至常温，静止9小时结晶，将结晶物 经离心机分离，放入真空烘箱在0. 07MPa真空、100°C温度下烘干3小时，使物料中有机溶剂 含量小于3%，然后在60°C温度下进行二次烘干，使物料中有机溶剂含量小于1%，用研钵 研磨，即得到粉状己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物。实施例7 称取己内酰胺IOg投入二甲苯溶剂25g中，搅拌直到全部溶解，制成封 端剂溶液；称取二苯基甲烷二异氰酸酯20g投入到二甲苯溶剂50g中，搅拌直到全部溶解， 制成单体溶液；将上述两种溶液混合，逐渐升温到120°C，搅拌，在回流条件下反应，控制温 度100°C，反应经过5小时，停止加热。在冷却罐中冷却至常温，静止10小时结晶，将结晶物 经离心机分离，放入真空烘箱在60°C温度下烘干4小时，使物料中有机溶剂含量小于3%， 然后在70°C温度下进行二次烘干，使物料中有机溶剂含量小于1%，用研钵研磨，即得己内 酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯。
权利要求
一种己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物，其特征在于包含下列重量份数的原料制备而成己内酰胺1 20份二苯基甲烷二异氰酸酯1 25份乙酸乙酯或二甲苯溶剂70 120份。
2.一种己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物的制备方法，其特征在于包 含以下步骤(1)、称取1-20份重量份数的封端剂己内酰胺溶于25-55份重量份数的乙酸乙酯或二 甲苯溶剂中，制成封端剂溶液；(2)、将1-25份重量份数的二苯基甲烷二异氰酸酯单体溶解在45-65份重量份数的乙 酸乙酯或二甲苯溶剂中，制成单体溶液；(3)、在50-120°C搅拌条件下，将制成的二苯基甲烷二异氰酸酯单体溶液加入到制成的 封端剂溶液中进行反应，得到不溶性己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物。
3.根据权利要求2所述的己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物的制备方 法，其特征在于在上述步骤(3)之后还包含以下步骤将所得不溶性加成物从溶剂中分离 出来。
4.根据权利要求3所述的己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物的制备方 法，其特征在于将所得不溶性加成物从溶剂中分离出来之后还包含以下步骤将分离出 来的加成物在0. 05-0. 09MPa真空，30-150°C条件下烘干，祛除残余溶剂，得到粉状己内酰 胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物。己内酰胺二苯基甲烷二异氰酸酯 乙酸乙酯或二甲苯溶剂1-20 份 1-25 份 70-120 份。
全文摘要
本发明涉及一种采用己内酰胺在一定条件下封闭异氰酸酯单体，从而得到在常温下能够稳定存在的己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯单体加成物及其制备方法，该单体加成物，包含下列重量份的原料制备而成己内酰胺1-20份、二苯基甲烷二异氰酸酯1-25份、乙酸乙酯或二甲苯溶剂70-120份，该单体加成物用于不干胶粘合剂的改性成分，能明显提高粘合剂的粘合强度、储存稳定性，延长保质期。
文档编号C07D223/10GK101948431SQ201010242879
公开日2011年1月19日 申请日期2010年8月3日 优先权日2010年8月3日
发明者鞠凤坦 申请人:河南斯维科技有限公司