专利名称：微波辅助合成4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种二异氰酸酯的合成方法。
背景技术：
二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是重要的基本有机化工原料，主要用于各种聚氨酯材 料的生产。到目前为止，工业上生产MDI的方法主要是以剧毒光气为原料，对人体和环境产 生巨大的危害，因此，寻找不使用光气生产异氰酸酯的方法一直是各国相关研究领域的重 要课题之一。 由氨基甲酸酯热解为异氰酸酯的工艺过程可分为热分解和催化热分解，依据反应 物状态又分为气相法和液相法。Sydor等人以FeCl3催化剂，在465°C 、9. 7kPa条件下，用甲 苯二氨基甲酸酯气相分解制备TDI，产率仅为60%。 Rosenthal等在氮气存在下，以高碳烷 烃和甲苯二氨基甲酸酯的四氢呋喃溶液连续加入盛有高碳烷烃(热载体)的反应器中，稍 微加压下在25(TC热分解，TDI产率为84%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了解决现有以剧毒光气为原料生产二异氰酸酯 的方法，对人体和环境产生危害的问题，提供了一种微波辅助合成4，4' -二苯甲烷二异氰 酸酯的方法。 本发明微波辅助合成4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯的方法按以下步骤进行一、将
离子液体与复合锌盐催化剂在微波反应器中混合；二、微波加热保持微波反应器内温度为 150°C 280°C，同时在真空度为5mmHg 20mmHg的条件下，将高位原料槽中浓度为250g/ L的4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液以10ml/min的速度加入到微波反 应器中，得到产物蒸气；三、将步骤二得到的产物蒸气通过冷凝温度为120°C 15(TC的一 级冷凝装置，一级冷凝装置内得到粗4，4' - 二苯甲烷二异氰酸酯；四、经过一级冷凝装置的 产物蒸气通过冷凝温度为40°C 8(TC的二级冷凝装置，二级冷凝装置内得到二甲基亚砜； 五、经过二级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为_10°C ot:的三级冷凝装置，三级冷凝 装置内得到甲醇；其中步骤一中所述复合锌盐催化剂的用量为离子液体质量的1% 15%; 步骤二中所述4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液中4，4' -二苯甲烷二氨 基甲酸甲酯的质量与离子液体的质量比为1:1;步骤一中所述复合锌盐催化剂按照质量 百分比由30% 80%主催化剂、10% 40%助催化剂和余量的惰性填料组成；或者步骤一 中所述复合锌盐催化剂按照质量百分比由30% 80%主催化剂和10% 45%助催化剂组 成；所述主催化剂为乙酸锌、硫酸锌、氯化锌、硬脂酸锌、氧化锌、醋酸铀酰锌、硝酸锌或环烷 酸锌；所述助催化剂由环烷酸钴、氯化亚锡、铝粉和辛酸亚锡中的一种或两种组成；所述惰 性填料为无水乙酸钠；所述离子液体结构式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>R「N《N—R2 Nu、
的烷基，配位的负离子Nu为F—、 Cl—、 Br—、 A1C14—、 A12C17—、
，式中Rl、 R2表示C
—、BF4—、 PF6—、 OYf— (CF3S02—) 、 NTf2 (N (CF3S02) 2—) 、 CF3C00—、 C3F7C00—、 C4F9S03—或P0. 本发明反应方程式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
本发明方法具有以下优点 (1)4，4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的转化率高，可达95%以上；生成的4，4'-二 苯甲烷二异氰酸酯的选择性高，可达90%以上，采用本方法所得4，4' -二苯甲烷二氨基甲 酸甲酯的产率为85. 9% 92. 3%。 (2)本方法中所用的复合锌盐催化剂和反应物均溶于离子液体中，反应在均相条 件下进行，热解效率高。 (3)本发明方法采用蒸气压极低的离子液体为反应介质，保证了反应介质在高真 空下几乎不损失，使产物蒸气可以连续蒸出，提高了产物的纯度；离子液体在做为反应介质 的同时还具有很强的吸收微波的的功能，可以充分利用微波能量。 (4)本发明中连续反应条件大大减少了产物在反应体系中的停留时间，减少了产 物的副反应，提高了产物收率。 (5)本发明方法采用微波辅助合成4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯，对人体和环境不 会产生危害。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一 本实施方式中微波辅助合成4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的方法 按以下步骤进行一、将离子液体与复合锌盐催化剂在微波反应器中混合；二、微波加热保 持微波反应器内温度为150°C 280°C，同时在真空度为5mmHg 20mmHg的条件下，将高位 原料槽中浓度为250g/L的4，4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液以10ml/min 的速度加入到微波反应器中，得到产物蒸气；三、将步骤二得到的产物蒸气通过冷凝温度为 120°C 15(TC的一级冷凝装置，一级冷凝装置内得到粗4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯；四、经 过一级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为40°C 8(TC的二级冷凝装置，二级冷凝装置 内得到二甲基亚砜；五、经过二级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为_10°C ot:的三级 冷凝装置，三级冷凝装置内得到甲醇；其中步骤一中所述复合锌盐催化剂的用量为离子液 体质量的1% 15%;步骤二中所述4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液中4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的质量与离子液体的质量比为1 : 1。 将本实施方式步骤三得到的粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯在真空度为5mmHg、
198°C 205t:的条件下减压蒸馏纯化，经检测纯化后的4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯符合聚
合级技术标准，全程4， 4'- 二苯甲烷二异氰酸酯收率大于90% 。本实施方式步骤四中得到
的二甲基亚砜可以直接再次使用；步骤五中所得的甲醇再次常压蒸馏，收集6(TC 63t:馏
分可以得到符合工业一级技术标准的甲醇。 本实施方式中微波反应器功率为60W 250W。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述复合锌 盐催化剂按照质量百分比由30% 80%主催化剂、10% 40%助催化剂和余量的惰性 填料组成；或者步骤一中所述复合锌盐催化剂按照质量百分比由30% 80%主催化剂和 10% 45%助催化剂组成。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二不同的是所述主催化剂为乙酸 锌、硫酸锌、氯化锌、硬脂酸锌、氧化锌、醋酸铀酰锌、硝酸锌或环烷酸锌。其它与具体实施方 式二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
二不同的是所述助催化剂为环烷酸 钴、氯化亚锡、铝粉或辛酸亚锡。其它与具体实施方式
二相同。 具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
二不同的是所述助催化剂由环烷酸 钴、氯化亚锡、铝粉和辛酸亚锡中的两种组成。其它与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
二不同的是所述惰性填料为无水乙 酸钠。其它与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
二不同的是步骤一中所述复合锌盐 催化剂按照质量百分比由60%乙酸锌、20%环烷酸钴和20%无水乙酸钠组成。其它与具体 实施方式二相同。 本实施方式中所述复合锌盐催化剂粒度为80目。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
二不同的是步骤一中所述复合锌盐 催化剂按照质量百分比由55%环烷酸锌、30%辛酸亚锡和15%氯化亚锡组成。其它与具体 实施方式二相同。 本实施方式中所述复合锌盐催化剂粒度为80目。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八不同的是所述离子液体结构
式如下
Ri—N$N—R2 Nu。，式中Rl、 R2表示(V8的烷基，配位的负离子Nu为F—、 Cl—、 Br—、 A1C14—、 A12C17—、 A13C110—、 BF4—、 PF6—、 OYf— (CF3S02—)、證2 (N (CF3S02) 2—) 、 CF3C00—、 C3F7C00—、 C4F9S03—或P04—。其 它与具体实施方式
一至八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九不同的是步骤一中所述复合 锌盐催化剂的用量为离子液体质量的3% 12%。其它与具体实施方式
一至九相同。
具体实施方式
十一 本实施方式与具体实施方式
一至九不同的是步骤一中所述复
6合锌盐催化剂的用量为离子液体质量的10%。其它与具体实施方式
一至九相同。 具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至十一不同的是步骤二中保持
微波反应器内温度为160°C 260°C。其它与具体实施方式
一至i^一相同。 具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十一不同的是步骤二中保持
微波反应器内温度为180°C 250°C。其它与具体实施方式
一至i^一相同。 具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十一不同的是步骤二中保持
微波反应器内温度为190°C 230°C。其它与具体实施方式
一至i^一相同。
具体实施方式
十五本实施方式中微波辅助合成4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的方
法按以下步骤进行一、将100g甲基丙基咪唑三氟乙酸盐与5g复合锌盐催化剂在微波反
应器中混合；二、在保持微波反应器内温度为20(TC、真空度为5mmHg的条件下，将高位原料
槽中500ml浓度为250g/L的4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液以10m1/
min的速度加入到微波反应器中，得到产物蒸气；三、将步骤二得到的产物蒸气通过冷凝温
度为12(TC的一级冷凝装置，一级冷凝装置内得到77. 5g粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯；
四、经过一级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为4(TC的二级冷凝装置，二级冷凝装置内
得到394ml 二甲基亚砜；五、经过二级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为-l(TC的三级冷
凝装置，三级冷凝装置内得到16g甲醇；步骤一中所述的复合锌盐催化剂按照质量百分比
由60%乙酸锌、20%环烷酸钴和20%无水乙酸钠组成。 本实施方式步骤三所得的粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯经二次蒸馏的纯品为 71g，全程收率为90. 1%。
具体实施方式
十六本实施方式中微波辅助合成4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的方 法按以下步骤进行一、将100g N-甲基-N-丙基咪唑四氟合硼盐与5g复合锌盐催化剂在 微波反应器中混合；二、在保持微波反应器内温度为19(TC、真空度为5mmHg的条件下，将高 位原料槽中500ml浓度为250g/L的4，4' - 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液以 10ml/min的速度加入到微波反应器中，得到产物蒸气；三、将步骤二得到的产物蒸气通过 冷凝温度为12(TC的一级冷凝装置，一级冷凝装置内得到77g粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸 酯；四、经过一级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为4(TC的二级冷凝装置，二级冷凝装 置内得到395ml 二甲基亚砜；五、经过二级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为-l(TC的三 级冷凝装置，三级冷凝装置内得到15g甲醇；步骤一中所述的复合锌盐催化剂按照质量百 分比由60%乙酸锌、20%环烷酸钴和20%无水乙酸钠组成。 本实施方式步骤三所得的粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯经二次蒸馏的纯品为 72g，全程收率为92.3%。
具体实施方式
十七本实施方式中微波辅助合成4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的方 法按以下步骤进行一、将离子液体与复合锌盐催化剂在微波反应器中混合；二、在保持微 波反应器内温度为150°C 28(TC、真空度为5mmHg 20mmHg的条件下，将高位原料槽中浓 度为250g/L的4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液以10ml/min的速度加 入到微波反应器中，得到产物蒸气；三、将步骤二得到的产物蒸气通过冷凝温度为120°C 15(TC的一级冷凝装置，一级冷凝装置内得到粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯；四、经过一级 冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为40°C 8(TC的二级冷凝装置，二级冷凝装置内得到 二甲基亚砜；五、经过二级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为-io°c ot:的三级冷凝装置，三级冷凝装置内得到甲醇；其中步骤一中所述复合锌盐催化剂的用量为离子液体质量 的5%;步骤二中所述4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液中4，4' -二苯甲 烷二氨基甲酸甲酯的质量与离子液体的质量比为1 : 1。 将本实施方式步骤三得到的粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯在真空度为5mmHg、 198°C 205t:的条件下减压蒸馏纯化，经检测纯化后的4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯符合聚 合级技术标准，全程4， 4'- 二苯甲烷二异氰酸酯收率为92.3%。本实施方式步骤四中得到 的二甲基亚砜可以直接再次使用；步骤五中所得的甲醇再次常压蒸馏，收集6(TC 63t:馏 分可以得到符合工业一级技术标准的甲醇。
具体实施方式
十八本实施方式中微波辅助合成4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的方 法按以下步骤进行一、将离子液体与复合锌盐催化剂在微波反应器中混合；二、在保持微 波反应器内温度为150°C 28(TC、真空度为5mmHg 20mmHg的条件下，将高位原料槽中浓 度为250g/L的4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液以10ml/min的速度加 入到微波反应器中，得到产物蒸气；三、将步骤二得到的产物蒸气通过冷凝温度为120°C 15(TC的一级冷凝装置，一级冷凝装置内得到粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯；四、经过一级 冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为40°C 8(TC的二级冷凝装置，二级冷凝装置内得到 二甲基亚砜；五、经过二级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为-io°c ot:的三级冷凝装 置，三级冷凝装置内得到甲醇；其中步骤一中所述复合锌盐催化剂的用量为离子液体质量 的7%;步骤二中所述4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液中4，4' -二苯甲 烷二氨基甲酸甲酯的质量与离子液体的质量比为1 : 1。 将本实施方式步骤三得到的粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯在真空度为5mmHg、 198°C 205t:的条件下减压蒸馏纯化，经检测纯化后的4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯符合聚 合级技术标准，全程4， 4'- 二苯甲烷二异氰酸酯收率为90. 8% 。本实施方式步骤四中得到 的二甲基亚砜可以直接再次使用；步骤五中所得的甲醇再次常压蒸馏，收集6(TC 63t:馏 分可以得到符合工业一级技术标准的甲醇。
具体实施方式
十九本实施方式中微波辅助合成4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的方 法按以下步骤进行一、将离子液体与复合锌盐催化剂在微波反应器中混合；二、在保持微 波反应器内温度为150°C 28(TC、真空度为5mmHg 20mmHg的条件下，将高位原料槽中浓 度为250g/L的4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液以10ml/min的速度加 入到微波反应器中，得到产物蒸气；三、将步骤二得到的产物蒸气通过冷凝温度为120°C 15(TC的一级冷凝装置，一级冷凝装置内得到粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯；四、经过一级 冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为40°C 8(TC的二级冷凝装置，二级冷凝装置内得到 二甲基亚砜；五、经过二级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为_10°C ot:的三级冷凝装 置，三级冷凝装置内得到甲醇；其中步骤一中所述复合锌盐催化剂的用量为离子液体质量 的9%;步骤二中所述4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液中4，4' -二苯甲 烷二氨基甲酸甲酯的质量与离子液体的质量比为1 : 1。 将本实施方式步骤三得到的粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯在真空度为5mmHg、 198°C 205t:的条件下减压蒸馏纯化，经检测纯化后的4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯符合聚 合级技术标准，全程4， 4'- 二苯甲烷二异氰酸酯收率为91.5%。本实施方式步骤四中得到 的二甲基亚砜可以直接再次使用；步骤五中所得的甲醇再次常压蒸馏，收集6(TC 63t:馏分可以得到符合工业一级技术标准的甲醇。
具体实施方式
二十本实施方式中微波辅助合成4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯的 方法按以下步骤进行一、将离子液体与复合锌盐催化剂在微波反应器中混合；二、在保持 微波反应器内温度为20(TC、真空度为5mmHg 20mmHg的条件下，将高位原料槽中浓度为 250g/L的4，4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液以10ml/min的速度加入到微 波反应器中，得到产物蒸气；三、将步骤二得到的产物蒸气通过冷凝温度为120°C 150°C 的一级冷凝装置，一级冷凝装置内得到粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯；四、经过一级冷凝 装置的产物蒸气通过冷凝温度为40°C 8(TC的二级冷凝装置，二级冷凝装置内得到二甲 基亚砜；五、经过二级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为_10°C ot:的三级冷凝装置， 三级冷凝装置内得到甲醇；其中步骤一中所述复合锌盐催化剂的用量为离子液体质量的 1% 15%;步骤二中所述4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液中4，4' -二 苯甲烷二氨基甲酸甲酯的质量与离子液体的质量比为1 : 1。 将本实施方式步骤三得到的粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯在真空度为5mmHg、 198°C 205t:的条件下减压蒸馏纯化，经检测纯化后的4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯符合聚 合级技术标准，全程4， 4'- 二苯甲烷二异氰酸酯收率为85.9%。本实施方式步骤四中得到 的二甲基亚砜可以直接再次使用；步骤五中所得的甲醇再次常压蒸馏，收集6(TC 63t:馏 分可以得到符合工业一级技术标准的甲醇。
具体实施方式
二i^一 本实施方式中微波辅助合成4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的 方法按以下步骤进行一、将离子液体与复合锌盐催化剂在微波反应器中混合；二、在保持 微波反应器内温度为22(TC、真空度为5mmHg 20mmHg的条件下，将高位原料槽中浓度为 250g/L的4，4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液以10ml/min的速度加入到微 波反应器中，得到产物蒸气；三、将步骤二得到的产物蒸气通过冷凝温度为120°C 150°C 的一级冷凝装置，一级冷凝装置内得到粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯；四、经过一级冷凝 装置的产物蒸气通过冷凝温度为40°C 8(TC的二级冷凝装置，二级冷凝装置内得到二甲 基亚砜；五、经过二级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为_10°C ot:的三级冷凝装置， 三级冷凝装置内得到甲醇；其中步骤一中所述复合锌盐催化剂的用量为离子液体质量的 1% 15%;步骤二中所述4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液中4，4' -二 苯甲烷二氨基甲酸甲酯的质量与离子液体的质量比为1 : 1。 将本实施方式步骤三得到的粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯在真空度为5mmHg、 198°C 205t:的条件下减压蒸馏纯化，经检测纯化后的4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯符合聚 合级技术标准，全程4， 4'- 二苯甲烷二异氰酸酯收率为92.3%。本实施方式步骤四中得到 的二甲基亚砜可以直接再次使用；步骤五中所得的甲醇再次常压蒸馏，收集6(TC 63t:馏 分可以得到符合工业一级技术标准的甲醇。
具体实施方式
二十二 本实施方式中微波辅助合成4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的 方法按以下步骤进行一、将离子液体与复合锌盐催化剂在微波反应器中混合；二、在保持 微波反应器内温度为24(TC、真空度为5mmHg 20mmHg的条件下，将高位原料槽中浓度为 250g/L的4，4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液以10ml/min的速度加入到微 波反应器中，得到产物蒸气；三、将步骤二得到的产物蒸气通过冷凝温度为120°C 150°C 的一级冷凝装置，一级冷凝装置内得到粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯；四、经过一级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为40°C 8(TC的二级冷凝装置，二级冷凝装置内得到二甲 基亚砜；五、经过二级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为_10°C ot:的三级冷凝装置， 三级冷凝装置内得到甲醇；其中步骤一中所述复合锌盐催化剂的用量为离子液体质量的 1% 15%;步骤二中所述4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液中4，4' -二 苯甲烷二氨基甲酸甲酯的质量与离子液体的质量比为1 : 1。 将本实施方式步骤三得到的粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯在真空度为5mmHg、 198°C 205t:的条件下减压蒸馏纯化，经检测纯化后的4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯符合聚 合级技术标准，全程4， 4'- 二苯甲烷二异氰酸酯收率为90. 6% 。本实施方式步骤四中得到 的二甲基亚砜可以直接再次使用；步骤五中所得的甲醇再次常压蒸馏，收集6(TC 63t:馏 分可以得到符合工业一级技术标准的甲醇。
具体实施方式
二十三本实施方式中微波辅助合成4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的 方法按以下步骤进行一、将离子液体与复合锌盐催化剂在微波反应器中混合；二、在保持 微波反应器内温度为25(TC、真空度为5mmHg 20mmHg的条件下，将高位原料槽中浓度为 250g/L的4，4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液以10ml/min的速度加入到微 波反应器中，得到产物蒸气；三、将步骤二得到的产物蒸气通过冷凝温度为120°C 150°C 的一级冷凝装置，一级冷凝装置内得到粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯；四、经过一级冷凝 装置的产物蒸气通过冷凝温度为40°C 8(TC的二级冷凝装置，二级冷凝装置内得到二甲 基亚砜；五、经过二级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为_10°C ot:的三级冷凝装置， 三级冷凝装置内得到甲醇；其中步骤一中所述复合锌盐催化剂的用量为离子液体质量的 1% 15%;步骤二中所述4，4' -二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液中4，4' -二 苯甲烷二氨基甲酸甲酯的质量与离子液体的质量比为1 : 1。 将本实施方式步骤三得到的粗4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯在真空度为5mmHg、 198°C 205t:的条件下减压蒸馏纯化，经检测纯化后的4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯符合聚 合级技术标准，全程4， 4'- 二苯甲烷二异氰酸酯收率为86. 7% 。本实施方式步骤四中得到 的二甲基亚砜可以直接再次使用；步骤五中所得的甲醇再次常压蒸馏，收集6(TC 63t:馏 分可以得到符合工业一级技术标准的甲醇。
权利要求
微波辅助合成4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的方法，其特征在于微波辅助合成4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的方法按以下步骤进行一、将离子液体与复合锌盐催化剂在微波反应器中混合；二、微波加热保持微波反应器内温度为150℃～280℃，同时在真空度为5mmHg～20mmHg的条件下，将高位原料槽中浓度为250g/L的4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液以10ml/min的速度加入到微波反应器中，得到产物蒸气；三、将步骤二得到的产物蒸气通过冷凝温度为120℃～150℃的一级冷凝装置，一级冷凝装置内得到粗4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯；四、经过一级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为40℃～80℃的二级冷凝装置，二级冷凝装置内得到二甲基亚砜；五、经过二级冷凝装置的产物蒸气通过冷凝温度为-10℃～0℃的三级冷凝装置，三级冷凝装置内得到甲醇；其中步骤一中所述复合锌盐催化剂的用量为离子液体质量的1％～15％；步骤二中所述4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液中4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的质量与离子液体的质量比为1∶1。
2. 根据权利要求1所述的微波辅助合成4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯的方法，其特征 在于步骤一中所述复合锌盐催化剂按照质量百分比由30% 80%主催化剂、10% 40% 助催化剂和余量的惰性填料组成；或者步骤一中所述复合锌盐催化剂按照质量百分比由 30 % 80%主催化剂和10 % 45%助催化剂组成。
3. 根据权利要求2所述的微波辅助合成4，4'- 二苯甲烷二异氰酸酯的方法，其特征在 于所述主催化剂为乙酸锌、硫酸锌、氯化锌、硬脂酸锌、氧化锌、醋酸铀酰锌、硝酸锌或环烷 酸锌。
4. 根据权利要求2所述的微波辅助合成4，4'- 二苯甲烷二异氰酸酯的方法，其特征在 于所述助催化剂由环烷酸钴、氯化亚锡、铝粉和辛酸亚锡中的一种或两种组成。
5. 根据权利要求2所述的微波辅助合成4， 4'- 二苯甲烷二异氰酸酯的方法，其特征在 于所述惰性填料为无水乙酸钠。
6. 根据权利要求2所述的微波辅助合成4，4'- 二苯甲烷二异氰酸酯的方法，其特征在 于步骤一中所述复合锌盐催化剂按照质量百分比由60%乙酸锌、20%环烷酸钴和20%无 水乙酸钠组成。
7. 根据权利要求2所述的微波辅助合成4，4'- 二苯甲烷二异氰酸酯的方法，其特征在 于步骤一中所述复合锌盐催化剂按照质量百分比由55%环烷酸锌、30%辛酸亚锡和15% 氯化亚锡组成。
8. 根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的微波辅助合成4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯 的方法，其特征在于所述离子液体结构式如下 <formula>formula see original document page 2</formula>，式中R1、R2表示C卜8的烷基，配位的负离子Nu为F—、Cl—、Br—、A1C14—、A12C17—、A13C110—、 BF4—、 PF6—、 OYf— (CF3S02—) 、 NTf2 (N (CF3S02) 2—) 、 CF3C00—、 C3F7C00—、 C4F9S03—或P04—。
9. 根据权利要求8所述的微波辅助合成4， 4'- 二苯甲烷二异氰酸酯的方法，其特征在 于步骤一中所述复合锌盐催化剂的用量为离子液体质量的10%。
10. 根据权利要求1或9所述的微波辅助合成4， 4' - 二苯甲烷二异氰酸酯的方法，其特征在于步骤二中保持微波反应器内温度为190°C 230°C。
全文摘要
微波辅助合成4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的方法，它涉及一种二异氰酸酯的合成方法。本发明方法解决了现有以剧毒光气为原料生产二异氰酸酯的方法，对人体和环境产生危害的问题。本方法如下将离子液体与复合锌盐催化剂在微波反应器中混合，然后加入4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的二甲基亚砜溶液，得到产物蒸气；得到的产物蒸气依次通过一级冷凝装置、二级冷凝装置及三级冷凝装置，一级冷凝装置内得到粗4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。本发明方法采用微波辅助合成4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，对人体和环境不会产生危害。采用本方法所得4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的产率为85.9％～92.3％。
文档编号C07C263/04GK101792403SQ20101012906
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月22日 优先权日2010年3月22日
发明者刘波, 张辉, 王毅, 由君 申请人:哈尔滨理工大学