用于减缓dcpd加氢催化剂失活速率的加氢原料的处理方法
【专利摘要】本发明是一种用于减缓双环戊二烯(简称DCPD)加氢催化剂失活速率的加氢原料的处理方法，通过对加氢原料进行减压蒸馏、碱洗或吸附等预处理，脱除其中的阻聚剂，用以减缓DCPD加氢催化剂失活的速率。采用本发明方法处理后的原料，不论是用于间歇式加氢反应，还是固定床连续式加氢反应，催化剂的失活速率均明显减缓。
【专利说明】用于减缓DCPD加氢催化剂失活速率的加氢原料的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于减缓DCPD加氢催化剂失活速率的加氢原料的处理方法。
【背景技术】
[0002]以双环戊二烯(DCPD)为原料，通过加氢制得具有三环结构的桥式四氢双环戊二烯(简称endo-THDCPD)，作为一种性能优良的固体高能燃料，以它为基础可制得一系列具有高附加值的双环戊二烯衍生物。其中，由不同的异构化条件可以得到挂式四氢双环戊二烯(简称exo-THDCPD)和金刚烷(ADM)，前者可作为一种用于巡航导弹的优良的高密度液体燃料，后者被誉为新一代精细化工原料，在医药、生物功能分子、润滑剂、催化剂、高能量密度燃料等领域均具有重要用途。
[0003]有文献报道，现有技术中加氢生产endo-THDCPD是必然趋势，连续生产具有广阔的工业化应用前景。(王伟，刘继纯等DCPD研究新进展，化学与黏合，2007，29⑵:117-122)。但对于工业化加氢催化剂要求实现高活性、高选择性和高活性稳定性。近年来文献报道以第VIII族金属元素为活性组分的催化剂，如Raney Ni和Pd / C催化剂，负载型Ni基催化剂，使用高压釜间歇反应或者固定床生产工艺，均具有良好DCPD加氢初活性。然而，二者均不可避免的出现不同程度的失活。如Raney Ni催化剂重复使用两次之后，活性损失较大，加氢反应速度和DCPD转化率和产物收率明显降低。课题组使用Ni/ Y -Al2O3在IOmL固定床连续加氢，50h以内反应的转化率、收率均维持在95%以上，50h后催化剂活性迅速下降。
[0004]催化剂活性下降原因是多方面的，目前国内外研究的重点主要集中在催化剂的制备和反应工艺两方面。1996年，Engelhard公司改进了加氢Pd / C催化剂的制备工艺,在氢化催化剂上涂覆一层至少由一种聚合物组成的不溶于水的柔性材料以延长催化剂使用寿命。此外，采用双金属或多金属复合型催化剂来提高催化剂的稳定性和寿命并降低催化剂的成本，比如在Pd中加入一定量价格较便宜的N1、Ru、Os和Ir等,这些金属的加入不单纯是两种金属的加和作用，并具有协同增强效应，使催化剂稳定性有较大提高，同时催化剂成本明显下降。20世纪80年代，专利SU1567561报道在Ni合金中加入Hf或Zr可以提高催化剂寿命。
[0005]专利CN101244392A报道，使用一定配比的分子筛、Ni (NO3) 2和去离子水水，分多次添加搅拌，溶解，干燥，焙烧，压片，造粒，过40~60目筛，制备出了 Ni基分子筛催化剂。当使用该催化剂进行加氢时，其使用寿命明显提高。
[0006]专利CNlOl 121632A 使用 25% Ni/Y-Al2O3 和 Si / Al 为 20 的 15% Ni/Ηβ 的催化剂的使用寿命提高了 140h。张玉红等提出了 Ni前驱体NiO与Y-Al2O3在高温焙烧过程中可能发生相互作用生成N iAl2O4,使NiO难于还原，影响活性相的最大发挥；此外，由于DCPD加氢反应为强放热反应，催化加氢过程中催化剂床层容易出现“飞温”从而导致催化剂烧结失活，现有技术如专利CN1911878A采用在加氢反应器中安装换热设备移走反应热，避免催化剂床层局部过热引起催化剂烧结失活。
[0007]针对以上问题，本发明通过对DCro原料进行预处理，对可能引起催化剂失活的因素加以改善，以延长催化剂的使用寿命。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是克服上述【背景技术】的不足，提供一种操作简便、可有效减缓DCPD加氢催化剂失活速率的方法及其应用。
[0009]本发明是一种用于减缓DCPD加氢催化剂失活速率的加氢原料的处理方法，加氢前将Dcro进行预处理，所述预处理包括蒸馏预处理、碱洗预处理、吸附处预理之中的一种或几种，用于脱除DCPD原料中的抗氧化阻聚剂2，6- 二叔丁基对甲酚(BHT)、氯化亚铜(CuCl)、氯化铁(FeCl3)中的一种或几种。
[0010]所述蒸馏预处理采用减压蒸馏处理，控制真空度降低到0.02MPa~0.09MPa,使DCPD实沸点比其常压下的沸点降低80°C~100°C。 [0011]所述蒸馏预处理选用油浴或者水浴作为传热介质，将蒸馏瓶温度控制在50°C~200°C，蒸汽温度控制在30°C~100°C ;使用水泵、油泵、扩散泵中的任何一种调节真空度。
[0012]所述吸附预处理所采用的吸附剂为氧化铝、硅胶、分子筛、活性炭中的一种或几种。
[0013]所述吸附预处理优选分子筛，常温下加入DCPD溶液质量的2%~5%的分子筛，搅拌，静置，离心分离。
[0014]所述碱洗预处理选用无机碱溶液进行处理。所述无机碱溶液选自NaOH、KOH或Na2CO3中的一种或几种，用量为DCPD溶液重量的0.5~3.0倍。
[0015]还包括将预处理后的DCPD溶于有机溶剂制成的步骤，所述有机溶剂为环戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醇、丙醇或挂式四氢双环戊二烯当中的一种或几种。
[0016]本发明的有益技术效果在于:通过上述条件，本发明首次发现抗氧阻聚剂BHT对Ni基催化剂活性稳定性的影响。原料中添加的BHT(显弱酸性)在阻止原料聚合的同时，本身的酸性使得原料在加氢时发生积碳、聚合等副反应，覆盖了催化剂表面的活性位，导致催化剂活性下降。本发明通过蒸馏、碱洗或者吸附等预处理方法，脱除DCPD原料中的抗氧化阻聚剂2，6-二叔丁基对甲苯酚(BHT)、氯化亚铜(CuCl)、氯化铁(FeCl3)中的一种或几种，脱除后，DCPD加氢催化剂的失活速率明显减缓，催化剂活性、稳定性大大提高。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0018]实施例1:DCPD减压蒸馏预处理
[0019]取200g工业级DCPD移入500mL单口蒸馏烧瓶，依次连接减压蒸馏装置，使用旋片式油泵调节真空度为2mmHg~5mmHg，使用电加热套控制单口蒸馏烧瓶温度为50°C~200°C，蒸馏头处蒸汽温度为30°C~100°C，在馏出液出口连接通有70°C循环水的直型冷凝管进行换热。将蒸馏处理过的产品按照DCPD:eX0-THDCro质量比=1: I配制溶液。选用负载型N1-Cu/ Y -Al2O3催化剂，装填在高压固定床反应器上。反应前，在氢压2.0MPa, 180°C,H2流量为150mL / min条件下吹扫8h，待反应温度降至100°C，调节进料空速3.0h-1，氢气压力5.0MPa、加热炉温90°C、H2流量100mL / min (氢油摩尔比约3 / 1)，运行稳定6h后取样分析，取样间隔2h~4h，采用气相色谱(GC)实时分析，反应结果见表1。
[0020]实施例1的对比试验1:DCPD原料未经减压蒸馏预处理进行加氢反应，与经过预处理的结果进行对比，具体操作流程:取工业级的DCPD，按照质量比DCPD:exo-THDCPD=1: 3配制溶液。选用负载型N1-Cu / Y-Al2O3催化剂，装填在高压固定床反应器上进行评价。反应前，在氢压2.0MPa，180°C，H2流量为150mL / min条件下吹扫8h，待反应温度降至100°C，调节进料空速3.0h—1，氢气压力5.0MPa、加热炉温90°C、H2流量IOOmL / min (氢油摩尔比约3 / 1)，运行稳定6h后取样分析，取样间隔2h~4h，采用气相色谱(GC)实时分析，反应结果见表1。
[0021]实施例1的对比试验2:加入1 % BHT影响考察:取工业级DCPD，按照质量比DCPD:exo-THDCPD=1: 1.5配制溶液。加入1 % BHT至所配制溶液中，搅拌至溶解。其他操作同例I所述，反应结果见表1。
[0022]实施例1的对比试验3:加入2% BHT影响考察:取工业级的DCPD，按照质量比DCPD:exo-THDCPD=1: 2.5配制溶液。加入2% BHT至所配制溶液中，搅拌至溶解。其他操作同例I所述。反应结果见表1。
[0023]实施例2 =DCPD碱洗预处理
[0024]按照质量比DCPD:环己烷=1: 2，取工业级DCPD200g，配制成溶液，称取DCPD溶液质量1 %的NaOH加入其中摇匀。选用负载型固定床Raney Ni催化剂，装填在高压固定床反应器上进行评价。反应前，在氢压4.0MPa，200°C，H2流量为150mL / min条件下吹扫8h，待反应温度降至100°C，调节进料空速3.0h-1，氢气压力5.0MPa、加热炉温100°C~110°C、H2流量100mL / min (氢油摩尔比约3 /1)，运行稳定6h后取样分析，取样间隔2~4h，采用气相色谱(GC)实时分析，反应结果见表2。
[0025]实施例2的对比实验:DCPD原料未经碱洗预处理进行加氢反应，与经过碱洗预处理的结果进行对比，具体操作流程:按照质量比DCPD:环己烷=1: 2，取工业级DCPD200g，配制成溶液，选用负载型固定床Raney Ni催化剂,装填在高压固定床反应器上进行评价。反应前，在氢压4.0MPa，200°C，H2流量为150mL / min条件下吹扫8h，待反应温度降至100°C，调节进料空速3.0h-1，氢气压力5.0MPa、加热炉温100。。~110°C、H2流量IOOmL / min (氢油摩尔比约3 / I)，运行稳定6h后取样分析，取样间隔2h~4h，采用气相色谱(GC)实时分析，反应结果见表2。
[0026]实施例3 =DCPD吸附预处理
[0027]按照质量比DCPD:环己烷=1: 2，取工业级DCPD200g，配制成溶液，称取DCPD溶液质量4%的5A分子筛，搅拌12h，静置，离心分离，取上层清液作为加氢原料。选用负载型固定床N1-Cu/ Y-Al2O3催化剂，装填在高压固定床反应器上进行评价。反应前，在氢压
4.0MPa, 200°C, H2流量为150mL / min条件下吹扫8h，待反应温度降至100°C，调节进料空速3.0tT1，氢气压力5.0MPa、加热炉温100。。~110°C、H2流量IOOmL / min (氢油摩尔比约3 / I)，运行稳定6h后取样分析，取样间隔2~4h，采用气相色谱(GC)实时分析，反应结果见表3。
[0028]实施例3的对比实验:DCPD原料未经吸附预处理进行加氢反应，与经过吸附预处理的结果进行对比，具体操作流程:按照质量比DCPD:环己烷=1: 2，取工业级DCPD200g，配制成溶液。选用负载型固定床N1-Cu / Y-Al2O3催化剂，装填在高压固定床反应器上进行评价。反应前，在氢压4.0MPa，200°C，H2流量为150mL / min条件下吹扫8h，待反应温度降至100°C，调节进料空速3.0h—1，氢气压力5.0MPa、加热炉温100°C~110°C、H2流量IOOmL /min(氢油摩尔比约3 / 1)，运行稳定6h后取样分析，取样间隔2h~4h，采用气相色谱(GC)实时分析，反应结果见表3。
[0029]
【权利要求】
1.一种用于减缓Dcro加氢催化剂失活速率的加氢原料的处理方法，其特征在于，加氢前将DCPD进行预处理，所述预处理包括蒸馏预处理、碱洗预处理、吸附处预理之中的一种或几种，用于脱除DCPD原料中的抗氧化阻聚剂2，6- 二叔丁基对甲酚(BHT)、氯化亚铜(CuCl)、氯化铁(FeCl3)中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的用于减缓DCPD加氢催化剂失活速率的加氢原料的处理方法，其特征在于，所述蒸馏预处理采用减压蒸馏处理，控制真空度降低到0.02MPa~0.09MPa,使DCPD实沸点比其常压下的沸点降低80°C~100°C。
3.根据权利要求2所述的用于减缓DCPD加氢催化剂失活速率的加氢原料的处理方法，其特征在于，所述蒸馏预处理选用油浴或者水浴作为传热介质，将蒸馏瓶温度控制在50°C~200°C，蒸汽温度控制在30°C~100°C ;使用水泵、油泵、扩散泵中的任何一种调节真空度。
4.根据权利要求1所述的用于减缓DCPD加氢催化剂失活速率的加氢原料的处理方法，其特征在于，所述吸附预处理所采用的吸附剂为氧化铝、硅胶、分子筛、活性炭中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的用于减缓DCro加氢催化剂失活速率的加氢原料的处理方法，其特征在于，所述吸附预处理优选分子筛，常温下加入DCro溶液质量的2%~5%的分子筛，搅拌，静置，离心分离。
6.根据权利要求1所述的用于减缓DCro加氢催化剂失活速率的加氢原料的处理方法，其特征在于，所述碱洗预处理选用无机碱溶液进行处理。
7.根据权利要求6所述的用于减缓DCro加氢催化剂失活速率的加氢原料的处理方法，其特征在于，所述无机碱溶液选自NaOH、KOH或Na2CO3中的一种或几种，用量为DCPD溶液重量的0.5~3.0倍。`
8.根据权利要求1-7任意一项所述的用于减缓DCPD加氢催化剂失活速率的加氢原料的处理方法，其特征在于，还包括将预处理后的DCPD溶于有机溶剂制成的步骤，所述有机溶剂为环戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醇、丙醇或挂式四氢双环戊二烯当中的一种或几种。
【文档编号】C07C7/10GK103880580SQ201410022213
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日
【发明者】熊春华, 安高军, 鲁长波, 赵会吉, 刘亚文, 刘晨光, 周友杰, 王旭东 申请人:中国人民解放军总后勤部油料研究所, 中国石油大学(华东)