抗失活光催化剂的制作方法

专利名称：抗失活光催化剂的制作方法
抗失活光催化剂
背景技术：
1. 发明领域概括地讲，本发明涉及含有光催化剂的净化装置。更具体
地讲，本发明涉及含有抗失活光催化剂的空气净化装置。
2. 相关领域描述光催化氧化(PCO)是一项利用光化学作用来除去或减少流体(如空气或水)中污染物的技术。更具体而言，当紫外(UV)光被用于激发光催化剂时，所述技术被称为紫外光催化氧化(UV-PCO)。半导体具有足够宽的带隙能量来活化水或表面鞋基，由此产生的.OH自由基和电子已被用于净化装置以去除有机污染物。这些材料包括但不限于二氧化钛(Ti02)、 二氧化锆(Zr02)、氧化锌(ZnO)、钛酸钙(CaTi03)、 二氧化锡(四价锡)(Sn02)、三氧化钼(MoO》等。在上述材料中，二氧化钛(Ti02)由于其化学稳定性、相对低廉的成本及适宜UV光激活的电子带隙，成为其中最广泛使用的半导体光催化剂。建筑物、汽车、飞机、轮船等可利用空气净化系统来改善室内空气质量从而实现减少换气、创造良好的环境或两者兼得。使用气悬物去除技术或气态污染物去除技术的空气净化可使室内空气质量达标。所述光催化作用的使用为气态气源性物质的去除提供了 一项成熟的技术，所述气态气源性物质如挥发性有机化合物(以下称"VOCs")，包括气源中的曱苯和甲醛。当^^皮置于合适的光源下时，光催化空气净化器利用含有光催化剂(通常为基于二氧化钛的材料)的底材或盒与气源性氧和水分子作用生成羟基自由基，光源通常为紫外(以下称"UV")光。所述羟基自
4由基攻击污染物从而引发氧化反应，这使得污染物转化为低毒化合 物，如水和二氧化>5友。二氧化钛Ti02是过渡金属钛最稳定的氧化形式。Ti02主要 是由Ti+4阳离子和0々阴离子组成的离子材料。粉末形式的Ti02是白 色的并在工业上广泛用于赋予涂料、纸、纺织品、油墨、塑料、牙膏 和化妆品白色。从晶体形式而言，Ti02主要以三种不同的多晶型中的 一种存在金红石、锐钬矿和板钛矿。Ti02的两种较常见的多晶型即 金红石和锐钛矿具有四方晶体结构，而Ti02较少见的板钛矿形式则具 有正交晶体结构。已报道，当被紫外光照射时，在Ti02的三种多晶型中，Ti02 的锐钛矿形式(低温形式)具有最大的光催化活性。这可能是因为锐钛 矿形式的较宽光吸收带和较小电子有效质量，从而引起载流子更高的 迁移率。在高于约60(TC的温度，锐钬矿会转化成金红石，期间伴随 晶粒生长和表面积的显著减小。金红石和锐钛矿两者的晶体结构中每单晶胞都具有6个原 子。锐钬矿形式为体心结构且其常规的晶胞包含两个单晶胞(即12个 原子)。对于金红石和锐钬矿两种形式，钛原子都以相邻各八面体单元 相互共享边和角的方式排列在晶体结构中。与金红石结构中每个八面
体单元的两条边是共享边相比，锐钬矿结构中每个八面体单元的四条 边是共享边。—种目前可获得的最具活性的Ti02光催化剂为Degussa Aeroxide Ti02 P25 (Degussa技术情才艮TI 1243 ， Titanium Dioxide P25 as Photocatalyst (作为光催化剂的二氧化钛P25)， 2002年3月，Degussa 公司；业务种类AEROSIL， Parsippany, NJ 07054)，由约80重量％ 的20纳米(nm)锐钛矿Ti02晶体和20重量％的更大(约40nm)金红石晶 体组成。当暴露于紫外光时，可发生电子空穴分离。带隙能(strapgap) 为3.20eV的锐钛矿需要385讓的光子，需要比金红石(带隙能2.95eV 或420nm的光子)更高的能量。表面的空穴为比臭氧或氯更强氧化剂的羟基自由基(OH)形式。表面的电子可通过分子氧的还原，这可能是
通过超氧离子CV的形成及随后被进一步还原为过氧化物二价阴离子 02气再通过质子化作用产生过氧化氢来形成活性氧类物质。过氧化 氢被认为是远程光催化氧化(PCO)的主要作用物(agent),该远程光催化 氧化描述了与光敏Ti02非常接近但不是物理上直接接触的物质的氧 化。使用锐钛矿形式的Ti02将甲醛有效氧化成C02和H20需要羟基 自由基和活性氧类物质两者的存在。P25晶粒的平均晶粒尺寸约为 20rnn, BET表面积约为50m2/g。在此所用的BET表示公知的Brunauer、 Emmett和Teller(J.A.C.S. 1938年，60, 309)提出的表面科学中利用气 体分子的物理吸附来计算固体表面积的方法。在某种程度上，这一方 法已经达到自动化，如仪器Micromeritics 2010。表1提供了平均晶粒大小与各种表面积测量的比较，包括 Ti02的锐钛矿形式和金红石形式。
表l平均晶粒尺寸 表面积/骨架体积 有效表面积 比表面积 比表面积
5 1200 800 208 188
6 1000 667 174 156
7 857 571 149 134
8 750 500 130 117所述光催化剂的失活限制着光催化空气净化器的效率，所
述失活的发生可为可逆的或不可逆的。当空气净化系统中的光催化剂 失活时，系统效率变低。需要通过清洗、修理及更换设备来维护。这 会增加所述空气净化系统的相关才喿作费用。因此，需要一种含光催化剂的空气净化系统，该光催化剂 可抗一般情况下的失活和/或可抗由污染物浓度的突然增加和/或长时 期增加引起的失活。
SQ18776655544
5 3
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12345791357-3^5
2C322222333334发明概述本公开提供了 一种含有抗失活光催化剂的净化装置及抗失 活光催化剂。通过含有用于在光存在下从空气流中除去至少一部分气态 挥发性有机化合物的多孔光催化剂的空气净化装置来提供本公开的 这些和其他优点和好处。本公开还提供了 一种净化空气流的方法。该方法包括使空 气流通过光催化剂来足以氧化空气流中至少 一部分挥发性有机化合 物。本领域技术人员可从以下详述、附图及所附权利要求书中 领悟并了解本发明的上述和其他优点及好处。
附图筒述

图1为空气处理装置。图2为实验室平板固有速率反应器(Intrinsic Rate Reactor, IRR)的图示。图3说明了在90ppb六甲基二硅氧烷存在下，各种基于Ti02 的光催化剂的使用寿命。图4说明了与其他光催化剂相比，本公开光催化剂的孔径 分布曲线。图5说明了六曱基二硅氧烷浓度对抗硅氧烷催化剂2UV 27 失活速率的影响。
发明详述本公开近来发现，在现有技术空气净化装置中的光催化剂 会由于光催化剂上的含硅化合物(如硅氧烷)的矿化作用而失活。已确 定的是，硅氧烷主要是由于某些基于气溶胶的个人护理产品(如喷雾发 胶或干洗液)的使用而引起的。然而，硅氧烷还可由于室温硫化(RTV)有机硅填缝剂、粘接剂等的使用产生。当硅氧烷被氧化时，形成非挥 发性的二氧化硅或水合二氧化硅，这些被本公开认为引起光催化剂的 失活。尽管不希望被任何具体理论所束缚，但我们仍然认为此类硅氧 烷可通过多种机理使光催化剂失活，例如但不限于直接物理阻塞光催 化剂的活性位点和/或阻止挥发性有机化合物(VOCS)与活性剂接触。所述光催化剂为二氧化钛，包括大体上负载另一种材料的 单层上的适当掺杂的二氧化钛Ti02，所述另一种材料如氧化鴒或纳米 尺寸的金属晶粒以及氧化锌、氧化锡或其他光催化材料。本公开还考虑使用混合的光催化金属氧化物、纳米晶光催 化氧化物及其他氧化物的均匀混合物，其他氧化物例如但不限于二氧 化钛、氧化锌或氧化锡。公知的二氧化钛光催化剂如Degussa P25 (Deanna C. Hurum, Alexander G. Agrios和Kimberly A. Gray, J. Phys Qiem. B ， 第107巻，2003年，第4545-4549页)可由于某些气源性污染物的氧化 而在催化剂表面留下非挥发性沉积物而失活。其中最普遍的一类为含 硅化合物，如硅氧烷。本公开的主题为利用其多孔形态赋予抗失活性的光催化 剂。具体而言，所述光催化剂具有4氐传质阻力和阻碍沉积物阻塞的孔 结构。该孔结构优选由圆柱形孔组成，直径为5nm或更大的孔构成了 大部分表面积，所述聚集体光催化剂的至少2001112表面积/0113骨架体 积在孔径为6nm或更大的孔中。聚集体光催化剂中孔径的整体分布具 有1Onm或更大的模式(mode),其中模式用来指组中最常发生的数目 或尺寸。这种孔结构产生耐环境污染物(如^5圭氧烷)引起的失活的光催 化剂。所述光催化剂的多孔性或孔结构可由其BET (Stephen Brunauer， P.H. Emmett和Edward Teller, Journal of the American Chemical Society,第60巻，1938年，第309-319页)表面积、SA及 孔径分布(PSD)来表征。这些可使用包括中孔吸附及孔径分布的BJH分析(Barrett, Joyner andHalenda, 1951)随附软件包的Micromeritics ASAP 2010仪器或其等效的仪器测定。如图4所示这类孔径分布模式 优选为10nm或更大。意外的是，本 ^开光催化剂显示其活性损失速率(以初始单 程效率损失/小时的百分率来表示)并不如预期的随BET SA的增加而 减小。且活性损失速率与小于4nm的孔中的表面积无关。但是，随着 直径大于或约等于6nm的孔中比表面(SA)的增加，活性损失速率下 降，也就是说，催化剂预期寿命增加来看附图，特别是图1，该图表示简单的光催化空气净化装 置，例如具有除去空气中污染物的抗失活光催化剂的空气处理装置。 所述净化装置20包括过滤器22、光催化剂24及UV灯26。过滤器 22除去颗粒且任选具有对硅氧烷优先吸附的特性。所述抗失活光催化 剂24具有直径小于14nm的晶粒，其中至少200n^表面积/cm3骨架体 积在直径为5nm或更大的圓柱形孔中，所述孔径分布才莫式为10nm或 更大。来看图2，这里提供了实验室平板固有速率反应器8。反应 器8具有VOC供应器1和VOC质量流量控制器2。反应器8具有对 水泡器4加料的氮供应器3,且随后对潮湿氮质量流量控制器5加料。 反应器8还具有氧供应器6和氧质量流量控制器7。反应器8具有经 机器加工铝块9，在该经机器加工铝块上有用于涂有催化剂的片 (slide)ll的床10。反应器8具有用以混合及分散气体的玻璃珠12、 13。 UV透明窗17位于涂有催化剂的片11上方以密封该反应器。反应器8 内的气氛由气体分析器14分析。反应器具有出气流量表(未示出)。反 应器8具有第一UV-A灯18和第二UV-A灯19。灯的高度可通过灯 高度调节器16进行调节。将对根据本公开的具有高表面积和大孔结构的纳米晶Ti02 的示例性实施方案进行测试并与DegussaP25 Ti02的失活速率进行比 较，所得结果在以下实施例1中提供。实施例1在这个实施例中，为方便起见，使用了常规的BET-比表面 积测量单位mVg。用纳米晶TiCb的水悬浮液涂布1英寸x 3英寸的片， 并让其干燥。当用于图2的固有速率反应器时，该Ti02涂层足以吸收 约100%的入射光。该反应器是具有由两盏黑光灯(SpectroLine XX-15A) 提供的紫外光照射的平板光催化反应器。该光谱分布在约352nm处峰 值强度附近对称，并从300nm延伸到400mm。通过调整灯与涂有二 氧化钛的片间的距离来改变照明强度。反应器表面的紫外光强度通过 UVA功率表测量。高纯度的氮气通过水起泡器以设置所需湿度水平。 污染物从压缩气筒(如丙醛/N2)或从温控式起泡器中产生。然后，氧气 流结合氮和污染物流以制备所需的载气混合物(15%氧，85%氮)。将涂有二氧化钛的片放置在1英寸宽18英寸长的从铝块磨 出的井槽中。然后用可透过约96。/。UVA的石英窗口覆盖此井。石英 窗口与铝块之间的衬垫在涂有二氧化钛的片上方产生流道(flow passage)。该流道1英寸宽2mm高。被污染的气体进入反应器，其首先通过玻璃混合珠床。接 着，气流进入1英寸x 2mm的入口区域，该入口区域具有足够的长度 (3英寸)以产生充分发展的层流速度特性。然后，气流从涂有二氧化钛 的片表面通过。最后，在离开反应器前，气体通过1英寸x 2mm的出 口区域(3英寸长)及第二玻璃珠床。现在参考图3，在90ppb六曱基二硅氧烷的存在下，通过 使用图2的固有速率反应器确定各种基于Ti02的光催化剂的寿命。通 过代表操作的初始阶段催化剂性能的直线斜率确定光催化剂的失活 速率。P25的值为多次测试的平均值。如下表2中数据所示，及如图3所示，当大于或约等于6nm 的孔中的表面积变大时，光催化活性损失速率(以每小时％最初活性表 示)变小。然而，这种线性关系并不适用于总BET表面积，或直径大于约4nm的孔隙中的表面积，这些值通过Micrometrics ASAP 2010 表面积测定装置进行N2吸附及对此吸附的BJH分析确定。 表2
催化剂活性损失速率，BETSA2SA2
%最初活性/小时BETAPD4nm5nm6nm
P25-2.0452.08.825.520.718.5
UV139-1.4566,68.959.249.843.5
UV45-1.3864.622.050.847.646,0
2UV27-0.93123.17.2101.271.752.3
2UV59-0.9282.521.476.374.572.7
UV114-0.3399.421.485.080.377.8现在参考图4,光催化剂P25、 UV139和UV114的孔径分 布如孔径(X-轴，单位为nm)与比表面积(Y-轴，单位为mVg)的关系所 示。当根据图4中的孔径分布数据考虑表2的数据时，具有最4氐失活 速率的光催化剂不但拥有增加的大于约6nm的孔中的表面积且其模 式(即占优势的绝大多数)孔径为约10nm或更大，且可为双峰，如 UV114孔径的图表所示。表2数据显示，在同样的紫外光照射下，面对浓度为90ppb 的六曱基二硅氧烷的挑战，与P25相比具有约4.2倍的在大于约6nm 的孔中的表面积的UV114具有是P25寿命至少6倍的突出寿命。将 这些数据外推到时间平均浓度为2ppb的硅氧烷，并假设失活速率与 污染物浓度呈线性关系，面对硅氧烷的同样挑战，在约10000个小时 后UV114将保持其最初活性的至少20%,而P25在仅仅约1700个小 时后将预计损失掉其最初活性的约80%。值得注意的是，具有最高总 BET表面积的催化剂2UV27并不具有最低的失活速率。对于实施例1，在50%的相对湿度下用UV-A光对l卯m丙 醛进行氧化，在该条件下约20%的丙醛^^皮初始氧化。所述失活剂为 90ppb六曱基二硅氧烷。
12
在这些条件下，与其初始的光催化活性相比，将孔表面积 从P25的约18.5m"g(使用BJH氮气吸附)增加到锡掺杂1102的约 77.8m々g(指定为本公开的UY114),所述光催化剂的失活速率分别从 约2.05%/小时(对于P25)的损失降低为约0.34%/小时(对于UV114)的 损失。因此，假设光催化失活速率与硅氧烷浓度成比例，在90ppb 六曱基二硅氧烷存在下，预计在约24小时后P25的活性将降低到其 初始活性的约50%。将这些结果外推至较低的失活剂浓度一一lppb的 六曱基二硅氧烷，预计在90天后P25的光催化活性降为其初始活性 的约50%。与之相比，在lppb六甲基二硅氧烷存在下，预计在550 天后UV 114的光^[崔化活性降为其初始活性的约50%。
实施例2图5说明了实验结果，表明各种六甲基二硅氧烷浓度对耐 硅氧烷催化剂2UV27失活速率的影响。横坐标为硅氧烷暴露时间，横 坐标被归一化为所选六甲基二硅氧烷水平(90 ppb)。线性比例因子等于 接触时间乘以六曱基二硅氧烷浓度除以90。各个催化剂暴露于受控水 平的六曱基二硅氧烷不同时间。通过使用丙醛(propanal)作为探测气如图5所示，数据曲线越趋向于右侧，则光催化剂的失活 速率越小。光催化剂失活速率的减小将对应于更长的光催化剂寿命。 如34ppb六甲基二硅氧烷和90ppb六曱基二硅氧烷的数据曲线所示， 光催化剂寿命和六曱基二硅氧烷浓度之间的关系是非线性的。因此， 六甲基二硅氧烷的较低浓度导致渐进变长的催化剂寿命。例如，在对应于丙醛(propanal)活性降低至50%损失的失活 水平的特定情况下，当六曱基二石圭氧烷水平,人90 ppb降到34 ppb时, 光催化剂寿命是对应于六曱基二硅氧烷浓度比率的线性增力口(即2.65, 用90除以34得到)的约1.2倍，寿命净增加为3.18倍(即1.2x2.65)。
13从这些数据得出的推论是如通过使用吸收性过滤器降低六甲基二硅
氧烷的浓度将导致光催化剂寿命的非线性增加。尽管已参考一个或更多的示例性实施方案描述了本公开，本 领域技术人员应当理解的是，在不偏离本公开范围的情况下，可进行 各种变化，并且可用其等价物替代其中的要素。
权利要求
1.一种光催化流体净化装置，所述装置包括用于除去流体中污染物的抗失活光催化剂。
2. 权利要求1的光催化流体净化装置，所述装置还包括过滤器。
3. 权利要求1的光催化流体净化装置，所述装置还包括吸附过滤器。
4. 权利要求1的光催化流体净化装置，其中所述流体为空气。
5. 权利要求1的光催化流体净化装置，其中所述流体为水。
6. —种抗失活光催化剂，所述抗失活光催化剂包含多个直径小于 14nm的晶粒，其中至少200 r^表面积/cm3骨架体积在直径为5nm或 更大的孔中，孔径分布模式为10nm或更大。
7. 权利要求6的光催化剂，其中所述孔主要为圆柱形。
8. 权利要求6的光催化剂，其中所述多个晶粒为Ti02纳米晶粒。
9. 权利要求8的光催化剂，其中所述Ti02主要为锐钛矿型。
10. 权利要求6的光催化剂，其中所述多个晶粒为Ti02纳米晶粒， 且具有多个直径至少为5nm的孔。
11. 权利要求6的光催化剂，其中所述多个晶粒为以聚集体分布 的Ti02纳米晶粒，所述晶粒至少2001112表面积/0113骨架体积在直径 为至少6nm的圆柱形孔中。
12. 权利要求6的光催化剂，其中所述多个晶粒为Ti02纳米晶粒， 且其中所述Ti02纳米晶粒包含掺杂材料的涂层或层，所述掺杂材料选 自金属、金属氧化物、非金属和其任意組合。
13. 权利要求12的光催化剂，其中所述掺杂材料与Ti02纳米晶 粒以Ti(1—x)M"2的比率结合，其中Ti为钛，X为摩尔百分率，M为 所述掺杂材料。
14. 权利要求12的光催化剂，其中所述掺杂材料包括选自锡、铁、 锌、铈、钕、铌、鹌的金属及其任意组合。
15. 权利要求12的光催化剂，其中所述掺杂材料包含非金属氮。
16. 权利要求12的光催化剂，其中所述Ti02纳米晶粒的直径小 于12nm。
17. 权利要求8的光催化剂，其中所述Ti02纳米晶粒形成小于1 iam的多孔颗粒。
18. —种使用Ti02纳米晶光催化剂来除去流体，水或空气，中污 染物的方法，所述方法包括用UV光辐照所述Ti02纳米晶光催化剂；和 使污染物与所述Ti02光催化剂接触，其中所迷Ti02纳米晶光催化剂含有直径小于14nrn的纳米晶粒。
全文摘要
本公开涉及一种含有抗失活光催化剂的流体净化装置，该催化剂含有直径小于14nm的纳米晶粒，其中至少200m²表面积/cm³骨架体积在直径为5nm或更大的圆柱形孔中，所述孔径分布模式为10nm或更大。
文档编号B01D53/00GK101495212SQ200780028668
公开日2009年7月29日 申请日期2007年5月31日 优先权日2006年6月1日
发明者D·魏, J·J·桑焦文尼, N·O·伦科夫, S·O·海, T·H·范德斯普尔特, T·赫格纳-坎贝尔, W·R·施米德特, Z·A·达达斯 申请人:开利公司