专利名称：用于聚合的环流型反应器的制作方法
用于聚合的环流型反应器
本发明涉及在淤浆相环流反应器中、特别是在多反应器系统中的 烯烃聚合。
烯烃的淤浆相聚合是众所周知的，其中烯烃单体和任选的烯烃共 聚单体，在稀释剂中、在存在催化剂的情况下被聚合，其中固体聚合
物产物在所述稀释剂中被悬浮和被转移。
本发明具体涉及在多反应器系统的至少 一个环流反应器中的聚 合，其中淤浆在反应器中通常通过泵或搅拌器而被循环。充满液体的
环流反应器(liquid flill loop reactor)在本领域中是尤其众所周知的，且 在例如美国专利第3,152,872号、第3,242,150号和第4,613,484号中
被描述。
聚合反应通常在50-125 。C的温度和在1-100绝对巴(bara)的压力下 进行。所用的催化剂可以是任何通常用于烯烃聚合的催化剂，例如氧 化铬催化剂、Ziegler-Natta催化剂或金属茂型催化剂。包含聚合物和 稀释剂(且在大多数情况下包含催化剂、烯烃单体和共聚单体)的产物 淤浆，可被间歇地或连续地排出，任选地使用浓缩装置，例如水力旋 流器或沉降柱(settling legs)，来使得随聚合物一起被回收(w他drawn) 的流体的数量最小化。
多反应器系统的所述至少一个环流反应器是连续管状结构，其包 括至少两个(例如四个)垂直部分和至少两个(例如四个)水平部分。通常 利用与围绕至少部分管状环流反应器的套管中的冷却介质(优选水)的 间接交换来除去聚合的热。多反应器系统的至少一个环流反应器的体 积可变化，但通常在10至120 1113的范围，本发明的环流反应器即是 这种普通的类型。
最大的工业规模环流反应器工厂设备生产能力每年稳定地增长。最近几十年不断增长的操作经验已使得能在反应环流中操作越来越
高的淤浆和单体浓度。如EP 432555和EP 891990所阐述的，淤浆浓 度的增加通常是由增加的循环速度来实现的，而循环速度的增加是由 例如更高的反应器循环泵压头或多个循环泵来实现的。对于固定反应 器体积来说，固体载量的增加对于增加反应器停留时间是有利的，且 对于降低下游稀释剂处理和再循环的要求也是有利的。但是，环流的 增加的速度和压头(head)要求，导致随着淤浆浓度增加，泵设计尺寸 和复杂性，和能量消耗的增加。这暗示着资本成本和操作成本的增加。
以前，通常在反应环流中维持较高的循环速度，以确保整个反应 器横截面上的良好的热分布、组成分布和粒子分布，特别是确保避免 固体沉淀、稳定的流动特征或在管壁处的过高固体浓度，而不是减小 循环速度以使聚合环流中的压降/功率最小化。
不充分的横截面分布可导致污垢增加、传热减少和聚合物产率和 均一性减小。构建和投产新的商业设备非常昂贵，所以新设计试图避 免或最小化对操作参数的改变，操作参数的改变被看作是增加新设备 成功操作的风险。
根据本发明，其提供一种方法，该方法包括在多反应器系统的连 续管状结构的至少一个环流反应器中，在稀释剂中、在存在聚合催化 剂的情况下，将烯烃单体聚合，任选地将烯烃单体与烯烃共聚单体一 起聚合，以产生包含固体粒状烯烃聚合物和稀释剂的淤浆，其中反应 器总长的至少50%的平均内径为至少700毫米，且反应器中的固体浓 度为至少20体积％,优选25体积％，任选地其中所述至少一个环流 反应器的体积为至少10m3，优选至少25m3。优选至少30wty。的，最 优选多于40wt。/。的在多反应器系统中生成的聚合物，是在至少一个环 流反应器中制造的，其中反应器总长的至少50%的平均内径为至少 700毫米。
本发明的一个优点是，环流反应器的比能量消耗(specific energy consumption)(即，每产生单位重量的聚合物所消耗的能量)被减小，同时维持特定的反应器停留时间并防止产生不可接受的反应器污垢。当 想要设计和操作高固体载量的反应器时(之前被认为需要使用现在认 为是过高的环流循环速度)，本发明特别有优势。
本发明涉及在伸长的管状闭合环流反应区内连续聚合烯烃(优选 阿尔法单烯烃)的方法和仪器。烯烃被连续地加入到在经类稀释剂
(hydrocarbon diluent)中的催化剂中并与催化剂接触。单体聚合以形成 固体粒状聚合物的淤浆，所述固体粒状聚合物被悬浮在聚合介质或稀 释剂中。
通常，在聚乙烯的淤浆聚合法中，反应器中的淤浆将包含粒状聚 合物、烃类稀释剂、(共聚)单体、催化剂、链终止剂(例如氬)和其他反 应器添加剂。特别地，淤浆将包含占淤浆总重量的20-75，优选30-70 重量百分数的粒状聚合物和占淤浆总重量的80-25，优选70-30重量百 分数的悬浮介质，其中悬浮介质是在反应器中的所有流体成分(fluid components)的总和，且将包含稀释剂、烯烃单体和任何的添加剂；稀 释剂可以是惰性稀释剂或者它可以是活性稀释剂(特别是液体烯烃单 体)；其中主要的稀释剂是惰性稀释剂，烯烃单体通常将占淤浆的2-20, 优选4-10重量百分数。
以足以(i)保持聚合物悬浮在淤浆中和(ii)保持可接受的横截面浓 度和固体加栽梯度的流体速度，围绕相对平滑的、路径无尽的 (path-endless)环流反应系统泵入淤浆。
已发现，对于高固体载量，横截面淤浆浓度分布(由污垢、流动变 化和/或传热所证实)可被维持在可接受的操作限度内，同时增加管状 反应器的内径，使其大于通常被认为在操作上是可靠的内径(对于多反 应器系统的至少一个反应器而言)。这与本领域技术人员根据常规方法 条件所认为的情况(反应器的内径不大于600毫米且通常为约500毫米) 相反。
在至少一个环流反应器中的淤浆中的固体浓度优选至少为20体 积％，更优选为至少25体积％,且最优选为至少30体积％,其中体积％是[(淤浆总体积-悬浮介质的体积)/(淤浆总体积)]x 100。以重量百 分数形式测定的固体浓度(其与以体积百分数形式测定的固体浓度相 等)将根据所产生的聚合物变化，但更特别地，将根据所用的稀释剂变 化。当所产生的聚合物是聚乙烯且稀释剂是烷烃(例如异丁烷)时，优 选地，固体浓度为大于淤浆总重量的30重量％、特别优选大于40重 量％，例如在40-60重量％的范围，优选45%-55重量％。
我们已发现，在其中至少一个反应器具有超过700毫米的内径的
器)中操作聚合过程没有任何重大问题，特别是没有任何关于在反应器 壁上的污垢的问题。
优选大于50%的环流反应器的总长具有超过750 mm的内径，例 如超过850 mm,且优选在700至800毫米之间。优选地，大于50%, 特别是大于70%，例如大于85%的反应器总长具有超过700毫米的内 径，特别是超过750毫米，例如在700至800毫米之间。
本发明的特殊的优点在于，可在相对低循环速度和相对高的反应 器环流直径条件下使用高淤浆浓度。因此，反应器中的夫劳德(Froude) 数优选被维持在30或以下，例如在24至0.5的范围，更优选在20至 1的范围，特别地是在15至2的范围，最优选的范围是10至3或9 至2。夫劳德数是无因次参数，其指示淤浆中颗粒的悬浮倾向和沉淀 倾向之间的平1紆。其提供了与流体相比，由颗粒向管壁的动量传递过 程的相对测量。较低数值的夫劳德数显示较强的颗粒-壁(相对于流体-壁)相互作用。夫劳德数(Fr)被定义为一/(g(s-l)D),其中v是淤浆的平 均速度，g是万有引力常数，s是稀释剂中固体的比重，而D是管的 内径。固体聚合物的比重(聚合物的密度与水的密度的比率)a于在 被充分脱挥(devolatilised)之后并在即将进行任何挤压之前的脱气聚合 物的退火密度，使用方法IS0 1183A测定。
已发现，可以每单位反应器长度和每单位聚合物质量特定的压 降，和小于教导所要求的环流总压降来设计和操作反应器，特别是在高固体载量和大反应器直径时。甚至对于聚合物生产率为大于每小时
25公吨，甚至大于每小时45公吨，本发明也允许小于1.3绝对巴的 总环流压降，特別是小于l绝对巴。可在环流中使用一个或不止一个 泵，优选位于一个或多个水平部分上；这些可位于相同的水平部分或 不同的部分上。泵或多个泵可具有与所述泵或多个泵所在的反应器部 分的内径相同的直径，或较大的或较小的直径，优选具有相同的直径。 优选使用单个泵，且本发明的特点在于，对于泵的数量和功率的要求 没有常规方法那样麻烦(onerous)。
反应器尺寸通常超过10m3,经常超过25m3,尤其是超过50m3， 例如75-200 m3,优选在100-175 m3的范围。
将更高的内径的反应器用于本文以上所述的多反应器系统的至 少一个环流反应器，使得建造出的反应器，例如体积大于80 1113的反 应器，其反应器长度与直径的比率小于500，优选小于400，更优选 小于250。反应器长度与直径的比率的减小使得围绕反应环流的成分 梯度最小化，并使得对于每种试剂，围绕反应器环流只使用单个引入 点即可达到大于每小时(每个反应器)25公吨的生产率。或者，对于反 应物(例如烯烃)、催化剂或其他添加剂，可具有多个进入环流反应器 的入口 。
当反应器系统4皮设计成操作不同催化剂类型(例如Ziegler- Natta、 铬和/或金属茂)或操作其中在不同操作模式(regime)下不同反应器之 间所需的活性或生产比率(production ratio)变化很大的催化剂系统时， 通常使用具有相等体积的反应器，以最大的灵活性(flexibility)适应整 个级别范围(grade range)。这样的外部强加的(externally imposed)反应 器尺寸的存在约束了每个反应器可利用的操作窗口 ，因而约束了在每 个反应器中的反应器活性、产物质量、产量和冷却的平衡能力。通常， 优选这样反应器具有相同的平均内径，最优选地，反应器被建造成相 同的尺寸。
在本发明的另一实施方式中，优选地，环流反应器具有水平部分和垂直部分，且垂直部分占反应器总长的至少50%，优选至少60%， 更优选至少70%。
还优选的是，聚合物粉末颗粒的密度跨度(density span)(被定义为 排出反应器的粒度大于D90的聚合物颗粒的平均密度与粒度小于D10 的物质的平均密度之间密度差(g/cm"的绝对值)为小于0.005，优选小 于0.003,更优选小于0.0026，最优选小于0.0023。
因此，本发明的另一独立方面提供在存在聚合催化剂的情况下， 控制淤浆相(共)聚合过程的方法，特征在于所述方法包括将聚合物粉 末颗粒的密度跨度维持在0.005以下，优选0.003以下，更优选0.0026 以下，最优选0.0023以下。
D值是通过筛分粒度测定法(sieving granulometry)来测定的，并以 pm表示，且可^皮定义如下
D5: 5%重量的被收集颗粒低于此值；
D10: 10%重量的被收集颗粒低于此值；
D50: 50%重量的被收集颗粒低于此值；
D90: 90%重量的被收集颗粒低于此值；
D95: 95%重量的被收集颗粒低于此值。
优选的实施方式还维持这样的粒度分布，其使得(D90-D10)/D50 小于2,优选小于1.5,更优选小于1.2。还优选的是，D95小于200(Him, 优选小于1500pm,更优选小于1000nm，最优选小于355|nm,其中 D95、 D90、 D50和D10是这样;波定义的其使得95wt%、 90wt%、 50wt。/。或10wt。/o的聚合物颗粒分别具有小于D95、 D90、 D50和DIO 的直径。平均粒度D50优选在100至1500微米之间，最优选在150 至IOOO微米之间。
特别优选的实施方式具有的粒度分布为D95小于355jLim,且 (D90-D10)/D50小于1.2，其中D95、 D90、 D50和D10如上所述。
本发明的另一独立方面提供一种方法，其包括在连续管状结构的 环流反应器中，在稀释剂中、在存在聚合催化剂的情况下，将烯烃单体聚合，任选地将烯烃单体与烯烃共聚单体一起聚合，以产生包含固 体粒状烯烃聚合物和稀释剂的淤浆，其中反应器总长的至少50%的平
均内径至少为650毫米，反应器中的固体浓度至少为15体积％且粒度 分布使得(D90-D10)/D50小于2。
本发明的又一独立方面提供一种在聚合反应器中聚合烯烃的方 法，特征在于从反应器中回收的聚合物粉末的粒度分布使得D95小于 1500pm且(D90-D10)/D50小于1.5。
根据本发明的另一优选实施方式，已发现所述的控制，即将密度 跨度维持在特定值以下，对于金属茂催化剂非常关键。
本发明的另 一益处在于提高了与启动(start-ups)和等级转变(grade transitions)有关的速度和安全性。当改变等级时，氬和单体的组成和 产物性质可连续地改变，聚合物中单^^的吸收数量又将被变化的产物 性质(主要是密度)和气体成分改变。
根据本发明的跨度的控制使得提高了启动和转变的速度，并使得 宽泛规格的(wide-specification)物质的生产最小化。
特别是已发现，高容量反应器的、特别是大直径环流反应器的稳 定操作，可通过严格控制反应器内或从反应器回收的粉末的密度跨度 来优化。
使用许多催化剂系统，密度跨度可随粒度和/或粒度分布而显著改 变。粉末的平均粒度的主要决定因素是在反应器中的停留时间和催化 剂产率。粉末的粒度分布可受许多因素影响，包括加入到反应器中的 催化剂的类型和粒度分布、初始的和平均的催化剂活性、催化剂载体 的坚固性(robustness)和在反应条件下粉末对碎片(fragment)的敏感性。 固体分离装置(例如水力旋流器)可被用于从反应器中回收的淤浆，以 辅助控制反应器中粉末的平均粒度和粒度分布。浓缩装置的回收位点 的位置和浓缩装置系统(优选至少一个水力旋流器再循环环流)的设计 和操作条件，也使得反应器内的粒度和粒度分布^皮控制。
或者，选择已被发现提供想要的粒度分布的特定催化剂。提供想要的粒度分布的催化剂系统的优点在于，它们可以高产率^H吏用通
常产率(以每g催化剂聚合物的克数测定)越高，所形成的单个聚合物
颗粒越大。所以，本发明允许使用产率为至少5000g聚烯烃/g催化剂， 且通常为至少10000g聚烯烃/g催化剂，最优选为大于15000g聚烯烃 /g催化剂的催化剂系统。
使用任何上述催化剂制造的具有受控粒度分布的预聚物也可被 引入到聚合反应器中。聚合可通过任何适合的方法进行，例如，利用 分批法、半连续法或连续法，在液态烃类稀释剂中或在气相中的聚合。 向预聚物的转化通常通过将催化剂与一种或多种阿尔法烯烃接触而 进行，阿尔法烯烃的量使得每克预聚物含有0.002至10毫摩尔的过渡 金属。预聚物粒度可通过筛分、水力旋流器或精细或大颗粒的淘析分 离，或其他已知技术来控制。
在这些和其他包含多反应器系统(其中 一个反应器是环流反应器) 的本发明的实施方式中，环流反应器可具有一个或多个如本文以上所 述的环流反应器的特点。多反应器系统的第二个或任何后续的反应器 可以是另 一个环流反应器或任何用于烯烃聚合的反应器，例如流化床 反应器。但是，优选地，多反应器系统的第二个或任何后续的反应器 是另一个环流反应器，其可具有或不具有一个或多个如本文以上所述 的环流反应器的特点。例如，本发明的环流反应器其长度的至少50% 可具有大于700毫米的内径，同时第二个或任何后续的环流反应器可 具有大于500毫米，例如大于600毫米，优选大于700毫米的内径。
多反应器系统可被用来制造单峰(monomodal)聚合物或多峰 (multimodal)聚合物，优选多峰聚合物。优选地，本发明的方法包括制 造多峰乙烯聚合物，特别是双峰乙烯聚合物，其中低分子量(LMW)聚 合物在一个反应器中被制造，而高分子量(HMW)聚合物在另一个反应 器中被制造，聚合物可以任何顺序被制造，且第二种聚合物在存在第 一种聚合物的情况下^皮制造。其中一个反应器或两个反应器沿其长度 的至少50%具有至少700mm的内径。在本发明的一个实施方式中，在多反应器系统中的方法包括制造
密度大于940 kg/m3且熔体流动指数MI5为0.05至50 g/10分钟的多峰 乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包含
占乙烯聚合物总重量的30至70wt。/o的、密度至少为950 kg/m3且 熔体流动指数Ml2至少为10 g/10分钟的第一种聚乙烯部分(fraction)，
和
占多峰乙烯聚合物总重量的70至30wt。/。的第二种聚乙烯部分， 所述第二种聚乙烯部分包含乙烯单元和任选地至多5摩尔％的至少一 种含有3至12个碳原子的其他阿尔法烯烃，且熔体流动指数MI2小于 10 g/10分钟。
另一种聚合物是密度在卯0至930 kg/n^且熔体流动指数Ml2为 0.1至20g/10分钟的多峰乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包含
占乙烯聚合物总重量30至70wt。/。的、密度至少为950kg/n^且熔 体流动指数Ml2至少为10g/10分钟的第一种聚乙烯部分，和
占多峰乙烯聚合物总重量的70至30wt。/。的笫二种聚乙烯部分， 所述第二种聚乙烯部分包含乙烯单元和O.l至20摩尔％的含有3至12 个碳原子的阿尔法烯烃，且熔体流动指数MI2小于10 g/10分钟。
本发明中使用的环流反应器即是在其中制造上迷笫一种或第二 种聚烯烃部分的反应器。
虽然可在不止两个反应器中制造，但最优选地，聚合物是在连续 的两个串接的反应器中制造的双峰聚合物。 一个或两个反应器沿其长 度的至少50%可具有至少700mm的内径。在第一个反应器中制造的 第一种聚合物可以是低分子量(LMW)聚合物，而在第二个反应器中制 造的第二种聚合物可以是高分子量(HMW)聚合物。在一个实施方式 中，30-70wt。/。且更优选40-60wtM的低分子量(LMW)聚合物是在第一 个反应器中制造的，而70-30wt。/。且更优选60-40wt。/。的高分子量 (HMW)聚合物是在第二个反应器中制造的。HMW聚合物和LMW聚 合物的比率的最优选范围是45-55wt。/。比55-45wt%。在另一实施方式中，HMW聚合物是在第一个反应器中制造的， 而LMW聚合物是在第二个反应器中制造的，优选如以上所述的相同 比率。以下的要求只适用于此实施方式。在这种情况下，第一种(HMW) 反应器优选具有大于100kg/m3/h、更优选大于150kg/mVh,且最优选 大于250kg/mVh的时空产率(被定义为每单位体积反应器的聚合物生 产(kg/h))。在这种情况下还优选的是，第一个(HMW)反应器中的时空 产率与第二个(LMW)反应器中的时空产率的比率大于1,更优选大于 1.2,最优选大于1.5。这可通过将第一个(HMW)反应器的体积设计成 不大于第二个(LMW)反应器体积的90%，优选在30-70%，且更优选 约40-60%来实现。在上述情况下，优选地，第一个反应器的长度与直 径(L/D)比大于350，更有选在500至3000之间，最优选大于750。或 者或并且，第一个反应器的I7D与第二个反应器的L/D的比率也优选 大于1.5，最优选大于2。
在本发明的HMW-LMW实施方式中，当反应器的体积差别不大 于10%时，优选地，通过将第一个反应器的温度维持在60。C至80°C 之间，优选不高于75。C，来平衡反应器之间的活性和各自的冷却能力。 还优选的是，第一个反应器中的固体浓度与第二个反应器中的固体浓 度的比率被维持在小于1.0，优选在0.6至0.8之间，因为这也帮助将 两个反应器之间的活性平衡维持在想要的范围。通常，在最后的反应 器中的固体浓度至少为35wt%，最优选在45wt。/。至60wt。/。之间，而在 HMW反应器中的固体浓度在20wt。/。至50wt。/。之间，更优选在25wt。/。 至35wt。/。之间。在这些情况下，优选使用沉降区和/或水力旋流器浓缩 从第一个反应器转移至第二个反应器的固体，以浓缩固体浓度。最优 选将无共聚单体的稀释剂流体在水力旋流器的上游引入，以使得:故转 移至下游反应器的共聚单体最小化，从而使LMW反应器中的密度潜 能(density potential)最大化。固体浓度基于聚合物在粒状聚合物淤浆总 重量中的重量。
如果HMW聚合物是在LMW聚合物反应器的上游的反应器中产生的，则优il
比率在0.8至1.4之间，通常小于l,优选小于1.2，最优选小于1.4。 在此构造中，优选地，LMW反应器总长的至少50%为至少700mm: 而HMW反应器的平均内径小于700毫米，优选小于600毫米。
如-
生的，则优〗
比率在0.6至1.4之间，通常在0.8至1.2之间，最优选在0.9至1.1 之间。优选地，反应器具有相同的平均内径，最优选地，两个反应器 被建造成相同的尺寸。
总体地参考本发明，当多反应器系统包括两个环流反应器时，优 选地，在至少一个环流反应器中的夫劳德数不大于30，且在那个反应 器中的夫劳德数与在另 一个环流反应器中的夫劳德数的比率在,0.1至 10、优选0.2至5的范围。
在本发明的另一实施方式中，含有聚合物的淤浆被从第二个反应 器中回收并被转移至闪蒸罐中，所述闪蒸罐在一定压力P和温度下操 作，使得至少50摩尔％的淤浆的液体成分作为蒸气净皮从闪蒸罐回收。 优选地，上述方法使得至少98摩尔％、更优选98.5摩尔％、最优选 98.5摩尔％的从闪蒸罐中回收的蒸气在没有压缩的情况下被冷凝。还 优选地，至少80摩尔％、优选90摩尔％、最优选95摩尔％的淤浆的 液体成分作为蒸气4皮从闪蒸罐回收。
在环流或多个环流中使用的压力优选足以保持反应系统"充满液 体，，，即基本没有气相。通常使用的压力在1-100绝对巴，优选在30 至50绝对巴之间。在乙烯聚合中，乙烯分压通常在O.l至5MPa的范 围，优选为0.2至2MPa，最具体地是.0.4至1.5MPa。所选择的温度 使得基本上所有产生的聚合物基本上(i)是非粘性的和非结块的固体颗 粒形式和(ii)在稀释剂中是不溶的。聚合温度取决于所选择的烃类稀释 剂和所产生的聚合物。在乙烯聚合中，温度通常低于130°C，通常在 50至125。C之间，优选在75至115。C之间。例如，在乙烯聚合中，在
15异丁烷稀释剂中，环流中使用的压力优选在30-50绝对巴的范围，乙 烯分压优选在0.2-2MPa的范围，且聚合温度在75-115。C的范围。本 发明方法的时空产率(每单位环流反应器体积的聚合物生产率)在 0.1-0,4、优选为0.2-0.35吨(ton)/小时/m3的范围。当有两个或更多环流 时，在不同环流中，反应条件可能相同或不同。
本发明的方法适用于制备含有烯烃(优选乙烯)聚合物的组合物， 所述烯烃聚合物可包括一种或多种烯烃均聚物和/或一种或多种共聚 物。它特别适合于乙烯聚合物或丙烯聚合物的制造。乙烯共聚物通常 包含的阿尔法-烯烃含量是可变的，其可达到12%重量，优选为0.5至 6%重量，例如约1%重量。
通常用于这样的反应中的阿尔法单烯经单体是一种或多种每分 子具有至多8个碳原子且在比4位更接近双键处没有分支的l-烯烃。 典型的例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1,以 及混合物(例如乙烯和丁烯-l或乙烯和己烯-l)。 丁烯-1、戊烯-1和己 烯-1是特别优选的用于乙烯共聚合的共聚单体。
通常用于这样的反应中的稀释剂包括每分子具有2至12个、优 选3至8个碳原子的烃，例如线性烷烃(例如丙烷、正丁烷、正己烷和 正庚烷)或支链烷烃(例如异丁烷、异戊烷、异辛烷和2，2-二曱基丙烷)， 或环烷(例如环戊烷和环己烷)或它们的混合物。在乙烯聚合的情况下， 在使至少50%(优选至少70%)的所形成的聚合物不溶于稀释剂的温度 下，稀释剂通常对于催化剂、助催化剂和所产生的聚合物(例如液体脂 族烃、脂环烃和芳烃)是惰性的。异丁烷是特别优选的用于乙烯聚合的 稀释剂。
操作条件也可以是使得单体(例如乙烯、丙烯)用作稀释剂，就像 在所谓的本体聚合法中那样。已发现，能够独立于稀释剂的分子量以 及稀释剂是否为惰性的或活性的、液态的或超临界的，使用淤浆浓度 极限(体积百分数)。丙烯单体是丙烯聚合的特别优选的稀释剂。
分子量调节的方法在本领域是已知的。当使用Ziegler-Natta型催化剂、金属茂型催化剂和三齿新近(tridentate late)过渡金属型催化剂 时，优选使用氢，较高的氢压力导致产生较低的平均分子量。当使用 铬型催化剂时，优选使用聚合温度来调节分子量。
在商业性工厂中，粒状聚合物以稀释剂不受污染的方式与稀释剂 分离，以允许利用最低限度(如果有的话)的纯化，将稀释剂再循环至 聚合区。将本发明方法生产的粒状聚合物与稀释剂分离通常可通过本 领域任何已知的方法进行，例如该方法可包括(i)使用不连续立式沉 降柱，使得经过其开口的淤浆流提供聚合物颗粒可从稀释剂沉降至一 定程度的区域，或者(ii)通过单个或多个回收口的连续产物回收，回收 口的位置可以是在环流反应器上的任何地方，但优选邻近环流的水平 部分的下游末端。任何连续的回收口通常具有2-25、优选4-15、特别 是5-10 cm范围的内径。本发明可操作大规才莫聚合反应器，且稀释剂 回收方面的要求低。以淤浆中的高固体浓度操作大直径反应器使得从 聚合环流中回收的主要稀释剂的量最小化。对回收的聚合物淤浆使用 浓缩装置，优选水力旋流器(单个的，或在多个水力旋流器的情况下， 并列的或串接的)，可进一步以能量有效的方式促进稀释剂的回收，因 为避免了显著的减压和回收的稀释剂的汽化。
已发现，通过控制反应器环流中粉末的平均粒度和/或粒度分布， 可优化反应器环流中的淤浆浓度。粉末的平均粒度的主要决定因素是 在反应器中的停留时间。粉末的粒度分布可受许多因素影响，包括加 入至反应器中的催化剂的粒度分布、初始的和平均的催化剂活性、催 化剂栽体的坚固性和在反应条件下粉末对碎片的敏感性。固体分离装 置(例如水力旋流器)可被用于从反应器环流中回收的淤浆，以进一步 辅助控制反应器中粉末的平均粒度和粒度分布。浓缩装置的回收位点 的位置和浓缩装置系统(优选至少一个水力旋流器再循环环流)的设计 和操作条件，也使得反应器内的粒度和粒度分布被控制。平均粒度优 选在100至1500微米之间，最优选在250至1000微未之间。
当多反应器系统的最后的反应器是环流反应器时，在引入至主闪
17蒸器之前，所回收的(且优选被浓缩的)聚合物淤浆被减压，且任选地
3皮加热。流体优选在减压后#:加热。
在主闪蒸器中回收的稀释剂和任何单体蒸气通,被冷凝(优选没 有再次压缩)且被再用于聚合过程中。主闪蒸器的压力优选被控制，以 使得在任何再次压缩之前，用可容易获得的冷却介质(例如，冷却水) 来冷凝基本上所有的闪蒸蒸气，通常在所述主闪蒸器中的这样的压力
将是4-25绝对巴，例如10-20绝对巴，优选15-17绝对巴。从主闪蒸 器中回收的固体优选^^皮转到次级闪蒸器中，以除去残留的挥发物。或 者，淤浆可被转到具有比上述主闪蒸器更低压力的闪蒸器中，因而需 要再次压缩以冷凝回收的稀释剂。优选使用高压闪蒸器。
本发明的方法可^皮用来生产比重在890至930 kg/n^(低密度)、930 至940 kg/n^(中等密度)或940至970 kg/mS(高密度)范围内的树脂。
本发明的方法与所有的烯烃聚合催化剂系统有关，特别是选自 Ziegler型催化剂(特别是来自钛、锆或钒的催化剂)、热活化二氧化硅 或无机物负载的氧化铬催化剂和金属茂型催化剂的系统(金属茂是过 渡金属元素(特别是钬或锆)的环戊二烯基衍生物)。
Ziegler型催化剂的非限制性例子是，通过将镁化合物与过渡金属 化合物和卣代化合物混合而获得的包含选自元素周期表的IIIB族、IVB 族、VB族或VIB族的过渡金属、镁和囟素的化合物。卣素可任选地 形成镁化合物的组成部分或形成过渡金属化合物的组成部分。
金属茂型催化剂可以是由茂氧烷(alumoxane)或由例如专利申请 EP-500,944-Al (Mitsui Toatsu Chemicals)中描述的电离剂活化的金属 茂。
Ziegler型催化剂是最优选的。其中，特别的例子包括至少一种选 自IIIB族、IVB族、VB族或VIB族的过渡金属、镁和至少一种卣素。 使用包含以下元素的催化剂会获得良好的效果
10至30%重量的过渡金属，优选15至20%重量，
20至60%重量的囟素，优选30至50%重量，0.5至20%重量的镁，通常为1至10%重量，
0.1至10%重量的铝，通常为0.5至5%重量，
其余通常由来源于用于制备它们的产物的元素组成，例如碳、氢
和氧。过渡金属和卣素优选为钛和氯。
聚合反应，特别是Ziegler催化的聚合反应，通常是在存在助催化
剂的情况下进行的。可能使用本领域已知的任何助催化剂，特别是包 含至少一个铝一碳化学键的化合物，例如任选地卣代的有机铝化合物
(其可包含氧或来自元素周期表的I族的元素)和铝氧烷 (aluminoxanes)。特别的例子可能是以下的有机铝化合物三烷基铝， 例如三乙基铝；三链烯基铝，例如三异丙烯基铝；铝单醇盐和铝二醇 盐，例如二乙基铝乙醇盐； 一卣代的和二囟代的烷基铝，例如氯化二 乙基铝；烷基铝一氢化物和烷基铝二氬化物，例如二丁基铝氬化物； 和含锂的有机铝化合物，例如LiAl(C2H5)4。有机铝化合物，特别是那 些未被卣化的，是非常适合的。三乙基铝和三异丁基铝是特别有利的。
基于铬的催化剂优选包括具有含二氧化钛的载体的负载的氧化 铬催化剂，所述含二氧化钛的载体例如是复合的二氧化硅和二氧化钛 载体。特别优选的基于铬的催化剂可包含占含铬催化剂重量的0.5至 5wt。/。的铬，优选约lwt。/。的铬，例如0.9wt。/。的铬。载体包含占含铬催 化剂重量的至少2wtQ/。的钛，优选约2至3wt。/。的钛，更优选约2.3wt% 的钛。基于铬的催化剂可具有200至700 m2/g的比表面积，优选为400 至550 m2/g,和大于2 cc/g的体积孔隙度，优选为2至3 cc/g。
由二氧化硅负载的铬催化剂通常要在空气中、在升高的活化温度 下经受初始活化步骤。活化温度优选在500至850。C的范围，更优选 为600至750。C。
反应器系统可包括一个或多个串接或并列连接的环流反应器，优 选为串接的。
如果是串接反应器，则反应器串的第 一个反应器除稀释剂和单体 外，还被供应催化剂和助催化剂，且每个后续的反应器至少被供应单
19体(特别是乙烯)和来源于反应器串的在前反应器的淤浆，此混合物包 含催化剂、助催化剂和在反应器串的在前反应器中产生的聚合物的混 合物。任选地，可能向第二个反应器和/或，如果合适，至少一个其后 的反应器供应未使用过的催化剂和/或助催化剂。但是，优选只将催化 剂和助催化剂引入至第 一个反应器中。
如果至少两个反应器串接，具有最高熔体指数的聚合物和具有最
器中产生。氢(l)在制造高分子量成分的反应器中被保持在低(或零)浓
度，例如包括0-0.1体积％的氢百分数，和(ii)在制造低分子量成分的 反应器中被保持在非常高的浓度，例如0.5-2.4体积％的氢百分数。反 应器可被同等地操作，以在连续的反应器中产生基本上相同的聚合物 熔体指数。
但是，对于在大直径反应器中操作的特别的灵敏度(和相关的横截 面成分梯度、热梯度或颗粒梯度)与聚合物树脂的生产有关，其中已知 高分子量或低分子量的聚合物树脂导致增加对污垢的顾虑，特别是当 生产分子量小于50k道尔顿或大于150k道尔顿的聚合物时。特别被 证实的是，在反应器环流中聚合物固体浓度低时，这些顾虑净支加重。 但是，当在大直径反应器中生产分子量小于50k道尔顿或大于200k 道尔顿(或熔体指数小于0.1和大于50)的聚合物时，惊讶地发现，当 固体栽量被增加至大于20体积％,特别是大于30体积％时，污垢减 少了。
实施例
如前所述，本发明的一个优点在于，横截面淤浆浓度分布在高反 应器直径，甚至高固体载量时，可被维持在可接受的操作限度内。实 际的横截面淤浆浓度分布不可^f皮直接测量，但可测量其他参数作为淤 浆均一性的标示。实施例1
在以下实施例中，乙烯被在两个串接的反应器中聚合。第一个反
应器的体积为96 1113且沿着超过其98%的长度具有730 mm的内径。 固体含量为27-28体积％。体积固体含量被定义为(体积PE生产率/排 出反应器的淤浆体积)，其中体积PE生产率-(加入的乙烯质量-流出 反应器的乙烯质量)/PE的密度]
排出反应器的淤浆的体积=排出的液体体积+体积PE生产率 排出反应器的液体的体积=[加入的质量总和-生成的PE质量]/液 体密度。
PE密度是对干燥和脱气粉末测定的。
液体密度是基于任何合适的模型(model)(利用组分、温度和压力) 而计算的。
循环泵功率要求
环流反应器中的循环泵的功率要求不仅受流体的压力影响，而且 受淤浆浓度梯度影响。它对浓度梯度特别敏感，因为它位于环流反应 器的弯曲处，在这里最可能有流体隔离(segregation)，这导致被泵送的 淤浆的密度的改变。当具有很少的污垢和良好的循环时，观察到功率 需量(power demand)随时间变化而相对恒定。
图1显示对于实施例1 的聚合反应，在一个小时的时间内，泵的功率和电流要求的图表(以相 对值而非绝对值绘制)。此处显示出的变化大于对于纯溶剂所预期的变 化，但对于含聚合物的淤浆来说是小的，显示出发生很小的或没有发 生淤浆隔离。
反应器温度
反应器中不同位点的温度也受淤浆浓度梯度的影响。在反应器中 不同位点测定的温度间的绝对差别可能归因于热电偶的刻度的差异， 因此为了确定温度的"真正"差异，测定了温度转变期间的变化。在不 均一的淤浆中，这种温度转变的趋势会改变。图2显示实施例1的聚 合反应的这样的转变。图2显示出，在实施例l中，温度转变趋势在
21整个反应器中是不变的，显示出良好的均一性。 反应器壁的传热系数
反应器污垢的重要影响在于改变经反应器壁的传热系数。传热系 数可通过很长的时间(多个月)来测定，没有任何减小即显示在此时间
内没有形成污垢物质。图3显示实施例1在250天内的传热系数，从 它可看出，没有出现系数的长期减'J、 (long-term reduction)。
权利要求
1.一种方法，其包括在多反应器系统的至少一个连续管状环流反应器中，在稀释剂中、在存在聚合催化剂的情况下，将烯烃单体聚合，任选地将烯烃单体与烯烃共聚单体一起聚合，以产生包含固体粒状烯烃聚合物和稀释剂的淤浆，其中所述连续管状环流反应器总长的至少50％的平均内径为至少700mm。
2. 权利要求1的方法，其中在所迷连续管状环流反应器中的固体 浓度为至少20体积％,优选为至少25体积％，最优选为至少30体积 %。
3. 权利要求1的方法，其中所述连续管状环流反应器总长的至少 50%的平均内径为至少750mm，优选至少850mm。
4. 任何前述权利要求的方法，其中所述连续管状环流反应器的大 于70%，优选大于85。/。的总长具有至少700mm的内径。
5. 权利要求4的方法，其中所述连续管状环流反应器的大于70%， 优选大于85%的总长具有至少750mm的、优选至少850mm的内径。
6. 任何前述权利要求的方法，其中在所述多反应器系统中的至少 一个反应器中，夫劳德数优选被维持在30或30以下，优选在1至20 之间，且更优选在2至15之间。
7. 任何前述权利要求的方法，其中在反应器的环流中的总压降'J、 于1.3巴，优选小于1巴，且聚合物生产率大于每小时25公吨，优选 大于每小时45^^吨。
8. 任何前述权利要求的方法，其中在所述多反应器系统中产生的 全部聚合物的至少30wt%、优选40wt。/。以上是在所述连续管状环流反 应器中制造的。
9. 任何前述权利要求的方法，其中聚合物粉末颗粒的密度跨度(被 定义为排出反应器的、粒度大于D90的聚合物颗粒的平均密度与粒度 小于D10的物质的平均密度之间以g/cm3为单位的密度差的绝对值)小于0.005,优选小于0.003，更优选小于0.0026,最优选小于0.0023, 其中D10和D90分别是这样的直径10%和90%重量被收集的颗粒的 直径小于此直径。
10. 任何前述权利要求的方法，其中聚合物颗粒的粒度分布使得 (D90-D10)/D50小于2，优选小于1.5,更优选小于1.2,其中DIO、 D50和D90分别是这样的直径10%、 50%和90%重量纟支收集的颗粒 的直径小于此直径。
11. 任何前述权利要求的方法，其中D95小于200(Vm,优选小于 1500jLim,更优选小于1000|Lim，最优选小于355nm,其中D95是这样 的直径95。/。重量^f皮收集的颗粒的直径小于此直径。
12. 任何前述权利要求的方法，其包括制造多峰乙烯聚合物，其中 低分子量(LMW)聚合物在一个反应器中被制造，而高分子量(HMW) 聚合物在另 一个反应器中被制造，聚合物以任一顺序被制造且第二种 聚合物在存在第一种聚合物的情况下被制造。
13. 权利要求12的方法，其中多峰乙烯聚合物的密度大于940 kg/m3且熔体流动指数MI5为 0.05至50g/10分钟，所述乙烯聚合物包含占乙烯聚合物总重量30至70wt。/o的、密度至少为950kg/n^且熔 体流动指数Ml2至少为10g/10分钟的第一种聚乙烯部分，和占多峰乙烯聚合物总重量70至30wt。/。的第二种聚乙烯部分，所 述第二种聚乙烯部分包含乙烯单元和任选的至多5摩尔％的含有3至 12个碳原子的至少一种其他阿尔法烯烃，且熔体流动指数MI2小于10 g/10分钟；或者多峰乙烯聚合物的密度在900至930 kg/m"之间且熔体流动指数 Ml2为0.1至20g/10分钟，所述乙烯聚合物包含占乙烯聚合物总重量30至70wt。/。的、密度小于950kg/n^且熔体 流动指数Ml2至少为10g/10分钟的第一种聚乙烯部分，和占所述多峰乙烯聚合物总重量70至30wt。/。的第二种聚乙烯部分，所述第二种聚乙烯部分包含乙烯单元和0.1至20摩尔％的含有3至12个碳原子的阿尔法烯烃，且熔体流动指数Ml2小于10g/10分钟。
全文摘要
本发明公开了一种方法，其包括在多反应器系统的至少一个连续管状环流反应器中，在稀释剂中、在存在聚合催化剂的情况下，将烯烃单体聚合，任选地将烯烃单体与烯烃共聚单体一起聚合，以产生包含固体粒状烯烃聚合物和稀释剂的淤浆，其中所述连续管状环流反应器总长的至少50％的平均内径为至少700mm。
文档编号B01J19/18GK101495224SQ200780028638
公开日2009年7月29日 申请日期2007年5月18日 优先权日2006年5月26日
发明者B·R·瓦沃思, D·马里萨尔, S·K·李 申请人:英尼奥斯制造业比利时有限公司