失活加氢催化剂的再生方法
【专利摘要】本发明涉及的是一种失活加氢催化剂的再生方法，主要解决现有技术中存在的因硅沉积导致催化剂失活，无法再生的问题。本发明通过采用三步法再生，第一步还原，第二步氧化烧焦，第三步碱洗的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解汽油二段加氢的工业生产中。
【专利说明】失活加氢催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种加氢催化剂的再生方法，具体是一种用于石油炼制方面的 加氢精制催化剂，包括裂解汽油、柴油、渣油加氢精制等方面的非贵金属催化剂的再生方 法。特别适用于裂解汽油加氢二段催化剂由于硅沉积造成失活的再生。
【背景技术】
[0002] 加氢精制催化剂广泛应用于石油化工和煤化工领域，将原料进行处理，转化成需 要的产物。一般采用的催化剂有贵金属和非贵金属催化剂，两种类型催化剂各有优缺点，贵 金属催化剂活性高，但价格高昂，因此负载量一般比较低，常用的活性组分有PcUPt、Ph等 元素，非贵金属催化剂因其价格低，负载量高，具有耐水、耐毒物强的优点，广泛使用，常用 的活性组分有Ni、Co、Mo、W等元素。根据需要处理原料的性质和用途可以选用不同的催化 剂。
[0003]裂解汽油加氢二段催化剂，采用的就是非贵金属负载型催化剂，活性组分为Ni、Co、Mo、W的硫化态，负载的载体为Al2O3。用于裂解汽油中的C5-C9馏分烃类的加氢，将原料 中的烯烃进行烯烃饱和成饱和烃，同时将原料中的S、N、0等元素脱除，加氢成H2S、NH3、H20 等除去。
[0004]该催化剂作为一种工业催化剂，在高温、高压下，经过长周期的运转后，容易失活， 失活的原因很多，烃类物质在催化剂活性中心表面缩合、聚合形成的大分子有机物的结焦 积炭堵塞孔道、有机物的沉积堵塞孔道、重金属的沉积覆盖堵塞孔道、催化剂失硫、活性组 分聚合造成晶粒长大等等。其中结焦积碳可以通过空气烧焦或水蒸气再生等方法脱焦，使 覆盖的活性组分暴露出来，活性得到恢复。而有些不能被烧焦的有机物如硅化物和重金属 在催化剂表面的沉积通过烧焦和水蒸气气提再生是不能脱除的，活性是不可能被恢复的。 这些沉积的物质覆盖在催化剂活性中心表面、堵塞催化剂微孔孔道，造成催化剂活性中心 的减少，催化剂有效活性位减少，催化剂活性下降。这种催化剂失活后一般不能采用常规的 空气烧焦再生方法再生，只有更换催化剂。
[0005]-般来讲，有机物参与的催化反应中，结焦是最普遍最常遇到的，是造成催化剂活 性下降的一个重要原因。结焦是一个可逆过程，一方面有机物在一定条件下在催化剂上可 以沉积而形成焦碳，另一方面沉积在催化剂上的焦碳也可以在一定的热力学条件下通过氧 化烧焦而去除。工业上最常用氧化烧焦的方法对失活的催化剂进行再生处理，而能使催化 剂活性得到恢复。这种方法专利很多，如US4007131就提出了一种采用氧化烧焦对失活催 化剂进行再生的方法。CN1390645A介绍了分段氧化烧焦的器外再生方法，在300-350°C低 温段烧碳、400-500°C中温段除硫和550-600°C高温段来去除Na、K等覆盖的金属离子，对失 活的催化剂进行再生处理，使催化剂的活性的到恢复。专利CN133520A中，介绍了一种方 法，就是在氧化烧焦前用氢气先将催化剂还原，将与活性组分结合的硫先转化成硫化氢溢 出，然后再对催化剂进行氧化脱硫。其认为硫化态的催化剂含有大量的硫，若直接烧焦，会 产生大量的二氧化硫或三氧化硫，它们会与烧焦过程中产生的水结合，形成硫酸或亚硫酸， 而对催化剂造成大的伤害，也避免了对设备的腐蚀。专利CN1570036A也介绍了一种烧焦 方法，就是对催化剂进行氧化烧焦后，再对烧焦无法恢复活性的失活催化剂用无水甲醇或 无水乙醇或轻质石油溶剂反复冲洗，能使催化剂活性恢复。
[0006] 随着全球芳烃及其衍生物的需求呈上升趋势，在亚洲尤其是我国对苯、二甲苯的 需求增势强劲，而裂解汽油作为主要的芳烃来源之一其利用备受重视。在我国裂解原料不 足的情况下，为了增产乙烯和降低成本导致裂解原料逐步趋于劣质化，主要是采用轻柴油、 加氢尾油、等二次、三次加工油作为乙烯的裂解原料。近年来，更有部分厂家采用焦化汽油 作为裂解原料或者直接作为汽油馏分参入裂解汽油进行加氢。焦化汽油主要来自延迟焦化 装置，渣油在延迟焦化过程为了防止起泡，一般都加入一种硅酮类消泡剂，而这类消泡剂会 随着焦化后的馏分进入下游装置，此时硅的存在将严重影响下游装置如裂解汽油加氢二段 催化剂的稳定运行，主要是硅较易在二段加氢催化剂上沉积，并沿催化剂的孔道均匀地沉 积到内部，堵塞催化剂孔道，降低催化剂的比表面积和孔体积从而导致催化剂活性降低，目 前此种失活还无法通过常用的再生恢复活性，工业上还没有较好的解决方法。
[0007] 目前国内外关于裂解汽油二段加氢的专利主要涉及催化剂的制备方法、生产工艺 技术以及加氢反应器的设计等方面，主要解决催化剂的活性低，抗结焦和耐胶质性能差以 及装置节能等技术问题，而对解决因硅沉积导致催化剂的失活的相关技术问题并无相关专 利报道。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的因硅沉积导致催化剂失活，无法 再生的问题，提供一种新的失活加氢催化剂的再生方法。该方法具有成本低，操作简单，催 化剂活性恢复良好，效果显著的优点。
[0009]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种失活加氢催化剂的再生方 法，包括以下步骤： a) 还原：加氢催化剂失去活性后，停止液体原料的进料，通入氢气，体积空速为 1000-10000小时-1，升温至280-400°C，升温速率为10_30°C/小时，保持2-12小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入惰性气体进行置换处理，惰性气体选自氮气、氩气 或氦气中的至少一种，体积空速为2000-20000小时Λ升温至360-500°C，升温速率为 10-30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，通入空气，惰性气体体积空 速在2-8小时内降低为0,空气体积空速在2-8小时内提至100-1000小时'在全空气气 氛中保持1-12小时； c) 碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入惰性气体进行置换处理，惰性气体选自氮气、氩 气或氦气中的至少一种，体积空速为1000-10000小时Λ降低温度至室温_60°C，通入有机 碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱选自乙醇钠、甲醇钠、乙醇胺中的至 少一种，溶剂选自甲醇或乙醇中的至少一种，溶液中有机碱的重量浓度为〇. 01-5. 0% ;用有 机碱溶液碱洗〇. 5-12小时后停止通入有机碱溶液，通入溶剂洗涤0. 5-12小时，溶剂选自甲 醇或乙醇中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，步骤a)还原操作中氢气的体积空速优选为1000-5000小时4 ;优 选升温至300-360°C，保持2-4小时；步骤b)氧化烧焦操作中通入的惰性气体优选为氮气， 体积空速优选为2000-6000小时 '优选升温至400-450°C，在全空气气氛中保持2-4小时； 步骤c)碱洗操作中有机碱溶液中的有机碱优选为乙醇钠,溶剂优选为乙醇；步骤c)碱洗操 作中有机碱溶液中有机碱的重量浓度优选为〇. 01-1. 〇%，优选用有机碱溶液碱洗1-8小时； 步骤c)碱洗操作中有机碱溶液中有机碱的重量浓度更优选为0. 01-0. 5%,更优选用有机碱 溶液碱洗2-4小时；步骤c)碱洗操作中,停止通入有机碱溶液后,优选通入溶剂洗漆1-8小 时，更优选通入溶剂洗涤2-4小时；步骤c)碱洗操作中温度优选为20-30°C;失活加氢催化 剂优选为由于硅沉积造成的失活裂解汽油二段加氢催化剂。
[0011] 本发明的再生方法可以在反应器中进行，或将催化剂从反应器取出后，放入再生 装置中进行，优选为在反应器中原位在线进行再生。
[0012] 催化剂经再生后在进行开车反应前，需要预硫化，催化剂预硫化的条件为：用溶剂 配硫化物使硫化油硫含量为400-300(^g/g(以质量分数计)，在压力2. 6-3. OMPa下通氢气， 氢气和催化剂的体积比为（10-100):1，将催化剂床层升温到160-180°C开始进硫化油，硫化 油空速3. 0-5. 0 1Γ1，继续以30 °C/h的速度将催化剂床层升温至280-320°C，维持20-40 小时后，开始降温至220-230°C，停止进硫化油，硫化结束。在入口温度235°C、反应压力 2. 8Mpa、氢/油体积比为250-800:1，新鲜油空速3.0 IT1 (LHSV)条件下，对C6-C8+裂解汽油 进行二段加氢反应。开车运行后，反应产物中的主要指标合格，在较长时间内溴价小于〇. 5 Br2 g/100g油、硫含量小于I.〇Pg/g,此时认为催化剂已经活性恢复,取得较好的再生效果。
[0013] 与现有技术相比，本发明提供的方法是通过一种三步法再生过程将催化剂再生。 第一个步骤是把催化剂还原，使与活性金属作用的硫化态的硫通过加氢变成硫化氢而逸 出，可以降低催化剂在氧化烧焦过程中的温度，避免飞温的生成，对再生后催化剂的活性有 益，同时也避免了在氧化烧焦过程中S0,的生成，避免了对反应装置的腐蚀；第二步是将 催化剂氧化烧焦，使附着在催化剂孔道及表面的有机物和大分子焦质物氧化成CO2，使催化 剂的活性中心暴露出来，恢复活性；第三步是碱洗，将溶解在溶剂中的有机碱对催化剂进行 洗涤，将附着在催化剂孔道及表面的硅化物溶解冲刷下来，使催化剂的活性中心完全暴露 出来，恢复活性。失活的催化剂经过再生后，在较长时间内仍具有较高的烯烃饱和及加氢脱 硫活性。
[0014] 本方法适用于加氢精制催化剂，包括汽油、柴油包括裂解汽油、柴油、渣油加氢精 制等方面的非贵金属催化剂的再生方法。特别适用于裂解汽油加氢二段催化剂。
[0015] 采用传统的裂解汽油加氢二段催化剂，用含有硅的C6-C8裂解汽油一段加氢产品 为原料，原料中的双烯为0.0-2. 0 gl2/100g，溴价为15-40 gBr2/100g，硫含量为80-500 Pg/ g，硅含量为1-20 Pg/g(以质量分数计)，在反应温度230-280°C，体积空速为2. 0-3. Oh-1，氢 /油体积比为400-800,反应压力为2. 5-3. 5Mpa。通过一段时间的运行后，反应产物中的主 要指标长期超标，溴价大于〇. 5 gBr2 /IOOg油、硫含量大于I. OPg/g，此时认为催化剂已经 失去活性，可以采用本发明的技术方案进行再生操作。
[0016] 采用本发明再生方法的各步骤处理后，失去活性的裂解汽油加氢二段催化剂可恢 复原来的活性。采用本发明的技术方案，采用以下再生条件：330°c下还原3小时，430°C 下氧化烧焦3小时，再用0. 4%的甲醇钠碱洗3小时后，用甲醇洗涤4小时后，失活催化剂 经再生后活性恢复良好，经250h反应，产物平均溴价为0. 05gBr2/100g，产物平均硫含量为 〇.〇8Pg/g，初活性与新鲜催化剂相当，取得了较好的技术效果。
[0017] 下面通过实施例来进一步描述本发明的方法，但是这些实施例无论如何都不对本 发明的范围构成限制。
[0018]
【具体实施方式】[0019]【实施例1】 采用传统的裂解汽油加氢二段催化剂，以重量百分比计，催化剂组成为：MoO3 14? 20%，CoO1?6%，NiO1?4%，余量的Y-氧化铝载体。催化剂装填量为100ml。反应用 含有硅的C6-C8裂解汽油一段加氢产品为原料，原料中的双烯为0. 0-2. 0gl2/100g，溴价为 15-40gBr2/100g，硫含量为80-500Pg/g，硅含量为1-20Pg/g(以质量分数计)，原料油性 质见表1。在反应入口温度235°C，体积空速为2.8 1Γ1，氢/油体积比为450,反应压力为 2.8Mpa。通过一段时间的运行后，反应产物中的主要指标长期超标，超标后100小时评价 的平均数据溴价大于2. 0gBr2 /100g，硫含量大于21. 〇Pg/g，催化剂失活。
[0020] 再生方法包括以下步骤： a) 还原：停止液体原料的进料，通入氢气，体积空速（以下简称GHSV)为20001^，升温至 330°C，升温速率为10_30°C/小时，保持4小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为25001^正常反应， 升温至450°C，升温速率为10_30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下， 逐渐通入空气，氮气GHSV在4小时内降低为0,空气GHSV在4小时内由0提至600 1Γ1，全 空气保持4小时； c) 碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入氮气进行置换处理，氮气体积空速为20001^， 降低温度至室温20°C，通入有机碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱为 乙醇钠，溶剂为无水乙醇，溶液中有机碱的重量浓度为〇. 1% ;用有机碱溶液碱洗2小时后停 止通入有机碱溶液，通入溶剂洗涤4小时，再生结束。
[0021] 催化剂经再生后在进行开车反应前，需要预硫化，催化剂预硫化的条件为：用溶剂 配硫化物使硫化油硫含量为400-300(^g/g(以质量分数计)，在压力2. 6-3.OMPa下通氢气， 氢气和催化剂的体积比为（10?1〇〇):1，将催化剂床层升温到160-180°C开始进硫化油，硫 化油空速3. 0-5. 0 1Γ1，继续以30°C/h的速度将催化剂床层升温至280-320°C，维持20-40 小时后，开始降温至220?230°C，停止进硫化油，硫化结束。在入口温度235°C、反应压力 2. 8Mpa、氢/油体积比为250-800: 1，新鲜油空速3. 0IT1条件下，对C6-C8+裂解汽油进行二 段加氢反应。
[0022] 具体再生条件见表1，催化剂再生后开车250小时加氢平均结果见表2。
[0023] 【实施例2】 失活催化剂的组分、催化剂经再生后开车反应前的预硫化条件、加氢反应的原料及工 艺条件与实施例1相同，仅改变再生条件。具体再生条件见表1，催化剂再生后开车250小 时加氢平均结果见表2。
[0024] 再生方法包括以下步骤： a)还原：停止液体原料的进料，通入氢气，氢气GHSV为lSOOtT1，升温至300°C，升温速 率为10-30°C/小时，保持6小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为20001^，升温至 480°C，升温速率为10-30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，逐渐通 入空气，惰性气体GHSV在8小时内降低为0,空气GHSV在8小时内由0提至2001Γ1，全空气 保持2小时； c) 碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入氮气进行置换处理，进料量为氮气GHSV为 20001Γ1，降低温度至室温23°C，通入有机碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的 有机碱为乙醇钠，溶剂为无水乙醇，溶液中有机碱的重量浓度为0. 1% ;用有机碱溶液碱洗2 小时后停止通入有机碱溶液，通入溶剂洗涤4小时，再生结束。
[0025] 【实施例3】 失活催化剂的组分、催化剂经再生后开车反应前的预硫化条件、加氢反应的原料及工 艺条件与实施例1相同，仅改变再生条件。具体再生条件见表1，催化剂再生后开车250小 时加氢平均结果见表2。
[0026] 再生方法包括以下步骤： a) 还原：停止液体原料的进料，通入氢气，氢气GHSV为250011'升温至330°C，升温速 率为10-30°C/小时，保持4小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为30001^，升温至 450°C，升温速率为10-30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，逐渐通 入空气，惰性气体GHSV在6小时内降低为0,空气GHSV在6小时内由0提至8001Γ1，全空气 保持2小时； c) 碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为200(^1,降低 温度至室温25°C,通入有机碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱为乙醇 钠，溶剂为无水乙醇，溶液中有机碱的重量浓度为〇. 5% ;用有机碱溶液碱洗1小时后停止通 入有机碱溶液，通入溶剂洗涤2小时，再生结束。
[0027] 【实施例4】 失活催化剂的组分、催化剂经再生后开车反应前的预硫化条件、加氢反应的原料及工 艺条件与实施例1相同，仅改变再生条件。具体再生条件见表1，催化剂再生后开车250小 时加氢平均结果见表2。
[0028] 再生方法包括以下步骤： a) 还原：停止液体原料的进料，通入氢气，氢气GHSV为200011'升温至330°C，升温速 率为10-30°C/小时，保持4小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入氦气进行置换处理，进料量为氮气GHSV为30001^，升 温至360°C，升温速率为10-30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，逐 渐通入空气，惰性气体GHSV在2小时内降低为0,空气GHSV在2小时内由0提至10001Γ1， 全空气保持12小时； c) 碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入氦气进行置换处理，氮气GHSV为200(^1,降低 温度至室温22°C,通入有机碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱为乙醇 钠，溶剂为无水乙醇，溶液中有机碱的重量浓度为0. 01% ;用有机碱溶液碱洗8小时后停止 通入有机碱溶液，通入溶剂洗涤4小时，再生结束。
[0029] 【实施例5】 失活催化剂的组分、催化剂经再生后开车反应前的预硫化条件、加氢反应的原料及工 艺条件与实施例1相同，仅改变再生条件。具体再生条件见表1，催化剂再生后开车250小 时加氢平均结果见表2。
[0030] 再生方法包括以下步骤： a) 还原：停止液体原料的进料，通入氢气，氢气GHSV为UOOtT1，升温至360°C，升温速 率为10-30°C/小时，保持4小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为20001^，升温至 450°C，升温速率为10-30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，逐渐通 入空气，惰性气体GHSV在6小时内降低为0,空气GHSV在6小时内由0提至5001Γ1，全空气 保持2小时； c) 碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为200(^1,降低 温度至室温25°C，通入有机碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱为甲醇 钠，溶剂为无水甲醇，溶液中有机碱的重量浓度为〇. 2% ;用有机碱溶液碱洗2小时后停止通 入有机碱溶液，通入溶剂洗涤3小时，再生结束。
[0031] 【实施例6】 失活催化剂的组分、催化剂经再生后开车反应前的预硫化条件、加氢反应的原料及工 艺条件与实施例1相同，仅改变再生条件。具体再生条件见表1，催化剂再生后开车250小 时加氢平均结果见表2。
[0032] 再生方法包括以下步骤： a) 还原：停止液体原料的进料，通入氢气，氢气GHSV为400011'升温至330°C，升温速 率为10-30°C/小时，保持4小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入氩气进行置换处理，氮气GHSV为20001^，升温至 450°C，升温速率为10-30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，逐渐通 入空气，惰性气体GHSV在6小时内降低为0,空气GHSV在6小时内由0提至4001Γ1，全空气 保持6小时； c) 碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入氩气进行置换处理，氮气GHSV为200(^1,降低 温度至室温25°C，通入有机碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱为甲醇 钠，溶剂为无水甲醇，溶液中有机碱的重量浓度为1. 〇% ;用有机碱溶液碱洗1小时后停止通 入有机碱溶液，通入溶剂洗涤4小时，再生结束。
[0033] 【实施例7】 失活催化剂的组分、催化剂经再生后开车反应前的预硫化条件、加氢反应的原料及工 艺条件与实施例1相同，仅改变再生条件。具体再生条件见表1，催化剂再生后开车250小 时加氢平均结果见表2。
[0034] 再生方法包括以下步骤： a) 还原：停止液体原料的进料，通入氢气，氢气GHSV为lOOOtT1，升温至400°C，升温速 率为10-30°C/小时，保持2小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为20001^，升温至 480°C，升温速率为10-30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，逐渐通 入空气，惰性气体GHSV在8小时内降低为0,空气GHSV在8小时内由0提至1001Γ1，全空气 保持2小时； c) 碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为200(^1,降低 温度至室温25°C，通入有机碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱为甲醇 钠，溶剂为无水甲醇，溶液中有机碱的重量浓度为〇. 1% ;用有机碱溶液碱洗2小时后停止通 入有机碱溶液，通入溶剂洗涤6小时，再生结束。
[0035] 【实施例8】 失活催化剂的组分、催化剂经再生后开车反应前的预硫化条件、加氢反应的原料及工 艺条件与实施例1相同，仅改变再生条件。具体再生条件见表1，催化剂再生后开车250小 时加氢平均结果见表2。
[0036] 再生方法包括以下步骤： a) 还原：停止液体原料的进料，通入氢气，氢气GHSV为200011'升温至330°C，升温速 率为10-30°C/小时，保持6小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为20001^，升温至 450°C，升温速率为10-30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，逐渐通 入空气，惰性气体GHSV在6小时内降低为0,空气GHSV在6小时内由0提至5001Γ1，全空气 保持2小时； c) 碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为200(^1,降低 温度至室温25°C，通入有机碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱为甲醇 钠，溶剂为无水甲醇，溶液中有机碱的重量浓度为〇. 04% ;用有机碱溶液碱洗4小时后停止 通入有机碱溶液，通入溶剂洗涤4小时，再生结束。
[0037] 【实施例9】 失活催化剂的组分、催化剂经再生后开车反应前的预硫化条件、加氢反应的原料及工 艺条件与实施例1相同，仅改变再生条件。具体再生条件见表1，催化剂再生后开车250小 时加氢平均结果见表2。
[0038] 再生方法包括以下步骤： a) 还原：停止液体原料的进料，通入氢气，氢气GHSV为200011'升温至330°C，升温速 率为10-30°C/小时，保持3小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入氮气进行置换处理，GHSV为20001^，升温至430°C，升 温速率为10_30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，逐渐通入空气，惰 性气体GHSV在5小时内降低为0,空气GHSV在5小时内由0提至5001Γ1，全空气保持3小 时； C)碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入氮气进行置换处理，GHSV为200011'降低温度 至室温25°C,通入有机碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱为甲醇钠， 溶剂为无水甲醇，溶液中有机碱的重量浓度为〇. 4% ;用有机碱溶液碱洗3小时后停止通入 有机碱溶液，通入溶剂洗涤4小时，再生结束。
[0039] 【实施例10】 失活催化剂的组分、催化剂经再生后开车反应前的预硫化条件、加氢反应的原料及工 艺条件与实施例1相同，仅改变再生条件。具体再生条件见表1，催化剂再生后开车250小 时加氢平均结果见表2。
[0040] 再生方法包括以下步骤： a) 还原：停止液体原料的进料，通入氢气，氢气GHSV为200011'升温至330°C，升温速 率为10-30°C/小时，保持4小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入氩气进行置换处理，GHSV为200011'升温至400°C， 升温速率为10_30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，逐渐通入空气， 惰性气体GHSV在3小时内降低为0,空气GHSV在3小时内由0提至SOOtT1，全空气保持12 小时； c) 碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入氩气进行置换处理，GHSV为20001^，降低温度 至室温25°C,通入有机碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱为甲醇钠， 溶剂为无水甲醇，溶液中有机碱的重量浓度为〇. 2% ;用有机碱溶液碱洗1小时后停止通入 有机碱溶液，通入溶剂洗涤4小时，再生结束。
[0041] 【实施例11】 失活催化剂的组分、催化剂经再生后开车反应前的预硫化条件、加氢反应的原料及工 艺条件与实施例1相同，仅改变再生条件。具体再生条件见表1，催化剂再生后开车250小 时加氢平均结果见表2。
[0042] 再生方法包括以下步骤： a) 还原：停止液体原料的进料，通入氢气，氢气GHSV为200011'升温至330°C，升温速 率为10-30°C/小时，保持4小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为20001^，升温至 450°C，升温速率为10-30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，逐渐通 入空气，惰性气体GHSV在6小时内降低为0,空气GHSV在6小时内由0提至5001Γ1，全空气 保持4小时； c) 碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为200(^1,降低 温度至室温25°C,通入有机碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱为乙醇 胺，溶剂为无水乙醇，溶液中有机碱的重量浓度为〇. 3% ;用有机碱溶液碱洗2小时后停止通 入有机碱溶液，通入溶剂洗涤8小时，再生结束。
[0043] 【实施例12】 失活催化剂的组分、催化剂经再生后开车反应前的预硫化条件、加氢反应的原料及工 艺条件与实施例1相同，仅改变再生条件。具体再生条件见表1，催化剂再生后开车250小 时加氢平均结果见表2。
[0044] 再生方法包括以下步骤： a) 还原：停止液体原料的进料，通入氢气，氢气GHSV为250011'升温至300°C，升温速 率为10-30°C/小时，保持6小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入氦气进行置换处理，GHSV为20001^，升温至480°C，升 温速率为10_30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，逐渐通入空气，惰 性气体GHSV在8小时内降低为0,空气GHSV在8小时内由0提至1001Γ1，全空气保持2小 时； c) 碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入氦气进行置换处理，GHSV为20001^，降低温度 至室温25°C,通入有机碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱为乙醇胺， 溶剂为无水乙醇，溶液中有机碱的重量浓度为〇. 1% ;用有机碱溶液碱洗2小时后停止通入 有机碱溶液，通入溶剂洗涤4小时，再生结束。
[0045] 【实施例13】 失活催化剂的组分、催化剂经再生后开车反应前的预硫化条件、加氢反应的原料及工 艺条件与实施例1相同，仅改变再生条件。具体再生条件见表1，催化剂再生后开车250小 时加氢平均结果见表2。
[0046] 再生方法包括以下步骤： a) 还原：停止液体原料的进料，通入氢气，氢气GHSV为200011'升温至330°C，升温速 率为10-30°C/小时，保持4小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为20001^，升温至 450°C，升温速率为10-30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，逐渐通 入空气，惰性气体GHSV在6小时内降低为0,空气GHSV在6小时内由0提至5001Γ1，全空气 保持2小时； c) 碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为200(^1,降低 温度至室温27°C,通入有机碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱为乙醇 胺，溶剂为无水乙醇，溶液中有机碱的重量浓度为5. 0% ;用有机碱溶液碱洗0. 5小时后停止 通入有机碱溶液，通入溶剂洗涤1小时，再生结束。
[0047] 【实施例14】 失活催化剂的组分、催化剂经再生后开车反应前的预硫化条件、加氢反应的原料及工 艺条件与实施例1相同，仅改变再生条件。具体再生条件见表1，催化剂再生后开车250小 时加氢平均结果见表2。
[0048] 再生方法包括以下步骤： a) 还原：停止液体原料的进料，通入氢气，氢气GHSV为δΟΟΟΙΓ1，升温至330°C，升温速 率为10-30°C/小时，保持4小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为20001^，升温至 450°C，升温速率为10-30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，逐渐通 入空气，惰性气体GHSV在6小时内降低为0,空气GHSV在6小时内由O提至5001Γ1，全空气 保持2小时； c)碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为200(^1,降低 温度至室温27°C,通入有机碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱为乙醇 胺，溶剂为无水乙醇，溶液中有机碱的重量浓度为〇. 01% ;用有机碱溶液碱洗12小时后停止 通入有机碱溶液，通入溶剂洗涤4小时，再生结束。
[0049] 【实施例15】 失活催化剂的组分、催化剂经再生后开车反应前的预硫化条件、加氢反应的原料及工 艺条件与实施例1相同，仅改变再生条件。具体再生条件见表1，催化剂再生后开车250小 时加氢平均结果见表2。
[0050] 再生方法包括以下步骤： a) 还原：停止液体原料的进料，通入氢气，氢气GHSV为IOOOOtr1，升温至280°C，升温速 率为10-30°C/小时，保持12小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为20001^，升温至 500°C，升温速率为10-30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，逐渐通 入空气，惰性气体GHSV在8小时内降低为0,空气GHSV在8小时内由0提至1001Γ1，全空气 保持1小时； C)碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入氮气进行置换处理，氮气GHSV为200(^1,降低 温度至26°C,通入有机碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱为乙醇胺， 溶剂为无水乙醇，溶液中有机碱的重量浓度为〇. 2% ;用有机碱溶液碱洗4小时后停止通入 有机碱溶液，通入溶剂洗涤4小时，再生结束。
[0051] 【比较例1】?【比较例3】 失活催化剂的组分、催化剂经再生后开车反应前的预硫化条件、加氢反应的原料及工 艺条件与实施例1相同，仅改变再生条件。具体再生条件见表1，催化剂再生后开车的加氢 平均结果见表2。
[0052]表1
【权利要求】
1. 一种失活加氢催化剂的再生方法，包括以下步骤： a) 还原：加氢催化剂失去活性后，停止液体原料的进料，通入氢气，体积空速为 1000-10000小时-1，升温至280-400°C，升温速率为10_30°C /小时，保持2-12小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入惰性气体进行置换处理，惰性气体选自氮气、氩气 或氦气中的至少一种，体积空速为2000-20000小时Λ升温至360-500°C，升温速率为 10-30°C /小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，通入空气，惰性气体体积空 速在2-8小时内降低为0,同时空气体积空速在2-8小时内提至100-1000小时Λ在全空 气气氛中保持卜12小时； c) 碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入惰性气体进行置换处理，惰性气体选自氮气、氩 气或氦气中的至少一种，体积空速为1000-10000小时Λ降低温度至室温-60°c，通入有机 碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱选自乙醇钠、甲醇钠、乙醇胺中的至 少一种，溶剂选自甲醇或乙醇中的至少一种，溶液中有机碱的重量浓度为〇. 01-5. 0% ;用有 机碱溶液碱洗〇. 5-12小时后停止通入有机碱溶液，通入溶剂洗涤0. 5-12小时，溶剂选自甲 醇或乙醇中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤a)还原操作中 氢气的体积空速为1000-5000小时η ;升温至300-360°C，保持2-4小时。
3. 根据权利要求1所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤b)氧化烧焦操 作中通入的惰性气体为氮气，体积空速为2000-6000小时η ;升温至400-450°C ;在全空气 气氛中保持2-4小时。
4. 根据权利要求1所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤c)碱洗操作中 有机碱溶液中的有机碱为乙醇钠，溶剂为乙醇。
5. 根据权利要求1所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤c)碱洗操作中 有机碱溶液中有机碱的重量浓度为〇. 01-1. 〇%，用有机碱溶液碱洗1-8小时。
6. 根据权利要求5所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤c)碱洗操作中 有机碱溶液中有机碱的重量浓度为〇. 01-0. 5%,用有机碱溶液碱洗2-4小时。
7. 根据权利要求1所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤c)碱洗操作 中，停止通入有机碱溶液后，通入溶剂洗涤1-8小时。
8. 根据权利要求7所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤c)碱洗操作 中，停止通入有机碱溶液后，通入溶剂洗涤2-4小时。
9. 根据权利要求1所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤c)碱洗操作中 温度为20-30°C。
10. 根据权利要求1所述的失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于所述失活加氢催 化剂为由于硅沉积造成的失活裂解汽油二段加氢催化剂。
【文档编号】B01J23/94GK104226377SQ201310237309
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】吴征, 唐之勤, 宋曙光, 朱俊华, 何俊琳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院