多乙基苯与苯液相烷基转移的方法
【专利摘要】本发明涉及一种多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，主要解决现有技术存在乙苯选择性低，催化剂稳定性差、再生周期短的问题。本发明通过采用以多乙基苯和苯为反应原料，在反应温度200～280℃，反应压力2.0~4.5MPa，液相重量空速1~10小时-1，苯/多乙基苯重量比1~10的条件下，反应原料与催化剂接触反应生成乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a）30~90份的β型分子筛；b）10~70份的粘结剂；其中，所述β型分子筛是将β型分子筛原粉通过包含至少一次氨气处理的步骤而获得的技术方案较好地解决了该问题，可用于多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的工业生产中。
【专利说明】多乙基苯与苯液相烷基转移的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多乙基苯与苯液相烷基转移的方法。
【背景技术】
[0002] 乙苯是重要的有机化工原料，工业上主要用作生产苯乙烯的原料。乙苯主要由苯 和乙烯通过烷基化反应制得，其烷基化过程一般分为气相分子筛法和液相分子筛法。无论 是气相分子筛法还是液相分子筛法的烷基化过程，由于反应产物乙苯可以和原料苯一样继 续和乙烯发生烷基化反应生成二乙苯、三乙苯、四乙苯等多乙苯组分，一般产生的多乙苯的 量要占到乙苯量的10?15%之间，工业上为了获得高的乙苯收率，乙苯的生产工艺中都建 立了独立的烷基转移反应器，把这部分从烷基化反应产物中分离出来的多乙苯物料和苯混 合后通过烷基转移催化剂反应生成乙苯。
[0003] 早期的专利US3751504、US4016218、US3962364和CN1310051选用的是气相烷基转 移工艺，采用的催化剂活性组分为ZSM-5分子筛，分别采用了未改性的HZSM-5、水蒸汽处理 的HZSM-5分子筛、元素磷改性处理以及水蒸汽处理并辅以有机酸处理改性的HZSM-5分子 筛。这使得气相烷基催化剂的性能得到了大幅度的提高。但是，烷基转移反应需要的酸强 度要比烷基化反应高，同时为了保持反应物料处于气相条件下，气相烷基转移反应都需要 很高的反应温度，一般大于400°C。这导致了气相烷基转移反应的副反应比较多，二甲苯和 杂质的含量比较高，催化剂寿命较短。同时，为了维持高的选择性，气相烷基转移的转化率 都比较低，最高维持在60%。
[0004] 随着液相法低温反应的优势逐渐被研究人员认识，分子筛液相烷基转移的方法陆 续被开发出来。US4774377公开了一种液相烷基转移过程，其催化剂可以采用X、Y型、L型、 USY、Q沸石和丝光沸石，推荐采用丝光沸石。专利US3551510采用丝光沸石作为烷基转移 催化剂使用。
[0005] US4891458、CN1096025A分别描述了采用β沸石作为液相烷基化和液相烷基 转移催化剂使用的工艺过程。CN101146752A描述了采用磷元素改性的β沸石作为液相 烷基转移催化剂使用。CN1096025A描述了采用Ηβ沸石作为液相烷基转移催化剂使用。 CN1373004A描述了一种Si02/Al203摩尔比范围在25?60,经过卤素元素改性的β沸石作 为多乙苯和苯液相烷基转移催化剂使用。CN1207960A描述了一种用稀土或碱土金属改性 的β沸石作为液相烷基转移催化剂使用。在这些专利中二乙苯的转化率都在60?70%之 间，原因是当二乙苯转化率提高后，一些副反应也随之发生，所以乙苯选择性较低。液相法 反应传质是反应的关键控制步骤。反应物快速的反应并快速的离开催化剂微孔道是催化剂 稳定性提1?的关键。
[0006] 从上述专利中可以看出，β沸石作为液相烷基转移催化剂时，为了获得高的选择 性和好的稳定性，都添加了很多微量的元素，比如卤素、磷元素、稀土或碱土金属改性等。但 是这些微量元素的量在实际操作中很难控制，实际使用中这些元素也会缓慢的流失，进而 影响到它的催化效果。通过水蒸汽处理可以对催化剂的表面进行扩孔和脱铝作用，由于β 沸石的硅铝比较高，提高水蒸汽处理温度可以提高扩孔效果，但是也会对催化剂的骨架造 成一定程度的破坏。所以现有技术中仍然存在乙苯选择性低，催化剂稳定性差、再生周期短 的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在乙苯选择性低，催化剂稳定性差、再 生周期短的问题，提供一种新的多乙基苯与苯液相烷基转移的方法。该方法具有乙苯选择 性高，催化剂稳定性好、再生周期长的特点。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种多乙基苯与苯液相烷基 转移的方法，以多乙基苯和苯为反应原料，在反应温度200?280°C，反应压力2. (Γ4. 5MPa， 液相重量空速1~1〇小时苯/多乙基苯重量比1~1〇的条件下，反应原料与催化剂接触发 生液相烷基转移反应生成乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)3(T90份的β 型分子筛；b)l(T70份的粘结剂； 其中，所述β型分子筛是将β型分子筛原粉通过包含至少一次氨气处理的步骤而获 得；氨气处理的方法包括以下步骤：按照氨气与β型分子筛原粉干基的重量比为>0?10， 在常压下100?600°C处理0. 1?24小时。
[0009] 上述技术方案中，优选地，氨气与β型分子筛原粉干基的重量比为0.05~10。更优 选地，氨气与β型分子筛原粉干基的重量比为〇.1~5。
[0010] 上述技术方案中，优选地，氨气处理温度为18(T550°C。
[0011] 上述技术方案中，优选地，氨气处理时间为〇. 5~12小时。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述β型分子筛是将β型分子筛原粉通过包含至少 一次氨气处理后有机酸洗涤的步骤而获得。f优选地，所述β型分子筛是将β型分子筛 原粉通过包含至少一次铵离子交换处理、至少一次氨气处理后有机酸洗涤处理的步骤而获 得。最优选地，所述β型分子筛是将β型分子筛原粉依次通过包含至少一次铵离子交换 处理、至少一次氨气处理后有机酸洗涤处理的步骤而获得。
[0013] 上述技术方案中，优选地，有机酸浓度为1?10重量％，有机酸洗涤温度为0? l〇〇°C，洗涤时间为0. 1?24小时。所述有机酸选自柠檬酸、草酸、乙酸或酒石酸中的至少 一种。
[0014] 上述技术方案中，优选地，反应温度为220?260°C，反应压力2. 5?4· OMPa，液相重 量空速1飞小时 '苯/多乙基苯重量比广5。
[0015] 上述技术方案中，优选地，β型分子筛Si02/Al20 3摩尔比为2(Γ60。
[0016] 本发明方法氨气处理时，氨气气氛中可以含有空气、氮气或水蒸气组分。所述粘结 剂优选方案为选自氧化铝、二氧化硅、粘土或硅藻土中的至少一种。
[0017] 本发明方法中铵离子交换处理方法为现有技术中常规采用的方法，本发明对其没 有特别的限制。例如用重量浓度1?20%的铵盐溶液，在0?100°C条件下处理0. 5?24 小时。所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵、草酸铵、硫酸铵或柠檬酸铵中的至少一种。所述交换 一般还包括过滤、水洗步骤。
[0018] 本发明方法中的催化剂的制备方法可以包括以下步骤： a)将β型分子筛原粉与粘结剂挤条成型，烘干，焙烧。
[0019] b)将步骤a)处理后的β型分子筛进行铵离子交换至少1次，烘干，焙烧。
[0020] c)将步骤b)处理后的β型分子筛氨气处理至少1次。
[0021] d)将步骤c)处理后的β型分子筛进行有机酸洗涤至少1次，烘干，焙烧，即得所 述催化剂。所述催化剂在使用前，不需要再进行活化等处理步骤。
[0022] 上述步骤中，烘干温度为100?150°C，烘干时间为1?10小时；焙烧温度为 400?600°C，焙烧时间为1?10小时。
[0023] 本发明方法可用于由乙烯或者催化裂化干气中的稀乙烯制乙苯烷基化过程产生 的多乙苯组分与苯的液相烷基转移过程，也可用于由酒精法制乙苯烷基化过程产生的多乙 苯组分与苯的液相烷基转移过程。
[0024] 本发明方法对β型分子筛原粉进行氨气气氛下的焙烧处理，可以提高催化剂骨 架的稳定性，同时又使得分子筛在保持原有结构的基础上又获得了更加发达的二次孔，使 反应物和产物易于进出孔道。工业生产中氨气气氛的焙烧处理可以放在水蒸气处理的设备 中进行，因此也易于工业化操作。采用本发明方法，乙苯选择性高，可以高达99%，稳定性好， 催化剂再生周期达到2年以上，取得了较好的技术效果。
[0025] 下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
【具体实施方式】
[0026] 【实施例1】 称取β型分子筛原粉50克（Si02/Al203比25,晶粒大小为0. 01?0. 05微米之间）。按 分子筛/氧化铝(干基比）为80/20,挤条成型，110°C烘干，550°C焙烧3小时。随后加入到 配好的重量浓度为10%的硝酸铵水溶液中，在温度90°C下搅拌1小时，随后离心过滤，并用 去离子水洗涤2次。重复上述铵离子交换过程2次。于110°C烘干，550°C焙烧3小时。随 后于550°C，常压下，氨气与催化剂的重量比为0. lh - 1的氨气气氛下处理4小时。然后停 止通入氨气，降至室温，再用重量浓度为5%的柠檬酸溶液，90°C下搅拌2小时，用去离子水 洗涤2次，于110°C烘干，550°C焙烧3小时，即获得成品催化剂。
[0027] 【实施例2~9】 同【实施例1】，只是氨气处理的条件不同。具体见表1。
[0028] 表 1
【权利要求】
1. 一种多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，以多乙基苯和苯为反应原料，在反应温度 200?280°C，反应压力2. (Γ4. 5MPa，液相重量空速1?10小时Λ苯/多乙基苯重量比1?10 的条件下，反应原料与催化剂接触发生液相烷基转移反应生成乙苯；所述催化剂以重量份 数计，包括以下组份：a) 3(Γ90份的β型分子筛；b) ΚΓ70份的粘结剂； 其中，所述β型分子筛是将β型分子筛原粉通过包含至少一次氨气处理步骤而获得； 氨气处理的方法包括以下步骤：按照氨气与β型分子筛原粉干基的重量比为>0?10,在 常压下100?600°C处理0. 1?24小时。
2. 根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于氨气与β型分 子筛原粉干基的重量比为〇. 05~10。
3. 根据权利要求2所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于氨气与β型分 子筛原粉干基的重量比为〇. 1~5。
4. 根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于氨气处理温度 为 18(T550°C。
5. 根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于氨气处理时间 为0. 5~12小时。
6. 根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于所述β型分子 筛是将β型分子筛原粉通过包含至少一次氨气处理后有机酸洗涤的步骤而获得。
7. 根据权利要求6所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于所述β型分子 筛是将β型分子筛原粉通过包含至少一次铵离子交换处理、至少一次氨气处理后有机酸 洗涤的步骤而获得。
8. 根据权利要求7所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于所述β型分子 筛是将β型分子筛原粉依次通过包含至少一次铵离子交换处理、至少一次氨气处理后有 机酸洗涤处理的步骤而获得。
9. 根据权利要求6所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于有机酸浓度为 1?10重量％，有机酸洗涤温度为0?100°C，洗涤时间为0. 1?24小时；所述有机酸选自 柠檬酸、草酸、乙酸或酒石酸中的至少一种。
10. 根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于反应温度为 220?260°C，反应压力2. 5?4. OMPa，液相重量空速1?5小时Λ苯/多乙基苯重量比1?5。
【文档编号】B01J29/70GK104230637SQ201310237271
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】宦明耀, 孙洪敏, 杨为民, 张斌, 沈震浩 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院