专利名称：聚合物制造设备的废气回收利用方法
技术领域：
本发明涉及聚烯烃制造设备等聚合物制造设备(plant)的废气回收利用方法，以及用于该方法的聚合物制造设备废气回收利用装置。
背景技术：
现在的世界各地以每年几百万吨的规模制造一种或两种及以上的α-烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯等，聚合和/或共聚而成的聚合物和/或共聚物等聚烯烃，以用作各领域的材料。
这类制造聚烯烃的方法有，悬浮聚合法、气相聚合法、溶液聚合法等。
悬浮聚合法和溶液聚合法是在氮气等不活泼气体和聚合溶剂的存在下，通过向聚合釜中输入催化剂和聚合单体而使烯烃聚合的方法。
而气相聚合法则是通过使用促进余热移除的惰性饱和烃，或根据需要在不活泼气体存在下，通过向聚合釜中输入催化剂和聚合单体而使烯烃聚合的方法。此时，需要在溶剂存在下使催化剂预聚合，使催化剂分散在溶剂中供给系统。
为此，由于聚合的聚合物颗粒中吸附了聚合溶剂和/或聚合单体，因此，需要从聚合物颗粒中除去这些聚合溶剂和聚合单体，净化产物。
迄今为止，由聚合物颗粒中除去吸附在该聚合物颗粒上的聚合溶剂和聚合单体采用例如将聚合的聚合物颗粒群放入料仓，向料仓内吹送清洁的不活泼气体的方法。
另外，由于用于净化该聚合物颗粒的不活泼气体含有大量聚合溶剂和聚合单体等，人们一直使用废气燃绕烟道(废气燃烧装置)使不活泼气体中所含的聚合溶剂和聚合单体燃烧，然后将燃烧气体和不活泼气体排放到大气中的方法。
但是，近年来由于出现了CO2导致全球变暖的问题，所以，需要反思这种燃烧聚合溶剂的方法。而出于节能的考虑，也需要反思氮气等不活泼气体的排放。
为此，迄今为止，已经提出了多种在从含烃类的不活泼气体中回收烃类后，向大气中排放该不活泼气体的技术方案。
已提出的方案有，例如，(1)日本特公昭54-8632、特开平10-033932号公报中所述的使含烃类的不活泼气体与由有机液体组成的吸收液接触而被吸收的液体吸收法；(2)日本特开平6-285324、第2840563号专利公报中所述的使用气体分离膜的方法；(3)日本特开平4-326901号公报中所述的将气体深冷液化的方法；(4)使用活性炭或合成沸石的吸附方法等。
这些已提出的含烃类的废气的处理方法主要是针对油罐车或油罐等中产生的汽油等常温下为液体的含挥发性烃类的废气的处理方案。
另外，日本特开2000-26319号公报所要解决的技术问题也是设备废气处理。但尽管该特开2000-26319公报所提出的方案中有从废气中回收烯烃类的方案，却完全未考虑到废气中的主成份的不活泼气体的回收再利用问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种方法，它从一种或一种以上的α-烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯等，聚合和/或共聚制得的聚合物和/或共聚物制造设备等聚合物制造设备排出的不活泼气体中除去聚合溶剂、聚合单体等杂质，使不活泼气体可被聚合物制造设备回收利用。
本发明的目的还有，提供一种能从这类聚合物制造设备所排放的不活泼气体中回收聚合溶剂，使该聚合溶剂在聚合物制造设备中回收利用的方法。
本发明的目的还有，提供一种在该回收再利用方法中节能性更好的方法。
本发明是为解决上述现有技术中的问题，达到所述目的的发明。本发明的聚合物制造设备的废气回收利用的方法，是为回收利用由聚合物制造设备排放的不活泼气体的聚合物制造设备废气的回收利用方法，其特征在于，包括使由上述聚合物制造设备排放的不活泼气体通过吸附剂层，吸附并除去不活泼气体中所含的聚合溶剂和聚合单体的吸附除去工序，将上述吸附除去工序中吸附除去了聚合溶剂和聚合单体后达到预定纯度的不活泼气体，回收利用于上述聚合物制造设备。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用装置，是为回收利用由聚合物制造设备排放的不活泼气体的聚合物制造设备废气的回收利用装置，其特征在于，包括能使由上述聚合物制造设备排放的不活泼气体通过吸附剂层，吸附并除去不活泼气体中所含的聚合溶剂和聚合单体的吸附除去装置；使在上述吸附除去装置中吸附除去聚合溶剂和聚合单体后达到预定纯度的不活泼气体回流到聚合物制造设备中，以备上述聚合物制造设备再利用的回流装置；和用于从脱吸工序的减压状态加压至吸附工序的运转压力状态的不活泼气体储气鼓。
根据该结构，就能通过吸附剂层，将从一种或一种以上的α-烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯等，聚合和/或共聚制得的聚合物和/或共聚物的制造设备排放的不活泼气体吸附除去不活泼气体中所含的聚合溶剂和聚合单体。并能将吸附除去了不活泼气体中所含的聚合溶剂和聚合单体后达到预定纯度的不活泼气体，回收再用于聚合物制造设备的干燥工序中的聚合粉末的干燥。
因此，由于不存在现有技术中的使不活泼气体中所含聚合溶剂和聚合单体等燃烧后，将燃烧气体和不活泼气体排放到大气中的情况，所以能避免由CO2气体造成的全球气候变暖。
而且，由于能在聚合物制造设备中回收利用不活泼气体，所以，从谋求资源的有效利用、节能等方面看，本发明也有很大效果。
在本发明中，吸附剂为硅胶、合成沸石，或两者皆有。
根据该结构，不仅能利用硅胶吸附聚合溶剂和部分聚合单体，而且能用合成沸石吸附聚合单体。
在本发明的聚合物制造设备废气的回收利用方法中，上述吸附剂层优选为由选自硅胶和合成沸石的至少一种吸附剂构成的单层结构，或多层同类或不同类的上述单层的结构，或上述单层或多层再与除硅胶和合成沸石之外的其它吸附剂构成的吸附剂层组合的多层结构。
且上述吸附剂层优选采用下述任一种方式构成，即(1)单层硅胶或单层合成沸石；(2)上述单层硅胶和单层沸石组合而成的多层，或
(3)多个上述单层硅胶组合而成的多层。
采用这样的结构就能有效除去废气中的杂质。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用的方法的特征在于，在上述吸附除去工序中，水分也被除去。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用装置的特征在于，上述吸附除去装置的结构，使水分也能被除去。
由于采用该结构能除去不活泼气体中的水分，所以，在回收不活泼气体以用于聚合物制造设备的干燥工序中的聚合粉末的干燥时，不仅能防止设备腐蚀和聚合活性降低，且即使在该不活泼气体与吹扫气体一起使用或存在亲水性吸附剂的情况下，也不会降低吸附剂的性能。
而且，在本发明中，吸附剂层优选为将至少两种不同孔径的吸附剂层沿废气流动方向依孔径由大到小的顺序层积而成。
此时，在本发明中优选为该孔径由被吸附物决定。例如，在吸附除去聚合溶剂和共聚单体等C4～C15的烃类和水分时，适合使用大孔径硅胶。而在吸附除去C3～C4的烃类时，适合使用小孔径硅胶。
在本发明中，吸附除去C2～C3的烃类时，优选适用合成沸石。
根据该结构，用大孔径(例如，孔径6nm)硅胶层吸附除去分子量较高的聚合溶剂等烃类和水分，然后用小孔径(例如，孔径3nm)硅胶层吸附除去大部分分子量较低的聚合单体等，然后再用合成沸石层(例如孔径0.9～1.0nm)完全吸附除去硅胶层未吸附除净的聚合单体等，依次通过这些层，就能有效除去杂质。
本发明中的硅胶可使用一般公知的制品，优选为含有吸水性小的疏水性硅胶的制品。
即，硅胶优选使用经疏水处理的制品，这是因为它的烃吸附能力高，且与仅有吸水性高的亲水性硅胶的制品相比，能将吸附除去装置的吸附塔设计得更小。
在吸附除去废气中的饱和水分时，用该疏水化处理硅胶能充分吸附/脱吸，无需特大型吸附塔。且可根据需要在该疏水性硅胶上游设置亲水性硅胶层。
本发明的合成沸石优选能吸附除去硅胶层不能吸附除净的聚合单体的制品，例如，为除去乙烯和残留丙烯，优选使用亲水性合成沸石。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用方法的特征在于，包括在减压状态下，将吸附在上述吸附剂层的吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体从吸附剂上脱吸除去的脱吸工序。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用装置的特征在于，具有在减压状态下，将吸附在上述吸附剂层的吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体从吸附剂上脱吸除去的脱吸装置。
由于根据该结构能将吸附在吸附剂层的吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体从吸附剂上脱吸除去，所以，即使当吸附操作进行一段时间后，吸附在吸附剂上的物质就会填满孔隙，结果形成废气未经处理通过吸附层的状态，即穿透(breakthrough)状态时，也能消除该穿透状态，使装置重新发挥吸附除去作用。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用的方法的特征在于，上述脱吸工序，使上述吸附剂层处于更低于上述吸附除去工序的减压状态，使吸附在上述吸附剂层的吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体从吸附剂上脱吸除去。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用装置的特征在于，具有减压装置，该减压装置的上述脱吸装置的结构为，通过使上述吸附层处于更低于利用上述吸附除去装置进行吸附除去时的减压状态，使吸附在上述吸附剂层的吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体从吸附剂上脱吸除去。
根据该结构，利用减压的作用，就能以很高效率完全脱吸除去吸附在吸附剂层的吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用的方法的特征在于，上述脱吸工序，不仅使吸附在上述吸附剂层的吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体处于减压状态，而且通过导入吹扫气体，使吸附在上述吸附剂层的吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体从吸附剂上脱吸除去。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用装置的特征在于，不仅具有上述脱吸装置，使吸附在上述吸附剂层的吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体处于减压状态，而且具有吹扫气体导入装置，该吹扫气体导入装置通过向上述吸附剂层导入吹扫气体，使吸附在上述吸附剂层的吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体从吸附剂上脱吸除去。
根据该结构，因吹扫气体的作用，而能促进吸附在吸附剂层的吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体从吸附剂层上脱吸的脱吸作用，提高脱吸效率。
本发明的聚合物制造设备的废气的回收利用方法的特征在于，将上述吸附除去工序中吸附除去了聚合溶剂和聚合单体并达到预定纯度的不活泼气体用作上述吹扫气体。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用装置的特征在于，上述吹扫气体导入装置的结构为，可将利用上述吸附除去装置吸附除去了聚合溶剂和聚合单体并达到预定纯度的不活泼气体用作上述吹扫气体。
根据该结构，由于可将部分脱吸除去工序中吸附除去聚合溶剂和聚合单体，并达到预定纯度的不活泼气体用作吹扫气体，所以无需使用新的不活泼气体源，不仅能提高效率，还能降低成本，并有利于节约资源。
在本发明中，上述吹扫气体优选使用纯度98.0％以上、且含水量在100容量ppm以下的不活泼气体，更优选使用不活泼气体纯度99.0％以上、且含水量在50容量ppm以下的高纯度不活泼气体。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用装置的特征在于，上述吹扫气体导入装置的结构使得能将高纯度不活泼气体用作吹扫气体。
因此，由于将高纯度不活泼气体用作吹扫气体，所以，利用不含杂质的吹扫气体的作用，优化了吸附在吸附剂层的吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体从吸附剂层脱吸的脱吸作用的促进效果，进一步提高脱吸效率。
在本发明中，在从吸附剂层脱吸工序的减压状态加压至吸附工序的运转压力状态时，既有使用上游废气的情况，也有同时还/或使用在下游达到了预定纯度的不活泼气体的情况。
但由于该操作需在短时间内进行，所以伴随着很大的流量改变。而由于在聚合物制造设备中连续排放废气，连续回收利用达到预定纯度的不活泼气体，所以为持续稳定运转，需尽量避免流量改变。
因此，在本发明中，为从吸附剂层脱吸工序的减压状态加压至吸附工序的运转压力状态，优选使用选自达到预定纯度的不活泼气体和新的不活泼气体的一种不活泼气体填充到不活泼气体储气鼓中的不活泼气体。
此时，为缩短加压时间，填充到不活泼气体储气鼓的不活泼气体，优选为填充至高于吸附工序的运转压力的压力。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用的方法，优选在上述脱吸工序中，采用例如冷却、膜分离等公知回收技术回收从上述吸附剂层的吸附剂脱吸除去的聚合溶剂，经上述聚合物制造设备聚合溶剂回收利用工序进行回收利用。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用装置，优选在上述脱吸装置中，回收从上述吸附剂层的吸附剂脱吸除去的聚合溶剂，并具有聚合溶剂回收装置，使脱吸除去的聚合溶剂回流到聚合物制造设备中，以在上述聚合物制造设备中回收利用。
根据该结构，由于可回收从吸附剂层的吸附剂脱吸除去的聚合溶剂，在聚合物制造设备中再利用，所以，不仅能提高效率，还能降低成本，并有利于节约资源。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用装置的特征在于，上述聚合溶剂回收装置中，包括将回收聚合溶剂的脱吸气体燃烧排放的废气燃烧装置。
根据该结构，由于从脱吸气体中回收聚合溶剂后，使脱吸气体中的聚合单体燃烧后排放到大气中，所以几乎不会产生CO2气体，也不会导致全球气候变暖。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用的方法的特征在于，包括聚合单体回收利用工序，它将利用上述聚合溶剂回收利用工序回收聚合溶剂后的脱吸气体所含的聚合单体回收利用。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用装置的特征在于，包括聚合单体精制装置，将利用上述聚合溶剂回收装置回收聚合溶剂后的脱吸气体所含的聚合单体进行精制，回流到聚合物制造设备中，以便回收利用。
根据该结构，由于能将利用上述聚合溶剂回收装置回收聚合溶剂后的脱吸气体所含的聚合单体，利用例如乙烯装置等回收精制分离而回收利用，所以，能将聚合单体在聚合物制造设备中再次用作聚合用原料，不仅能提高效率，还能降低成本，有利于节约资源。
本发明的聚合物制造设备的废气回收利用装置，其结构上的特征在于，至少具有两个上述吸附除去装置，在任一个吸附除去装置中进行吸附除去操作期间，在另一个吸附除去装置中进行脱吸除去操作。
根据该结构，由于在任一个吸附除去装置中进行吸附除去操作期间，在另一个吸附除去装置中进行脱吸除去操作，所以即使任一个吸附除去装置中处于穿透状态，也不必停产，而能用另一个吸附除去装置连续进行吸附除去操作，而不会降低操作效率。
图1是本发明的聚合物制造设备的废气回收利用装置的整体示意图。
符号说明1A阀门；1B阀门；1a管线；1b管线；1废气导入管；1C第1连接部；1D第1′连接部；2A阀门；2B阀门；2a管线；2b管线；2处理气体回流管线；2C第2连接部；2D第2′连接部；3A阀门；3B阀门；3a管线；3b管线；3管线；3C第3连接部；3D第3′连接部；4A阀门；4B阀门；4a管线；4b管线；4减压装置；5溶剂液化回收装置；6聚合物制造设备；7排放管线；8聚合溶剂回流管线；9废气燃烧装置；10支路；11支路；12支路；13管线；14溶剂精制装置；A吸附塔；B吸附塔。
具体实施例方式
下面根据
本发明的具体实施方式
(实施例)。
图1是本发明的聚合物制造设备的废气回收利用装置的整体示意图。
如图1所示，本发明的聚合物制造设备的废气回收利用装置(下称为“回收利用装置”)以聚合物制造设备6为对象。
在本发明中，“聚合物制造设备”是指，例如聚烯烃制造设备等聚合物制造设备，主要是指包括聚合以及附属的催化剂、干燥、挤出机等的聚合物制造设备。
如图1所示，在聚合物制造设备6中，连接着废气导入管1，用于将从聚合物制造设备6排放的例如含氮气等不活泼气体的废气导入回收利用装置中。且该废气导入管线1在支路10处分出管线1a和1b。
管线1a经阀门1A，再通过第1连接部1C连接着具有能吸附除去不活泼气体中所含聚合溶剂、聚合单体等杂质的吸附剂层的吸附塔A。而同样，管线1b经阀门1B，再通过第1′连接部1D连接着也具有能吸附除去不活泼气体中所含聚合溶剂、聚合单体等杂质的吸附剂层的吸附塔B。
在吸附塔A的第1连接部1C相对一侧设有第2连接部2C。同样，在吸附塔B的第1′连接部1D的相对一侧设有第2′连接部2D。
第2连接部2C连接着管线2a，经阀门2A连接到支路11。同样，第2′连接部2D连接着管线2b，经阀门2B也连接到支路11。
支路11连接着用于使在吸附塔A、B中经吸附除去处理的处理气体返回(回流)至聚合物制造设备6中的处理气体回流管线2。
管线2连接着至管线4a、4b的管线4c，该管线4c上设有流量计4E和阀门4C。管线2还连接着至管线4a或4b的管线4d，该管线4d上设有储气鼓4F和阀门4D。
另外，在吸附塔A的第1连接部1C侧，连接着第3连接部3C，该第3连接部3C经管线3a连接至支路12。同样，在吸附塔B的第1′连接部的1D侧，连接着第3′连接部3D，该第3′连接部3D经管线3b连接至支路12。在管线3a的途中设有阀门3A，而在管线3b的途中则设有阀门3B。
支路12经管线3连接着用于使吸附塔A和吸附塔B呈减压状态的减压装置4、回收从吸附剂脱吸除去的聚合溶剂的溶剂液化回收装置5以及将回收了聚合溶剂的脱吸气体燃烧排放的废气燃烧装置9。
该溶剂液化回收装置5经管线13连接着用于将溶剂液化回收装置5所回收的聚合溶剂精制的溶剂精制装置14。由溶剂精制装置14精制的聚合溶剂经聚合溶剂回流管线8返回(回流)到聚合物制造设备6中，以便回收利用。而由溶剂精制装置14精制后的杂质，经适当处理后，经排放管线7排放。
而溶剂液化回收装置5经管线15连接着用于将溶剂液化回收装置5回收聚合溶剂后的脱吸气体中所含的聚合单体精制再利用的聚合单体精制装置16。由聚合单体精制装置16精制的聚合单体经聚合单体回流管线17返回(回流)到聚合物制造设备6中，以便回收利用。
下面对使用该结构的本发明回收利用装置回收利用聚合物制造设备的废气的方法进行说明。
通过未图示的控制装置的控制，打开阀门1A，从聚合物制造设备6将含有例如氮气等不活泼气体的废气，经废气导入管1、支路10、管线1a的阀门1A导入吸附塔A。
此时，通往吸附塔B的阀门1B、通往减压装置4等的阀门3A都被控制在关闭状态，不仅避免废气导入吸附塔B，还避免废气导入减压装置4等中。
在这样于吸附塔A中进行吸附操作的期间，在阀门2A保持打开状态的同时，阀门4A处于关闭状态。
这样，通过吸附塔A时除去了杂质的不活泼气体由第2连接部2C经阀门2A、管线2a、支路11和处理气体回流管线2，被再次导入聚合物制造设备6的例如干燥工序中，进行再度利用。
此时，由于通过吸附塔A时除去了杂质的不活泼气体需加压至能回收利用的程度，所以，在送入吸附塔A之前的气体需由未图示的升压装置进行升压，或在吸附塔A的出口利用未图示的升压装置升压。
吸附操作进行一段时间后，吸附在吸附剂上的物质会填满细孔，结果导致废气在未经处理的状态下就通过吸附层的状态，即穿透状态。
在此，基于控制装置的控制，在吸附塔A穿透之前，使阀门1A转为关闭状态，并打开阀门1B和2B，使供至吸附塔A的废气转而导入吸附塔B。
在此状态下，阀门4B和通往减压装置4等的阀门3B都控制在关闭状态，避免废气导入减压装置4等中。
并且，与吸附塔A一样，通过吸附塔B时除去了杂质的不活泼气体由第2′连接部2D经阀门2B、管线2b、支路11和处理气体回流管线2，被导入聚合物制造设备6的例如干燥工序中，进行再度利用。
另外，由于使阀门3A处于打开状态，所以由减压装置4引发吸附塔A进行脱吸工序。
即，通过使阀门3A处于打开状态，由减压装置4使吸附塔A内部呈减压状态。此时，通过打开阀门4A、4C，使得经管线2、流量计4E、阀门4C、管线4c以及管线4a部分返回到聚合物制造设备的经处理的不活泼气体作为吹扫气体由阀门4A供给吸附塔A，再由阀门3A经管线3a送至减压装置4。此时，用流量计4E控制从管线2经管线4c流入管线4a的吹扫气体的流量，向吸附塔A定量供给吹扫气体。
此时，可使减压装置4仅在脱吸操作时工作，但优选使减压装置4正常连续工作。
经这些操作使吸附在吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体脱吸，与吹扫气体一起送至下游管线3。
而吹扫气体所含聚合溶剂由溶剂液化回收装置5的冷却部液化回收。由该溶剂液化回收装置5回收的聚合溶剂经管线13在溶剂精制装置14中精制，经聚合溶剂回流管线8返回(回流)到聚合物制造设备6中回收利用。而由溶剂精制装置14精制后的杂质，在根据杂质种类进行适当处理后，经排放管线7排放。
由于经溶剂液化回收装置5回收了聚合溶剂的吹扫气体还含有聚合单体，所以被移送到燃烧排放的废气燃烧装置(废气燃烧烟道)9，在燃烧了聚合单体后排放到大气中。
也可不必如此将经溶剂液化回收装置5回收了聚合溶剂的吹扫气体送到废气燃烧装置(废气燃烧烟道)9，而是将经溶剂液化回收装置5回收了聚合溶剂的吹扫气体经管线15送到聚合单体精制装置16。
即，聚合单体精制装置16也可以使，对例如乙烯设备等将经溶剂液化回收装置5回收了聚合溶剂后的脱吸气体中所含的聚合单体精制，经聚合单体回流管线17返回(回流)到聚合物制造设备6中回收利用。而经聚合单体精制装置16精制后的杂质，根据杂质种类进行适当处理后，经排放管线18排放。
在利用吸附塔B的吸附除去处理进行一段时间后，与吸附塔A一样，利用控制装置的控制，在吸附塔B呈穿透状态之前，关闭阀门1B，同时打开阀门1A和2A，使供至吸附塔B的废气转而导入吸附塔A。
此时，吸附塔A需要在脱吸操作结束后(在吸附操作即将开始前)，使吸附塔回升至原压力(均压工序)。为此，关闭阀门4C，打开阀门4D，经管线4d和管线4a，将部分返回到聚合物制造设备的经处理的不活泼气体导入吸附塔A的上部，进行均压工序。图中的4F为储气鼓，其设置是用于避免进行该均压工序时的管线1和2中的压力波动。
使阀门3B处于打开状态，同时，由减压装置4引发吸附塔B进行与吸附塔A同样的脱吸工序。
即，使阀门3B处于打开状态，由减压装置4使吸附塔B内呈减压状态。此时，通过打开阀门4B和4C，使得经管线2、流量计4E、阀门4C、管线4c和管线4b部分返回到聚合物制造设备的经处理的不活泼气体作为吹扫气体由阀门4B供给吸附塔B，再由阀门3B经管线3b送至减压装置4。此时，用流量计4E控制从管线2a经管线4c流入管线4b的吹扫气体的流量，向吸附塔B定量供给吹扫气体。
通过这些操作，使吸附在吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体脱吸，与吹扫气体一起送至下游管线3。然后，与吸附塔A的脱吸工序一样，由溶剂液化回收装置5进行聚合溶剂的液化回收，由溶剂精制装置14进行精制，再回流到聚合物制造设备中进行回收利用，而且精制后的杂质经排放管线7排放，并由废气燃烧装置(废气燃绕烟道)9燃烧聚合单体后排放，或由聚合单体精制装置16进行聚合单体精制后再利用。
该循环根据未图示的检测传感器等检测装置的检测结果，由未图示的控制装置控制，自动进行。
本发明的聚合物可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、聚1-戊烯、聚甲基-1-戊烯等聚α-烯烃；丙烯含量小于75重量％的乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯含量小于75重量％的丙烯/1-丁烯共聚物等乙烯或α-烯烃/α-烯烃共聚物；丙烯含量小于75重量％的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物等乙烯或α-烯烃/α-烯烃/二烯单体的共聚物；乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/偏氯乙烯共聚物、乙烯/丙烯腈共聚物、乙烯/甲基丙烯腈共聚物、乙烯/乙酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酰胺共聚物、乙烯/甲基丙烯酰胺共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/马来酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸金属盐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸金属盐共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/甲基苯乙烯共聚物、乙烯/二乙烯基苯共聚物等乙烯或α-烯烃/乙烯基单体的共聚物；聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等聚二烯烃共聚物；苯乙烯/丁二烯无规共聚物等乙烯基单体/二烯单体无规共聚物；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物等乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体嵌段共聚物；苯乙烯/丁二烯无规共聚物的氢化物等乙烯基单体/二烯单体无规共聚物的氢化物；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化物等乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体的嵌段共聚物的氢化物；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物等乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体的接枝共聚物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯等乙烯基聚合物；氯乙烯/丙烯腈共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物等乙烯基共聚物。
在本发明中，这些聚合物中可优选用于聚乙烯、聚丙烯等一种或两种以上的α-烯烃聚合和/或共聚的聚合物和/或共聚物等聚烯烃聚合物制造设备。
上述α-烯烃具体可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等C2～C20的α-烯烃。
其中，优选乙烯和C4～C10的α-烯烃，或丙烯与C2～C10的α-烯烃的组合，更优选乙烯和C4～C8的α-烯烃，或丙烯与C2～C8的α-烯烃的共聚。
本发明的聚烯烃也可用于乙烯或丙烯和两种或两种以上的α-烯烃共聚的共聚物制造设备。
本发明尤其可用于2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、2-辛烯等β-烯烃和二烯等的共聚物，或不同β-烯烃之间的共聚物制造设备。
此时，在聚乙烯制造设备中，在聚合釜中加入催化剂和乙烯气体，根据需要加入作为共聚单体的丙烯或1-丁烯等，再根据需要加入聚合溶剂，就生成聚乙烯。从聚合釜中排出的所生成的聚合粉末吸附着大量的乙烯、丙烯、1-丁烯等聚合单体和聚合溶剂。
而在聚丙烯制造设备中，在聚合釜中加入催化剂和丙烯气体，根据需要加入作为共聚单体的乙烯或1-丁烯等，再根据需要加入聚合溶剂，就生成聚丙烯。从聚合釜中排出的所生成的聚合粉末吸附着大量的丙烯、乙烯、1-丁烯等聚合单体和聚合溶剂。
本发明中的聚合溶剂是聚合物、尤其聚烯烃聚合时所用的或用于供给催化剂的溶剂，可以举出例如丙烷、正丁烷、丙烯、正庚烷、异庚烷、正己烷、异己烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异癸烷等。
本发明所用不活泼气体可以举出氮气、氩气、氦气等。
为此，在聚烯烃制造设备中，在聚合工序后，需要紧接干燥工序，以便从聚合粉末中除去聚合单体、聚合溶剂等杂质。
即，为除去这些杂质，通常优选将经加热的不活泼气体通入优选充满聚合粉末的料仓一定时间，或逆向通入不活泼气体与聚合粉末形成对流。
用于该干燥工序的排出的不活泼气体中含聚合单体和聚合溶剂等。
因此，在本发明中，通过对排放的不活泼气体进行吸附除去处理，除去这些聚合单体和聚合溶剂。该吸附除去处理利用通过吸附剂填充在吸附塔中形成的吸附层进行。
在本发明中的吸附剂是指硅胶、氧化铝、蒙脱土、活性炭、合成沸石等直径0.5～100nm的小孔占具有0.1cc/g以上的粉末或颗粒。
这些吸附剂中可优选使用合成沸石和硅胶。硅胶孔径为1～20nm，优选为3～6nm，合成沸石的孔径为0.3～5nm，优选为0.5～1.5nm。也可以将这些吸附剂组合使用。
此时，吸附剂优选使用未经烃类预涂操作的吸附剂，例如未用戊烷、苯、己烷等C3以上烃类或废气或污染气体进行预涂操作的吸附剂。
即，通过使用未经烃类预涂的吸附剂，无需预先在吸附剂上吸附烃类至穿透状态，故吸附剂的可操作性好，适于长期的聚合物制造设备等大型制造设备或24小时连续运转。且由于吸附性能无下降，所以无需为对预涂烃类减压脱吸而附加加热脱吸装置或操作，经济效益好。
在本发明中，吸附塔A内的吸附层，优选沿废气流过方向孔径由大至小顺序层积例如至少两种不同孔径的吸附剂层。
此时，该孔径优选由所吸附的物质决定。例如，为吸附除去聚合溶剂、共聚单体等C4～C15的烃类和水分，适用孔径大(例如孔径6nm)的硅胶。
而为吸附除去C3～C4的烃类等聚合单体，适用孔径小(例如孔径3nm)的硅胶。
而为吸附除去C2～C3的烃类等聚合单体，优选适用合成沸石。
此时，上述吸附剂层优选由选自硅胶和合成沸石的至少一种吸附剂的单层构成，或由同类或不同类的这些单层的多层形成，或由在这些单层或多层上再组合硅胶和合成沸石之外的其它吸附剂组成的吸附剂层的多层形成，或更优选为上述吸附剂层以下述任一种结构形成，(1)硅胶或合成沸石的单层；(2)上述单层硅胶和单层沸石组成的多层，或(3)多层上述单层硅胶组成的多层。
根据这样的结构就能有效除去废气中的杂质。
此时，硅胶的大孔径为3～10nm，优选为4～8nm，硅胶的小孔径为1～5nm，优选为2～4nm。
此时，在适用于小孔径硅胶的情况下，为延长吸附剂的寿命和提高其性能，优选为C4～C15的烃类浓度和含水量需分别在500容量ppm以下，优选在200容量ppm以下。
在处理C4～C15的烃类浓度和含水量超过上述允许量的废气时，优选在上述小孔径硅胶层的上游设置大孔径硅胶层，直至达到允许浓度。
本发明中的硅胶可含亲水性硅胶或疏水性硅胶，或两者皆有。
但经疏水化处理的硅胶提高了吸附烃类的能力，与只用亲水性硅胶相比，能使吸附除去装置的吸附塔设计得更小，故为优选。这种疏水化处理可为，例如将硅胶表面的羟基进行烷基化处理。
在吸附除去废气中的饱和水分时，经上述疏水化处理的硅胶能充分吸附/脱吸，所以无需将吸附塔设计为特大型塔。且根据需要，也可在该疏水性硅胶的上游设置亲水性硅胶层。
而在亲水性硅胶和疏水性硅胶两者皆有的情况下，考虑到经济性和所需吸附性，可通过计算决定各吸附剂的最优填充量。
本发明中的合成沸石，可使用亲水性、疏水性、或两者皆用，优选为亲水性合成沸石。
即，合成沸石优选为亲水性合成沸石，以除去用硅胶层未能吸附除尽的聚合单体，例如乙烯和残留的丙烯。
在适用于合成沸石的情况下，为延长吸附剂的寿命和提高其性能，优选C4～C15的烃类浓度和含水量需分别在300容量ppm以下，更优选在150容量ppm以下。
C3烃类浓度需在5000容量ppm以下，优选在2000容量ppm以下。
当处理C3～C15的烃类浓度和含水量超过上述允许量的废气时，优选在合成沸石层的上游层积硅胶层，直至达到允许浓度。
而在亲水性合成沸石和疏水性合成沸石两者皆有的情况下，考虑到经济性和所需吸附性，可通过计算决定各吸附剂的最优填充量。
此时，本发明的疏水性硅胶可以举出例如富士Silysia(株)制商品名CARIACT Q-6等的疏水化处理过的硅胶。本发明的疏水化硅胶，可以举出例如富士Silysia(株)制商品名CARIACT Q-3等疏水化处理过的硅胶。
本发明所用合成沸石，可以举出例如日本东曹(株)的X型沸石，商品名Zeolum F9，或减少了A1成份的合成沸石高氧化硅沸石Y型(HSZ-360)等。
在吸附塔A、B中，优选按照层状依次设置上述不同吸附剂层。也可将两个以上的吸附塔串连，分别用上述吸附剂填充各吸附塔。
如图1所示，吸附塔采用A、B两吸附塔并列设置方式，也可3个以上的吸附塔并列，只要在任一吸附塔中进行吸附除去操作期间，在另外的吸附塔中可进行脱吸除去的操作，则在任一吸附塔处于穿透状态下，也不会导致设备停车，而可由另外的吸附塔连续进行吸附除去操作，所以不会降低操作效率。
为尽量减小对下游吸附剂层的影响，各吸附层的厚度应使由上游吸附剂流出的废气的纯度在允许浓度以下。各吸附层的填充量与废气的通过速度有关，但主要由气体组成和与吸附剂的接触时间决定，吸附/脱吸可能容量(吸附物质/吸附剂的重量比)优选为0.05～10重量％，特别优选为0.1～5重量％，在该范围内能减少压力损失，且能延长吸附时间，有利于工业应用。
废气在吸附塔内的通过速度通常为3～20cm/秒，优选为5～15m/秒，这样能平稳进行吸附处理，且压力损失小。
通过流经上述吸附层，可使不活泼气体的纯度达到98％以上，甚至99％以上。这样的除去了杂质的气体能返回到例如聚合物制造设备的干燥工序中，在干燥聚合粉末时再次使用。
利用脱吸操作使吸附在吸附剂上的杂质脱吸。从吸附剂上脱吸的操作优选为，使吸附剂处于减压状态，同时使吹扫气体流过吸附剂层。真空度优选在13.3kPa以下，特别优选在6.6kPa以下。
可使例如吸附操作在高压下进行，脱吸操作在常压下进行。
而且，脱吸操作还可在更低于吸附操作的减压状态下进行，该真空度优选为达到使吸附压力(Pa)和脱吸压力(Pd)之间的关系呈脱吸压力真空度为Pa/Pd＝10～35、优选为25～35的减压状态。
吹扫气体优选使用由上述聚合物制造设备排出的不活泼气体经吸附除去处理后的部分气体或高纯度不活泼气体，或两者皆用。
此时，当使用部分经吸附除去处理的气体时，优选将全部吸附除去处理气体的1～10容量％、特别优选2～8容量％用作吹扫气体。
另外，从脱吸的主要由聚合溶剂、聚合单体和水构成的杂质中，利用冷却液化回收聚合溶剂。冷却液化回收的聚合溶剂经蒸馏工序，可作为聚合溶剂回收利用。
上面说明了本发明的优选实施方式，但本发明并不受限于此，在不脱离本发明的范围内，当然还可有各种变形例。
实施例实施例1如图1所示，将从聚丙烯聚合物制造设备的干燥工序排放的含3.5容量％丙烯、0.2容量％乙烯、3.5容量％聚合溶剂的正己烷和0.8容量％水分的氮气，以50L/min的流量送入内径Φ200mm、高700mm的吸附塔。
吸附塔中填充有35cm高的疏水性硅胶(富士Silysia制，商品名Q-6，球状#5～#10孔)层、15cm高的亲水性硅胶(富士Silysia制，商品名A，球状#5～#10孔)层和20cm高的合成沸石(日本东曹制，商品名F9)层等3层构成吸附剂。
每隔5分钟切换一次吸附/脱吸循环。吸附塔出口处经处理的管线2的氮气组成为丙烯16容量ppm、乙烯5容量ppm、正己烷1容量ppm和水分10容量ppm以下。
将4容量％的处理气体用作吹扫气体供给脱吸工序。同时利用真空泵使吸附塔处于减压状态。吸附塔真空度为3.3kPa。脱吸气体组成为丙烯46容量％、乙烯2容量％、正己烷46容量％、水分0.2容量％和氮气7容量％。
用溶剂液化回收装置5将该吹扫气体冷却至15℃，使正己烷液化。管线8中的气体组成为氮气13容量％、丙烯76容量％、正己烷9容量％和水分0.2容量％。
实施例2在直径20cm的吸附塔中，根据表1和废气流过顺序填充由下述3层组成的吸附剂疏水性硅胶(日本富士Silysia制，商品名Q-6，球状#10～#20孔)层；疏水性硅胶(日本富士Silysia制，商品名Q-3，球状#5～#10孔)层；合成沸石(日本东曹制，商品名F9)。
每隔10分钟切换一次吸附/脱吸循环。在常温和5kPaG压力下输送废气，分析各吸附剂层出口处的烃类和水分的浓度。在3.3kPaA下将氮气(纯度99.99％，水分10ppm以下)用作脱吸的不活泼吹扫气体。
吸附剂寿命是在考虑到吸附剂性能老化的基础上，以使保持连续运转下的最终吸附剂(F9)出口处氮纯度达到聚烯烃制造设备所允许的纯度(99.5％以上)为目标。
通过不进行疏水性硅胶(Q-6、Q-3)和合成沸石(F-9)的预涂，并将Q-6、Q-3出口的烃类浓度控制在较低水平，就能使氮纯度连续365天以上被控制在允许的水平。
表1实施例2的吸附剂组成和性能
实施例3在直径1.6m的吸附塔中，根据废气流过顺序填充由1200Kg疏水性硅胶(富士Silysia制，商品名Q-6，球状#10～#20孔)层、2500kg疏水性硅胶(富士Silysia制，商品名Q-3，球状#5～#10孔)层和600kg合成沸石(东曹制，商品名F9)层的3层组成的吸附剂。
每隔11分钟切换一次吸附/脱吸循环。在25～30℃和20kPaG压力下输送平均组成为乙烯0.2％、丙烯3.0％、己烷2.8％、水分1.0％、氮气93.0％、流量600～700Nm3/h的废气。脱吸的不活泼吹扫气体使用35Nm3/h的除去污染物质的氮气，在3.3kPaA的压力下进行脱吸。
为能在30秒内从脱吸工序的减压状态加压至吸附工序的运转压力状态，设有不活泼气体储气鼓。还设有用于回收己烷的溶剂液化回收装置(冷凝器)。
F-9出口的不活泼气体纯度即使经365天，氮气纯度也能达到99.8％以上，水分10ppm以下。
通过设置不活泼气体储气鼓，将进出吸附塔的流量控制在0～20Nm3/h的很小变化幅度内。且脱吸气体冷却至5℃时，己烷回收率也能达到80％以上。
比较例1在实施例3中，不使用不活泼气体储气鼓运转，即为本例。此时，进出吸附塔的流量有0～700Nm3/h的大幅度变化，废气供给装置和不活泼气体升压装置会发生紧急停车。
根据上述结果可知本发明的效果。
产业实用性根据本发明，通过使由例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃聚合物制造设备等聚合物制造设备排出的不活泼气体通过吸附剂层，就能吸附除去不活泼气体中所含的聚合溶剂和聚合单体。且能将吸附除去了聚合溶剂和聚合单体，并达到预定纯度的不活泼气体回收利用于聚合物制造设备。
由于与现有技术的使不活泼气体中所含聚合溶剂和聚合单体等燃烧后，将燃烧气体和不活泼气体排放到大气中不同，所以能避免因CO2气体造成的全球气候变暖。
而且，由于能在聚合物制造设备中回收利用不活泼气体，所以从谋求资源的有效利用、节能等方面看，本发明也有很大效果。
且根据本发明，在未经烃类预涂操作而使用吸附剂的情况下，无需预先在吸附剂上吸附烃类至穿透状态，故吸附剂的可操作性好，适于长期的聚合物制造设备等大型制造设备或24小时连续运转。且由于吸附性能无下降，所以无需为对预涂烃类减压脱吸而附加加热脱吸装置或操作，经济效益好。
由于根据本发明能从吸附剂中脱吸除去吸附在吸附剂层的吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体，所以，即使在吸附操作进行一段时间后，吸附在吸附剂上的物质就会充满孔隙，结果形成废气未经处理通过吸附层的状态，即穿透状态时，也能消除该穿透状态，重新发挥吸附除去作用。
由于根据本发明能将部分由吸附除去工序吸附除去了聚合溶剂和聚合单体，达到预定纯度的不活泼气体用作吹扫气体，所以无需使用新的不活泼气体源，不仅提高效率，还能降低成本，有利于节约资源。
由于根据本发明能将从吸附剂层的吸附剂中脱吸除去的聚合溶剂在聚合物制造设备中回收利用，所以不仅能提高效率，还能降低成本，有利于节约资源。
由于根据本发明在从脱吸气体中回收聚合溶剂后，将脱吸气体中的聚合单体燃烧后排放到大气中，所以几乎不会产生CO2气体，不会导致全球气候变暖。
特别是由于根据本发明在由任一吸附除去装置进行吸附除去操作期间，在另一吸附除去装置中进行脱吸除去操作，所以，即使任一吸附除去装置处于穿透状态，设备也无需停车，而能在另一吸附除去装置连续进行吸附除去操作，发挥了不会导致操作效率降低等许多显著的特定的优异作用效果的发明。
权利要求
1.一种聚合物制造设备的废气回收利用方法，用于回收利用由聚合物制造设备排放的不活泼气体，其特征在于，包括使得由所述聚合物制造设备排放的不活泼气体通过吸附剂层，吸附并除去不活泼气体中所含的聚合溶剂和聚合单体的吸附除去工序，将所述吸附除去工序中吸附除去了聚合溶剂和聚合单体后达到预定纯度的不活泼气体，回收利用于所述聚合物制造设备中。
2.如权利要求1所述的聚合物制造设备的废气回收利用方法，其特征在于，所述聚合物制造设备的聚合物为烯烃类聚合物。
3.如权利要求1～2任一项所述的聚合物制造设备的废气回收利用方法，其特征在于，所述吸附剂层由选自硅胶和合成沸石的至少一种吸附剂的单层组成，或多层同类或不同类的所述单层的多层组成，或由所述单层或多层再与除硅胶和合成沸石之外的其它吸附剂构成的吸附剂层组合而成的多层组成。
4.如权利要求1～3任一项所述的聚合物制造设备的废气回收利用方法，其特征在于，所述吸附剂层采用下述任一种方式构成(1)单层硅胶或单层合成沸石；(2)所述单层硅胶和单层沸石组合而成的多层；或(3)多个所述单层硅胶组合而成的多层。
5.如权利要求1～4任一项所述的聚合物制造设备的废气回收利用方法，其特征在于，所述吸附剂层是将至少两种不同孔径的吸附剂层沿废气流经方向，依孔径由大至小的顺序层积而成。
6.如权利要求1～5任一项所述的聚合物制造设备的废气回收利用方法，其特征在于，在所述吸附除去工序中还除去了水分。
7.如权利要求1～6任一项所述的聚合物制造设备的废气回收利用方法，其特征在于，包括在减压状态下，将吸附在所述吸附剂层的吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体从吸附剂上脱吸除去的脱吸工序。
8.如权利要求1～7任一项所述的聚合物制造设备的废气回收利用方法，其特征在于，包括脱吸工序，所述脱吸工序使吸附在所述吸附剂层的吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体处于减压状态，并导入吹扫气体，以脱吸除去吸附在所述吸附剂层的吸附剂上的聚合溶剂和聚合单体。
9.如权利要求7或8任一项所述的聚合物制造设备的废气回收利用方法，其特征在于，将在所述吸附除去工序中除去了聚合溶剂和聚合单体而达到预定纯度的不活泼气体用作所述吹扫气体。
10.如权利要求1～9任一项所述的聚合物制造设备的废气回收利用方法，其特征在于，为回收再用于所述聚合物制造设备，使由所述吸附剂层吸附除去了不活泼气体中所含的聚合溶剂和聚合单体并达到预定纯度的不活泼气体回流至聚合物制造设备。
11.如权利要求1～10任一项所述的聚合物制造设备的废气回收利用方法，其特征在于，用不活泼气体储气鼓进行加压，使所述吸附剂层由脱吸工序的减压状态转换至吸附工序的运转压力状态。
12.如权利要求1～11任一项所述的聚合物制造设备的废气回收利用方法，其特征在于，所述吸附剂层所用的吸附剂中的至少一种是未经烃类预涂的吸附剂。
全文摘要
本发明涉及从聚合物制造设备排放的不活泼气体中除去聚合溶剂和聚合单体等杂质，将该不活泼气体回收利用于聚合物制造设备的方法。它包括使由聚合物制造设备排放的不活泼气体通过吸附剂层，吸附并除去不活泼气体中所含的聚合溶剂和聚合单体的吸附除去工序，然后将在吸附除去工序中吸附除去了聚合溶剂和聚合单体后达到预定纯度的不活泼气体，回收利用于聚合物制造设备。
文档编号C08F2/01GK1642990SQ0380725
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月19日 优先权日2002年3月29日
发明者西田伯人, 坪原健太, 冈本悦郎, 出口义昭 申请人:三井化学株式会社