稳定的制品的制作方法

文档序号:3709140阅读:263来源:国知局
专利名称:稳定的制品的制作方法
技术领域
本发明涉及在使用过程中可保持其性能、而过后可降解直到塑料全部离解并消失的非农业制品。本发明还涉及一种控制非农业制品的耐候性和降解的方法。该预期的效果是通过降解性金属盐(degradantmetal salt)和稳定剂的特定组合达到的。
以下是根据本发明制备的某些示范性的非农业制品的简短说明。通常,所述制品要求具有相对长的使用寿命,而后在相对短的周期内,或者就地或者在填埋场发生脆裂和裂解。该制品可以是包括聚烯烃或其他有机聚合物的薄膜产品。
(a)土工织物这些是用于民用工程项目的薄膜、纺织或纺丝粘接的织物,主要用于暂时性的土体稳定。在公路和桥梁建筑施工中,例如,在树、灌木林和草生长起来之前,对土壤坝体和路基材料进行稳定和加固是很有必要的,这一时段通常为6-18个月。同样,沟渠及其他排水设施也需要暂时性加固。当保养需求结束时,这些材料可以降解并被周围环境无害吸收。
(b)多用途的填埋覆盖物这些可用于在前一天晚上覆盖填埋的操作层面,次日早晨被拽掉,在当天结束时重新展开。若干周之后,由于机械损伤而要求替换厚膜覆盖物。而旧覆盖物的碎片则可以在填埋入填埋场之后进行氧-生物降解。
(c)工业覆盖物这种覆盖物,包括油布和垫衬包装,常常要求能提供几周或几个月的保护,之后,它们因机械损伤而变得不能再用时被丢弃。如果根据本发明制造的话,这种覆盖物将在填埋场降解。其他根据本发明的工业覆盖物包括窑烘干板材的包装材料、新汽车和新船在储运过程中的包装材料;在修理季节性户外展示品过程中(例如,发生渗漏的公寓房)用于建筑物的临时性围墙;采矿应用和石油钻井机应用中,当工作来不及完成而用于将工作区域覆盖并保护整年时间的覆盖物;用于储存应用场合的覆盖物,这些覆盖物用于覆盖那些因不使用而不得不保存一段时间的设备,比如化学或石油工业设备。根据本发明制造的所有这种覆盖物和包装材料均可以在其使用期限结束后在填埋场中进行处理,之后进行降解。
(d)垃圾覆盖物,包括用于填埋场建造或操作的覆盖物和衬料。这些根据其应用都具有一定的使用期限,可以从几天一直到几个月。在它们的使用期限之后,它们可以在填埋场中降解。
(e)暂时性的搭棚片材这些用于建筑业,用来在修理期间保护内表面。它们的使用期限通常是约3-8个月。在它们的使用期限之后,它们可以在填埋场中进行处理并降解。
(f)建筑物薄膜它们用来在建造或修理过程中保护建筑的某些部份。它们的使用期限通常是2个月-1年。
(g)泥沙围栏这些用来暂时性地保护某些在公路、围栏等上进行的修理工作或施工。它们的使用期限通常高达约一年。
(h)软包装的包装材料这些用于板材和钢铁工业,用来在运输和储存过程中保护板材和金属制品。
(i)由聚合物膜制成的家禽隔板它们用于在家禽农场修建暂时性的墙壁。
(j)用于修建临时避难建筑,比如紧急避难所的薄膜。
在所有的上述实例当中,根据本发明制造的非农业制品将在使用过程中保持其性能,而在其使用期限之后将发生降解。
本发明也涉及一种控制非农业有机聚合物制品,例如上述类型制品的耐候性和降解的方法,其包括将以下定义的组分(II)和(III)引入到有机聚合物中。
本发明也涉及一种包括组分(II)和(III)的组合物,其任选包括一种或多种以下定义的组分(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII),用于与有机聚合物结合形成非农业制品。
本发明也涉及包含组分(II)和(III)、以及任选一种或多种以下定义的组分(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的混合物在控制非农业有机聚合物制品的耐候性和降解方面的用途。
本发明的非农业制品包括有机聚合物,Fe、Ce、Co、Mn、Cu或Vd的有机盐和一种或多种空间位阻的胺化合物。
贮存稳定的非织造织物及薄膜参见US-A-5,393,831。用于控制降解开始时间的方法还参见JP-A-05/043749。可化学降解的聚烯烃薄膜也参见US-A-5,565,503。
稳定的塑料例如参见EP-A-226,453、GB-A-1,582,280、US-A-3,909,333、US-A-5,859,098、DE-A-4,003,129和EP-A-172,691。
本发明尤其涉及一种非农业制品,其包括如下组分(I)有机聚合物,(II)Fe、Ce、Co、Mn、Cu或Vd的有机盐,和(III)一种或多种空间位阻的胺化合物,其选自式(A-1)的化合物 其中A1是氢或C1-C4烷基,A2是直接键或C1-C10亚烷基,和n1是2-50的数;式(A-2-a)和(A-2-b)化合物中的至少一种
其中n2和n2*是2-50的数;式(A-3)的化合物 其中A3和A4彼此独立地是氢或C1-C8烷基,或A3和A4一起形成C2-C14亚烷基,和变量n3彼此独立地是1-50的数;式(A-4)的化合物 其中n4是2-50的数,A5是氢或C1-C4烷基,基团A6和A7彼此独立地为C1-C4烷基或下式(a-I)的基团
其中A8是氢、C1-C8烷基、-O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、被-OH取代的C2-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基、C3-C6烯基、未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或C1-C8酰基,前提是至少50%的基团A7是式(a-I)的基团;式(B-1)的化合物 其中E1是氢、C1-C8烷基、-O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、被-OH取代的C2-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基、C3-C6烯基、未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或C1-C8酰基,m1是1、2或4,如果m1是1,则E2是C1-C25烷基,如果m1是2,则E2是C1-C14亚烷基或下式(b-I)的基团 其中,E3是C1-C10烷基或C2-C10烯基,E4是C1-C10亚烷基,和E5和E6彼此独立地为C1-C4烷基、环己基或甲基环己基,和如果m1是4,则E2是C4-C10烷烃四基;
式(B-2)的化合物 其中基团E7中的两个是-COO-(C1-C20烷基),和基团E7中的两个是下式(b-II)的基团 E8具有E1意义中的一种;式(B-3)的化合物 其中E9和E10一起形成C2-C14亚烷基,E11是氢或基团-Z1-COO-Z2,Z1是C2-C14亚烷基,Z2是C1-C24烷基,和E12具有E1意义中的一种;式(B-4)的化合物
其中基团E13彼此独立地具有E1意义中的一种,基团E14彼此独立地为氢或C1-C12烷基,和E15是C1-C10亚烷基或C3-C10(1,1-亚烷基);式(B-5)的化合物 其中基团E16彼此独立地具有E1意义中的一种;式(B-6)的化合物 其中E17是C1-C24烷基,和E18具有E1意义中的一种;式(B-7)的化合物
其中E19、E20和E21彼此独立地为式(b-III)的基团 其中,E22具有E1意义中的一种;式(B-8)的化合物 其中基团E23彼此独立地具有E1意义中的一种,和E24为氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基;式(B-9)的化合物
其中m2是1、2或3,E25具有E1意义中的一种,和当m2是1时,E26是基团-CH2CH2-NH-环己基,当m2是2时,E26是C2-C22亚烷基,和当m2是3时,E26是式(b-IV)的基团 其中,基团E27彼此独立地为C2-C12亚烷基,和基团E28彼此独立地为C1-C12烷基或C5-C12环烷基;式(B-10)的化合物 其中基团E29彼此独立地具有E1意义中的一种,和E30是C2-C22亚烷基、C5-C7环亚烷基、C1-C4亚烷基二(C5-C7环亚烷基)、亚苯基或亚苯基二(C1-C4亚烷基);式(C-1)的化合物 其中,R1、R3、R4和R5彼此独立地为氢,C1-C12烷基,C5-C12环烷基,C1-C4-烷基取代的C5-C12环烷基,苯基,被-OH和/或C1-C10烷基取代的苯基;C7-C9苯基烷基,在苯基上被-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯基烷基;或式(c-I)的基团 R2是C2-C18亚烷基,C5-C7环亚烷基,或C1-C4亚烷基二(C5-C7环亚烷基),或基团R1、R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成5-10元杂环,或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成5-10元杂环,R6是氢,C1-C8烷基,-O,-OH,-CH2CN,C1-C18烷氧基,被-OH取代的C2-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基,C3-C6烯基,未取代的或者在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或C1-C8酰基,和b1是2-50的数,前提是,基团R1、R3、R4和R5中的至少一个是式(c-I)的基团;式(C-2)的化合物
其中R7和R11彼此独立地是氢或者C1-C12烷基,R8、R9和R10彼此独立地是C2-C10亚烷基,和X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8彼此独立地是式(C-II)的基团 其中R12是氢,C1-C12烷基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基,苯基,-OH-和/或C1-C10烷基取代的苯基,C7-C9苯基烷基,在苯基上被-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯基烷基;或者如上定义的式(c-I)的基团,R13具有R6意义中的一种;式(C-3)的化合物
其中R14是C1-C10烷基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基,苯基或C1-C10烷基取代的苯基,R15是C3-C10亚烷基,R16具有R6意义中的一种,b2是2-50的数;式(C-4)的化合物 其中R17和R21彼此独立地是直接键或基团-N(X9)-CO-X10-CO-N(X11)-,其中X9和X11彼此独立地是氢,C1-C8烷基,C5-C12环烷基,苯基,C7-C9苯基烷基或式(c-I)的基团,X10是直接键或C1-C4亚烷基,R18具有R6意义中的一种,R19、R20、R23和R24彼此独立地是氢,C1-C30烷基,C5-C12环烷基或苯基,R22是氢,C1-C30烷基,C5-C12环烷基,苯基,C7-C9苯基烷基或式(c-I)的基团,和b3是1-50的数;式(C-5)的化合物
其中R25、R26、R27、R28和R29彼此独立地是直接键或C1-C10亚烷基,R30具有R6意义中的一种,b4是1-50的数;和通过使式(C-6-1)的多胺与氰尿酰氯反应得到的产物与式(C-6-2)的化合物反应得到的产物(C-6) 其中b’5、b”5和b_5彼此独立地是2-12的数,R31是氢,C1-C12烷基,C5-C12环烷基,苯基或C7-C9苯基烷基,R32具有R6意义中的一种。
当本发明的非农业制品包含聚烯烃时,优选放弃存在可氧化的不饱和化合物,特别是天然橡胶、丁苯树脂、脂肪或油。
不含可氧化的不饱和化合物,特别是天然橡胶、丁苯树脂、脂肪或油的非农业制品是特别令人感兴趣的。
具有最高达30个碳原子的烷基的实例是甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,2-乙基丁基,正戊基,异戊基,1-甲基戊基,1,3-二甲基丁基,正己基,1-甲基己基,正庚基,异庚基,1,1,3,3-四甲基丁基,1-甲基庚基,3-甲基庚基,正辛基,2-乙基己基,1,1,3-三甲基己基,1,1,3,3-四甲基戊基,壬基,癸基,十一烷基,1-甲基十一烷基,十二烷基,1,1,3,3,5,5-六甲基己基,十三烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基,二十烷基,二十二烷基和二十三烷基。A8、E1、E8、E12、E13、E16、E18、E22、E23、E25、E29、R6、R13、R16、R18、R30和R32的优选定义中的一种是C1-C4烷基,特别是甲基。R31优选丁基。
具有最高达18个碳原子的烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基和十八烷氧基。E1优选意义中的一种是辛氧基。E24优选是C1-C4烷氧基,R6优选意义中的一种是丙氧基。
C5-C12环烷基的实例是环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。优选C5-C8环烷基,特别是环己基。
C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基例如是甲基环己基或者二甲基环己基。
C5-C12环烷氧基的实例是环戊氧基,环己氧基,环庚氧基,环辛氧基,环癸氧基和环十二烷氧基。优选C5-C8环烷氧基,特别是环戊氧基和环己氧基。
-OH-和/或C1-C10烷基取代的苯基例如是甲基苯基,二甲基苯基,三甲基苯基,叔丁基苯基或者3,5-二叔丁基-4-羟苯基。
C7-C9苯基烷基的实例是苄基和苯乙基。
在苯基上被-OH和/或具有最高达10个碳原子的烷基取代的C7-C9苯基烷基例如是甲苄基,二甲苄基,三甲苄基,叔丁苄基或者3,5-二叔丁基-4-羟苄基。
具有最高达10个碳原子的烯基的实例是烯丙基,2-甲基烯丙基,丁烯基,戊烯基和己烯基。优选烯丙基。优选1位上的碳原子是饱和的。
包含不超过8个碳原子的酰基的实例是甲酰基,乙酰基,丙酰基,丁酰基,戊酰基,己酰基,庚酰基,辛酰基,丙烯酰基,甲基丙烯酰基和苯甲酰基。
优选C1-C8烷酰基,C3-C8烯基和苯甲酰基。特别优选乙酰基和丙烯酰基。
具有最高达22个碳原子的亚烷基的实例是亚甲基,亚乙基,亚丙基,三亚甲基,四亚甲基,五亚甲基,2,2-二甲基三亚甲基,六亚甲基,三甲基六亚甲基,1,8-亚辛基和1,10-亚癸基。
C3-C10(1,1-亚烷基)的实例是基团-C(CH3)2-。
C4-C10烷烃四基的实例是1,2,3,4-丁烷四基。
C5-C7环亚烷基的实例是亚环已基。
C1-C4亚烷基二(C5-C7环亚烷基)的实例是亚甲基二环亚己基。
亚苯基二(C1-C4亚烷基)的实例是亚甲基-亚苯基-亚甲基或亚乙基-亚苯基-亚乙基。
当基团R1、R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成5-10元杂环时,该环例如是 优选6-元杂环。
当基团R4和R5与它们所连接的氮原子一起形成5-10元杂环时,该环例如是1-吡咯烷基、哌啶代基、吗啉代基、1-哌嗪基、4-甲基-1-哌嗪基、1-六氢氮杂_基、5,5,7-三甲基-1-高哌嗪基(homopiperazinyl)或者4,5,5,7-四甲基-1-高哌嗪基。特别优选吗啉代基。
R19和R23优选定义中的一种是苯基。
R26优选是直接键。
n1、n2、n2*和n4优选是2-25的数,特别是2-20。
n3优选是1-25的数,特别是1-20或者2-20。
b1和b2优选是2-25的数,特别是2-20。
b3和b4优选是1-25的数,特别是1-20或者2-20。
b′5和b_5优选为3,b″5优选为2。
A8优选是氢,C1-C4烷基,C1-C10烷氧基,环己氧基,烯丙基,苄基或者乙酰基。E1,E8,E12,E13,E16,E18,E22,E23,E25和E29优选是氢,C1-C4烷基,C1-C10烷氧基,环己氧基,烯丙基,苄基或者乙酰基。
R6,R13,R16,R18,R30和R32优选是氢,C1-C4烷基,C1-C10烷氧基,环己氧基,烯丙基,苄基或者乙酰基。
A8,E1,E8,E12,E13,E16,E18,E22,E23,E25,E29,R6,R13,R16,R18,R30和R32优选是氢或者甲基,E1和R6另外是C1-C8烷氧基。
作为组分(III)的上述化合物基本上是已知的和市售的。它们所有的都可以通过已知的方法制备出来。
式(A-1)、(A-2-a)、(A-2-b)、(A-3)和(A-4)化合物的制备参见,例如US-A-4,233,412,US-A-4,340,534,WO-A-98/51,690和EP-A-1,803。
式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)和(B-10)化合物的制备参见,例如US-A-5,679,733,US-A-3,640,928,US-A-4,198,334,US-A-5,204,473,US-A-4,619,958,US-A-4,110,306,US-A-4,110,334,US-A-4,689,416,US-A-4,408,051,SU-A-768,175(德温特88-138,751/20),US-A-5,049,604,US-A-4,769,457,US-A-4,356,307,US-A-4,619,956,US-A-5,182,390,GB-A-2,269,819,US-A-4,292,240,US-A-5,026,849,US-A-5,071,981,US-A-4,547,538和US-A-4,976,889。
式(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)和(C-5)化合物以及(C-6)产物的制备参见,例如US-A-4,086,204,US-A-6,046,304,US-A-4,331,586,US-A-4,108,829,US-A-5,051,458,WO-A-94/12,544(德温特94-177,274/22),DD-A-262,439(德温特89-122,983/17),US-A-4,857,595,US-A-4,529,760和US-A-4,477,615以及CAS136,504-96-6。
产物(C-6)可以用类似于已知方法的方法制备,例如通过使式(C-6-1)的多胺与氰尿酰氯以1∶2-1∶4的摩尔比反应,反应在无水碳酸锂、碳酸钠或者碳酸钾的存在下,在有机溶剂,如1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、苯、二氧六环或者叔戊醇中进行,反应温度为-20℃到+10℃,优选-10℃到+10℃,特别是0℃到+10℃,反应2-8小时,之后,使所得产物与式(C-6-2)的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺反应。使用的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺与式(C-6-1)的多胺的摩尔比,例如为4∶1-8∶1。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的量可以一次加入或分多次每隔几小时加入。
式(C-6-1)的多胺与氰尿酰氯及式(C-6-2)的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的摩尔比优选为1∶3∶5-1∶3∶6。
以下实例表明了一种制备优选产物(C-6-a)的方法。
实例使23.6克(0.128摩尔)氰尿酰氯、7.43克(0.0426摩尔)N,N′-二[3-氨基丙基]乙二胺和18克(0.13摩尔)无水碳酸钾在250毫升1,2-二氯乙烷中、在搅拌和5℃下反应3小时。将混合物在室温下另外温热4小时。加入27.2克(0.128摩尔)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺,使形成的混合物在60℃下温热2小时。再加入18克(0.13摩尔)无水碳酸钾,并再将混合物在60℃下温热6小时。通过在轻微的真空(200毫巴)下蒸馏除去溶剂,并替换成二甲苯。加入18.2克(0.085摩尔)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺和5.2克(0.13摩尔)磨碎的氢氧化钠,混合物回流加热2小时,之后再加热12小时,反应过程中形成的水通过共沸蒸馏除去。将混合物过滤。溶液用水洗涤并用Na2SO4干燥。蒸发溶剂,残余物在120-130℃下真空(0.1毫巴)干燥。得到希望的产物,为无色树脂状。
一般说来,产物(C-6)可以,例如由式(C-6-α)、(C-6-β)或者(C-6-γ)的化合物代表。它也可以是这3种化合物的混合物。
式(C-6-α)的优选意义是
式(C-6-β)的优选意义是 式(C-6-γ)的优选意义是
在以上式(C-6-α)到(C-6-γ)中,b5优选为2-20,特别是2-10。
组分(III)是,例如TINUVIN 622(RTM),HOSTAVIN N30(RTM),FERRO AM 806(RTM),DASTIB 845(RTM),TINUVIN 770(RTM),TINUVIN765(RTM),TINUVIN 144(RTM),TINUVIN 123(RTM),ADK STAB LA52(RTM),ADK STAB LA 57(RTM),ADK STAB LA 62(RTM),ADK STABLA 67(RTM),HOSTAVIN N20(RTM),HOSTAVIN N24(RTM),SANDUVOR3050(RTM),DIACETAM 5(RTM),SUMISORB TM 61(RTM),UVINUL4049(RTM),SANDUVOR PR31(RTM),GOODRITE UV 3034(RTM),GOODRITEUV 3150(RTM),GOODRITE UV 3159(RTM),GOODRITE 3110x128(RTM),UVINUL 4050H(RTM),CHIMASSORB 944(RTM),CHIMASSORB2020(RTM),CYASORB UV 3346(RTM),CYASORB UV 3529(RTM),DASTIB1082(RTM),CHIMASSORB 119(RTM),UVASIL 299(RTM),UVASIL125(RTM),UVASIL 2000(RTM),UVINUL 5050H(RTM),LICHTSCHUTZSTOFF UV 31(RTM),LUCHEM HA B 18(RTM),ADK STAB LA63(RTM),ADK STAB LA 68(RTM),UVASORB HA 88(RTM)。
在式(A-1),(A-2-a),(A-2-b),(A-4),(C-1),(C-3),(C-4),(C-5),(C-6-α),(C-6-β)和(C-6-γ)的化合物中,饱和游离化合价(free valence)的端基的意义取决于制备它们时所用的方法。也可以在制备得到这些化合物之后,对端基进行改性。
如果式(A-1)的化合物是,例如通过使下式化合物
其中,A1是氢或甲基,与式Y-OOC-A2-COO-Y的二羧酸二酯(其中Y是,例如甲基、乙基或者丙基,A2定义如上)反应制备的,那么,键合到2,2,6,6-四甲基-4-氧杂哌啶-1-基上的端基是氢或者-CO-A2-COO-Y,键合到二酰基上的端基是-O-Y或者 在式(A-2-a)的化合物中,键合到氮上的端基可以是,例如氢,键合到2-羟基亚丙基上的端基可以是,例如以下基团 在式(A-2-b)的化合物中,键合到二亚甲基上的端基可以是,例如-OH,键合到氧上的端基可以是,例如氢。这些端基也可以是聚醚基团。
在式(A-4)的化合物中,键合到-CH2-残基上的端基可以是,例如氢,键合到-CH(CO2A7)残基上的端基可以是,例如-CH=CH-COOA7。
如果式(C-1)的化合物是通过使下式化合物
其中X是,例如卤素,特别是氯,R4和R5定义如上,与下式的化合物反应制备的, 其中R1、R2和R3定义如上,那么,键合到二氨基上的端基是氢或者 键合到三嗪基团上的端基是X或者 如果X是卤素,那么有利的是,当反应结束时,其被替换成,例如-OH或者氨基基团。可以提及的氨基基团的实例是吡咯烷-1-基,吗啉代基,-NH2,-N(C1-C8烷基)2和-NR(C1-C8烷基),其中R是氢或式(c-I)的基团。
式(C-1)的化合物也覆盖了下式的化合物
其中,R1、R2、R3、R4、R5和b1定义如上,R4*具有R4意义中的一种,R5*具有R5意义中的一种。
一种特别优选的式(C-1)化合物是 该化合物的制备参见US-A-6,046,304中的实施例10。
在式(C-3)的化合物中,键合到硅原子上的端基可以是,例如(R14)3Si-O-,键合到氧上的端基可以是,例如,-Si(R14)3。
如果b2是3-10的数的话,式(C-3)的化合物也可以为环状化合物,即结构式中所示的游离化合价因此形成直接键。
在式(C-4)的化合物中,键合到2,5-二氧杂吡咯烷环上的端基是,例如氢,键合到-C(R23)(R24)-基团上的端基是,例如
或 在式(C-5)的化合物中,键合到羰基上的端基是,例如, 键合到氧基上的端基是,例如, 在式(C-6-α)、(C-6-β)和(C-6-γ)的化合物中,键合到三嗪基团上的端基是,例如Cl或者
键合到氨基上的端基是,例如,氢或者 根据优选实施方案,A1是氢或者甲基,A2是直接键或C2-C6亚烷基,n1是2-25的数;n2和n2*是2-25的数;A3和A4彼此独立地是氢或C1-C4烷基,或A3和A4一起形成C9-C13亚烷基,变量n3彼此独立地是1-25的数;n4是2-25的数,A5和A6彼此独立地为C1-C4烷基,A7是C1-C4烷基或者式(a-I)的基团,前提是至少50%的基团A7是式(a-I)的基团;m1是1,2或者4,如果m1是1,则E2是C12-C20烷基,如果m1是2,则E2是C2-C10亚烷基或者式(b-I)的基团,E3是C1-C4烷基,E4是C1-C6亚烷基,E5和E6彼此独立地为C1-C4烷基,如果m1是4,则E2是C4-C8烷烃四基;基团E7中的两个是-COO-(C10-C15烷基),基团E7中的两个是式(b-II)的基团;E9和E10一起形成C9-C13亚烷基,E11是氢或者基团-Z1-COO-Z2,
Z1是C2-C6亚烷基,Z2是C10-C16烷基;E14是氢,和E15是C2-C6亚烷基或C3-C5(1,1-亚烷基);E17是C10-C14烷基;E24是C1-C4烷氧基;m2是1、2或者3,当m2是1时,E26是-CH2CH2NH-环己基,当m2是2时,E26是C2-C6亚烷基,当m2是3时,E26是式(b-IV)的基团,基团E27彼此独立地为C2-C6亚烷基,基团E28彼此独立地为C1-C4烷基或C5-C8环烷基;E30是C2-C8亚烷基;R1和R3彼此独立地为式(c-I)的基团,R2是C2-C8亚烷基,R4和R5彼此独立地为氢,C1-C12烷基,C5-C8环烷基或者式(c-I)的基团,或者基团R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成5-10元杂环,b1是2-25的数;R7和R11彼此独立地是氢或者C1-C4烷基,R8、R9和R10彼此独立地是C2-C4亚烷基,X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8彼此独立地是式(C-II)的基团,R12是氢,C1-C4烷基,C5-C8环烷基或者式(c-I)的基团;R14是C1-C4烷基,R15是C3-C6亚烷基,b2是2-25的数;R17和R21彼此独立地为直接键或者基团-N(X9)-CO-X10-CO-N(X11)-,X9和X11彼此独立地为氢或者C1-C4烷基,X10是直接键,R19和R23是C1-C25烷基或者苯基,R20和R24是氢或者C1-C4烷基,R22是C1-C25烷基或者式(c-I)的基团,
b3是1-25的数;R25、R26、R27、R28和R29彼此独立地为直接键或C1-C4亚烷基,b4是1-25的数;b′5、b″5和b_5彼此独立地为2-4的数,R31是氢,C1-C4烷基,C5-C8环烷基,苯基或者苄基。
使人感兴趣的非农业制品是其中组分(III)是一种或多种选自以下各式化合物的空间位阻胺化合物(A-1-a),(A-2-a),(A-2-b),(A-3-a),(A-4-a),(B-1-a),(B-1-b),(B-1-c),(B-1-d),(B-2-a),(B-3-a),(B-3-b),(B-4-a),(B-4-b),(B-5),(B-6-a),(B-7),(B-8-a),(B-9-a),(B-9-b),(B-9-c),(B-10-a),(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a),(C-4-b),(C-4-c)和(C-5-a)以及产物(C-6-a); 其中,n1是2-20的数;
其中n2和n2*是2-20的数; 其中变量n3彼此独立地为1-20的数; 其中n4是2-20的数,且至少50%的基团A7是式(a-I)的基团
其中A8是氢、C1-C8烷基、-O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6烯基、未取代的或者在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或者C1-C8酰基,其余的A7基团是乙基;
其中E1是氢、C1-C8烷基、-O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6烯基、未取代的或者在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或者C1-C8酰基; 其中,基团E7中的两个是-COO-C13H27,基团E7中的两个是 E8具有E1意义中的一种; 其中,E12具有E1意义中的一种;
其中,E13具有E1意义中的一种; 其中,E16具有E1意义中的一种; 其中,E18具有E1意义中的一种;
其中,E19、E20和E21彼此独立地为式(b-III)的基团 其中,E22具有E1意义中的一种; 其中,E23具有E1意义中的一种;
其中,E25具有E1意义中的一种; 其中,E29具有E1意义中的一种;
其中,b1是2-20的数,R6是氢,C1-C8烷基,-O,-OH,-CH2CN,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C6烯基,未取代的或者在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或C1-C8酰基,
其中,R13具有R6意义中的一种; 其中,b2是2-20的数,R16具有R6意义中的一种;
其中,b3是1-20的数,R18具有R6意义中的一种;
其中,b4是1-20的数,R30具有R6意义中的一种;可由式(C-6-1-a)的多胺与氰尿酰氯反应得到的产物与式(C-6-2-a)的化合物反应得到的产物(C-6-a)H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2(C-6-1-a) 其中,R32具有R6意义中的一种。
根据一个优选实施方案,组分(III)是下式的化合物(A-1-a),(A-2-a),(A-2-b),(B-1-a),(B-1-b),(B-1-c),(B-1-d),(B-2-a),(B-3-a),(B-3-b),(B-4-a),(B-4-b),(B-5),(B-6-a),(B-8-a),(B-9-b),(B-10-a),(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a)或(C-5-a)或产物(C-6-a)。
根据特别优选的实施方案,组分(III)是下式的化合物(A-1-a),(A-2-a),(A-2-b),(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a)或(C-5-a)或产物(C-6-a)。
令人感兴趣的非农业制品包含两种不同的选自以下各式化合物的空间位阻胺化合物作为组分(III)(A-1-a),(A-2-a),(A-2-b),(A-3-a),(A-4-a),(B-1-a),(B-1-b),(B-1-c),(B-1-d),(B-2-a),(B-3-a),(B-3-b),(B-4-a),(B-4-b),(B-5),(B-6-a),(B-7),(B-8-a),(B-9-a),(B-9-b),(B-9-c),(B-10-a),(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a),(C-4-b),(C-4-c)和(C-5-a)以及产物(C-6-a);
前提所述是两种不同的空间位阻胺化合物不选自相同的通式。
特别优选组分(III)是式(A-1-a)的化合物,或其中R6是氢的式(C-1-a)的化合物,或式(A-1-a)的化合物与其中R6是氢的式(C-1-a)的化合物的组合,或式(A-1-a)的化合物与其中R13是甲基的式(C-2-a)的化合物的组合,或其中E1是氢的式(B-1-b)的化合物与其中R6是氢的式(C-1-a)的化合物的组合。
组分(II)优选为Fe、Ce、Co、Mn、Cu或Vd的C2-C24羧酸盐,特别是Ce、Co或Mn的C2-C24羧酸盐。
Ce、Co或Mn的C10-C20链烷酸盐或Ce、Co或Mn的C10-C20链烯酸盐是特别令人感兴趣的。
组分(II)的例子为Fe、Ce、Co、Mn、Cu或Vd的硬脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、新癸酸盐、山萮酸盐、肉豆蔻酸盐、芥酸盐以及环烷酸盐。特别优选的实施方案涉及Ce、Co或Mn的硬脂酸盐。
组分(I)的例子是1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基1-戊烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或者聚丁二烯,以及环烯的聚合物,例如环戊烯或者降冰片烯的聚合物;以及聚乙烯(其可以任选是交联的),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-HMW)、超高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
在前段中通过举例提到的聚烯烃,即单烯烃的聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,可以通过不同方法,特别是以下方法来制备a)自由基聚合(通常在高压和高温下);b)使用催化剂的催化聚合,所述催化剂通常包含一种或多种元素周期表的IVb、Vb、VIb或VIII族金属。那些金属通常具有一种或多种配体,典型的是氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基,其可以是π-或者σ-配位的。这些金属配合物可以是游离形式或者固定在基质上,典型地固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或者二氧化硅上。这些催化剂可以溶于或不溶于聚合介质中。所述催化剂可以本身直接用于聚合中,或者可以使用另外的活化剂,典型的是烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或者烷基金属噁烷(metal alkyloxane),其中金属是元素周期表Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以方便地用另外的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团进行改性。这些催化剂体系通常被称为Philips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金属或单点催化剂(Single Site Catalyst)(SSC)。
2.在1)中提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此的共聚物或者它们与其他乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线型低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/1-丁烯共聚物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/1-丁烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烷共聚物,乙烯/环烯烃共聚物(如COC状乙烯/降冰片烯),乙烯/1-烯烃共聚物,其中1-烯烃是就地生成的;丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离子聚合物),以及乙烯、丙烯和二烯烃,如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物;以及这些共聚物彼此的混合物或者其与以上1)中提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA和交替或者无规结构的聚烯烃/一氧化碳共聚物以及其与其他聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-C9),包括其氢化改性树脂(例如粘合剂)及聚烯烃与淀粉的混合物。
1.)-4.)中的均聚物和共聚物可以具有任意的立体结构,包括间规、等规、半等规或无规立构;其中,优选无规立构聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.由乙烯基芳香单体衍生的芳香族均聚物和共聚物,所述单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体,尤其是对乙烯基甲基、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘以及乙烯基蒽,和其混合物。均聚物和共聚物可以具有任意的立体结构,包括间规、等规、半等规或无规立构;其中,优选无规立构聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳香单体以及选自如下所述共聚单体的共聚物乙烯,丙烯,二烯烃,腈,酸,马来酸酐,马来酰亚胺,醋酸乙烯酯,以及氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物。例如苯乙烯/丁二烯,苯乙烯/丙烯腈,苯乙烯/乙烯(共聚体),苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/马来酸酐,苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;由苯乙烯共聚物与另一种聚合物,例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物组成的高抗冲强度混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物,如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯,苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或者苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.由以上6.)所述聚合物加氢衍生得到的氢化芳族聚合物,尤其包括通过无规立构聚苯乙烯加氢制备的聚环己基乙烯(PCHE),往往也称作聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.由以上6a.)所述聚合物加氢衍生得到的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可以具有任意的立体结构,包括间规、等规、半等规或无规立构;其中,优选无规立构聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳香单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如苯乙烯在聚丁二烯上的接枝共聚物,苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或者聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的接枝共聚物,苯乙烯和丙烯腈(或者甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上、苯乙烯和丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上、苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物上、苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或者聚甲基丙烯酸烷基酯上、苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物,以及其与6)中提到的共聚物的混合物,比如被称作ABS、MBS,ASA或者AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素聚合物,如氯丁橡胶,氯化橡胶,氯化和溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物(卤丁橡胶),氯化或磺氯化聚乙烯,乙烯与氯化乙烯的共聚物,表氯醇的均聚物和共聚物,特别是含卤素乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,聚氟乙烯,聚偏氟乙烯,以及其共聚物,如氯乙烯/1,1-二氯乙烯,氯乙烯/醋酸乙烯酯或1,1-二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.由α,β-不饱和酸和其衍生物获得的聚合物,比如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯,或者用丙烯酸丁酯进行了抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.在9)中提到的单体彼此或与其它不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物,丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.由不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛获得的聚合物,例如聚乙烯醇,聚醋酸乙烯酯,聚硬脂酸乙烯酯,聚苯甲酸乙烯酯或聚马来酸乙烯酯,聚乙烯醇缩丁醛,聚苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺;和其与以上在1)中提到的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,如聚二醇,聚氧化乙烯,聚氧化丙烯或其与缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛,比如聚甲醛,以及包含共聚单体环氧乙烷的聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯氧和聚苯硫,以及聚苯氧与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.由具有端羟基的聚醚、聚酯或聚丁二烯与脂肪族或者芳族聚异氰酸酯获得的聚氨酯以及其前体。
16.由二胺和二羧酸获得和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺获得的聚酰胺或共聚酰胺,例如聚酰胺4,聚酰胺6,聚酰胺6/6,6/10,6/9,6/12,4/6,12/12,聚酰胺11,聚酰胺12,由间二甲苯二胺和己二酸获得的芳族聚酰胺;由1,6-己二胺和间苯二酸和/或对苯二酸以及有或没有作为改性剂的弹性体制备的聚酰胺,例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺或者聚间亚苯基间苯二酰胺。上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子聚合物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚,例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物。还有用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;以及在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺系统)。
17.聚脲,聚酰亚胺,聚酰胺-酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚酯酰亚胺,聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.由二羧酸和二醇和/或由羟基羧酸或相应的内酯获得的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二酯,聚对苯二甲酸丁二酯,聚对苯二甲酸-1,4-二羟甲基环己酯,聚萘二甲酸烷二醇酯(PAN),多羟基苯甲酸酯,以及由具有端羟基的聚醚获得的嵌段共聚醚酯;以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜,聚醚砜和聚醚酮。
22.由醛与苯酚、脲以及三聚氰胺获得的交联聚合物,比如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。
23.干性和非干性的醇酸树脂。
24.由饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯和作为交联剂的乙烯基化合物获得的不饱和聚酯树脂,以及其低可燃性的含卤素改性体。
25.由取代的丙烯酸酯获得的可交联丙烯酸树脂,例如环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.与三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
27.由脂肪族、脂环族、杂环或芳族缩水甘油基化合物获得的交联环氧树脂,例如双酚A二缩水甘油醚的产物、双酚F二缩水甘油醚的产物,它们在有或者没有促进剂的情况下使用惯用的硬化剂,如酸酐或胺进行了交联。
28.天然聚合物,比如纤维素、橡胶、明胶以及其进行了化学改性的同系衍生物,比如纤维素醋酸酯、纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯,或纤维素醚,比如甲基纤维素;以及松香和其衍生物。
29.前述聚合物的共混物(高聚物混体),例如PP/EPDM,聚酰胺/EPDM或者ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯,POM/热塑性PUR,PC/热塑性PUR,POM/丙烯酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA 6.6和共聚物,PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或者PBT/PET/PC。
组分(I)优选为合成聚合物,特别是由以上组中的一种得到的合成聚合物。优选聚烯烃,特别优选聚乙烯,聚丙烯,聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。
根据另一个优选实施方案,组分(I)是聚烯烃均-或共聚物,淀粉改性的聚烯烃,淀粉基聚合物复合材料或生物聚合物。
根据另一个优选实施方案,组分(I)是选自聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚丁二酸亚丁基酯、聚乙烯醇、聚羟基尿黑酸酯和聚己二酸亚乙基酯的生物聚合物。
本发明的非农业制品可以另外包含一种或多种通常的添加剂,实例为1抗氧化剂1.1.烷基化的一元酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚,2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚,2,6-二环戊基-4-甲基苯酚,2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚,2,6-二-十八碳烷基-4-甲基苯酚,2,4,6-三-环己基苯酚,2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,直链或在侧链上带支链的壬基酚类诸如2,6-二-壬基-4-甲基苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一碳烷-1′-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七碳烷-1′-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三碳烷-1′-基)苯酚以及它们的混合物。
1.2.烷基硫甲基酚类,例如2,4-二辛基硫甲基-6-叔丁基苯酚,2,4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚,2,4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚,2,6-二-十二碳烷基硫甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌类和烷基化的氢醌类,例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二-叔丁基氢醌,2,5-二-叔戊基氢醌,2,6-二苯基-4-十八碳烷氧基苯酚,2,6-二叔丁基氢醌,2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯,己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4.生育酚类,例如α-生育酚,β-生育酚,γ-生育酚,δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。
1.5.羟基化的硫代二苯醚类,例如2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′-硫代双(4-辛基苯酚),4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚),4,4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),4,4′-硫代双(3,6-二-仲戊基苯酚),4,4′-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)-二硫化物。
1.6.亚烷基双酚类,例如2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2′-亚甲基双〔4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚〕,2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚),2,2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚),2,2′-亚甲基双〔6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚〕,2,2′-亚甲基双〔6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚〕,4,4′-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚),4,4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二碳烷基巯基丁烷,乙二醇双〔3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯〕,双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯,对苯二甲酸双〔2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基〕酯,1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷,2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二碳烷基巯基丁烷,1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚,十八碳烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯,十三碳烷基-4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基巯基乙酸酯,三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺,双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯,双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物,异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
1.8.羟苄基化的丙二酸酯类,例如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸二-十八碳烷基酯,2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八碳烷基酯,2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-十二碳烷基巯基乙基酯,2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基〕酯。
1.9.芳香羟苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯,1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯,例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二-十八碳烷基酯,5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八碳烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
1.12.酰基氨基酚类,例如,4-羟基月桂酰苯胺,4-羟基硬脂酰苯胺,N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇形成的酯类,例如其与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八碳醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊基二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一碳醇、3-硫杂十五碳醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环〔2.2.2〕辛烷所形成的酯类。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇所形成的酯类,例如,其与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八碳醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊基二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一碳醇、3-硫杂十五碳醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环〔2.2.2〕辛烷、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷所形成的酯类。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇形成的酯类,例如,其与甲醇、乙醇、辛醇、十八碳醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊基二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一碳醇、3-硫杂十五碳醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环〔2.2.2〕辛烷所形成的酯类。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸与一元或多元醇形成的酯类,例如其与甲醇、乙醇、辛醇、十八碳醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊基二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一碳醇、3-硫杂十五碳醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环〔2.2.2〕辛烷所形成的酯类。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如,N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)三亚甲基二酰胺、N,N′-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)肼、N,N′-双-〔2-(3-〔3,5-二叔丁基-4-羟基苯基〕丙酰氧基)乙基〕草酰胺(Naugard_XL-1,由Uniroyal公司提供)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)1.19.胺类抗氧化剂,例如N,N′-二异丙基-对苯二胺、N,N′-二仲丁基-对苯二胺、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N′-双(1-甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-二环己基对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯基胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基-对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯基胺,例如p,p′-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二碳酰基氨基苯酚、4-十八碳酰基-氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基-二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-双〔(2-甲基苯基)氨基〕乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双〔4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基〕胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺,一和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺类的混合物,一和二烷基化的壬基二苯胺类的混合物,一和二烷基化的十二碳烷基二苯胺类的混合物,一和二烷基化的异丙基/异己基二苯胺类的混合物,一和二烷基化的叔丁基二苯胺类的混合物,2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪,吩噻嗪,一和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪类的混合物,一和二烷基化的叔辛基吩噻嗪类的混合物,N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基-2-丁烯,N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺,二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.紫外吸收剂和光稳定剂2.1.2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类,例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3′-叔丁基-5′-〔2-(2-乙基己氧)羰乙基〕-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰乙基)苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰乙基)苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-5′-〔2-(2-乙基己氧基)羰乙基〕-2′-羟基-苯基)苯并三唑,2-(3′-十二碳烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧羰乙基)苯基)苯并三唑、2,2′-亚甲基双〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)6-苯并三唑-2-基苯酚〕;2-〔3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰乙基)-2′-羟基苯基〕-2H-苯并三唑与聚乙二醇300发生酯交换反应的产物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2,其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基,2-〔2′-羟基-3′-(α,α-二甲基苄基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基〕苯并三唑;2-〔2′-羟基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)5′-(α,α-二甲基苄基)苯基〕苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯酮类,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二碳烷氧基、4-苄氧基、4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基的衍生物。
2.3.取代和未取代的苯甲酸的酯类,例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六碳烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八碳烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯类,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对-甲氧基肉桂酸甲酯以及N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物,例如2,2′-硫代双〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚〕的镍络合物,诸如1∶1或1∶2的络合物,带有或没有其它的配体诸如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺;二丁基二硫代氨基甲酸镍,单烷基酯的镍盐例如4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的甲酯或乙酯的镍盐;酮肟的镍络合物,例如2-羟基-4-甲基苯基十一碳烷基酮肟的镍络合物;1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物,带有或没有其它的配体。
2.6.空间位阻的胺类,例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丁二酸-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩合产物、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状的缩合产物、次氮三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,1′-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺〔4.5〕癸烷-2,4-二酮、癸二酸双(1-辛氧-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、丁二酸双(1-辛氧-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状的缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-双-(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二碳烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺〔4.5〕癸烷-2,4-二酮、3-十二碳烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二碳烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六碳烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登录号No.〔136504-96-6〕);1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁基胺和4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登录号No.〔192268-64-7〕);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二碳烷基丁二酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二碳烷基丁二酰亚胺、2-十一碳烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺〔4.5〕癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一碳烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺〔4.5〕癸烷和环氧氯丙烷的反应产物、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N′-双-甲酰基-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚〔甲基丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)〕硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7.草酰胺类,例如4,4′-二辛氧基草酰苯胺、2,2′-二乙氧基草酰苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基草酰苯胺、2,2′-二-十二碳烷氧基-5,5′-二叔丁基草酰苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰苯胺、N,N′-双(3-二甲基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰苯胺、以及它与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基草酰苯胺的混合物、邻位和对位甲氧基二取代草酰苯胺的混合物以及邻位和对位乙氧基二取代的草酰苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二碳烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三碳烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基〕-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基〕-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-〔4-(十二碳烷氧基/十三碳烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基〕-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-羟基-3-十二碳烷氧基丙氧基)苯基〕-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三〔2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-〔3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙氧基〕苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属去活化剂,例如N,N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰基肼、N,N′-双(水杨酰基)肼、N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(亚苄基)草酰基二酰肼、草酰苯胺、间苯二甲酰基二酰肼、癸二酰基双苯基酰肼、N,N′-二乙酰基己二酰基二酰肼、N,N′-双(水杨酰基)草酰基二酰肼、N,N′-双(水杨酰基)硫代丙酰基二酰肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯类,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三-十八碳烷基酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-亚联苯基酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-1 2H-二苯并〔d,g〕-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯(dioxaphosphocin)、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并〔d,g〕-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯、2,2′,2″-次氮〔三乙基三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)亚磷酸酯〕、亚磷酸2-乙基己基(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)。
以下的亚磷酸酯是特别优选的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos_168,Ciba-Geigy),亚磷酸三(壬基苯基)酯,

5.羟胺,例如N,N-二苄基羟胺,N,N-二乙基羟胺,N,N-二辛基羟胺,N,N-二月桂基羟胺,N,N-二(十四烷基)羟胺,N,N-二(十六烷基)羟胺,N,N-二(十八烷基)羟胺,N-十六烷基-N-十八烷基羟胺,N-十七烷基-N-十八烷基羟胺,由氢化牛脂胺衍生得到的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮,例如N-苄基-α-苯基硝酮,N-乙基-α-甲基硝酮,N-辛基-α-庚基硝酮,N-月桂基-α-十一碳烷基硝酮,N-十四碳烷基-α-十三碳烷基硝酮,N-十六碳烷基-α-十五碳烷基硝酮,N-十八碳烷基-α-十七碳烷基硝酮,N-十六碳烷基-α-十七碳烷基硝酮,N-十八碳烷基-α-十五碳烷基硝酮,N-十七碳烷基-α-十七碳烷基硝酮,N-十八碳烷基-α-十六碳烷基硝酮,由衍生自氢化牛脂胺的N,N-二烷基羟基胺得到的硝酮。
7.硫代增效剂,例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
8.过氧化物清除剂,例如β-硫代二丙酸的酯类,例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三碳烷基酯、巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二-十八碳烷基二硫化物,四(β-十二碳烷巯基)丙酸季戊四醇酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如与碘化物和/或磷化合物结合的铜盐以及二价锰盐。
10.碱性共稳定剂,例如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、二氰二酰胺、氰尿酸三烯丙基酯、尿素衍生物、肼衍生物、胺类、聚酰胺类、聚氨基甲酸酯类、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠、软脂酸钾、邻苯二酚锑或邻苯二酚锌。
11.成核剂,例如一些无机物质,诸如滑石,金属氧化物,诸如二氧化钛或氧化镁、优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物,诸如单或多羧酸及其盐类,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸钠或苯甲酸钠;聚合物诸如离子共聚物(离子交联聚合物)。特别优选的是1,32,4-双(3′,4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇,1,32,4-二(对甲基二亚苄基)山梨糖醇和1,32,4-二(亚苄基)山梨糖醇。
12.填充剂和增强剂,例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃球、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、木粉、面粉或其它天然产物的纤维、合成纤维。
13.其它添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变学添加剂、催化剂、流量控制剂、荧光增白剂、耐火剂、抗静电剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类,例如那些被公开于U.S.4,325,863;U.S.4,338,244;U.S.5,175,312;U.S.5,216,052;U.S.5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839或EP-A-0591102中的化合物,或3-〔4-(2-乙酰氧基乙氧基)-苯基〕-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-〔4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基〕苯并呋喃-2-酮、3,3′-双〔5,7-二叔丁基-3-(4-〔2-羟基乙氧基〕苯基)苯并呋喃-2-酮〕、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
优选的非农业制品另外包含脂肪族多羟基羧酸,特别是柠檬酸。
脂肪族多羟基羧酸尤其是在有机酸中具有一个以上-OH或者一个以上-COOH基团的脂肪族酸。实例是脂肪族二羟基单羧酸如乙醛酸和甘油酸;脂肪族多羟基单羧酸如赤藓酸、阿拉伯酸或甘露糖酸;脂肪族单羟基二羧酸如丙醇二酸或苹果酸;脂肪族二羟基二羧酸如酒石酸;脂肪族多羟基二羧酸如三羟基戊二酸和succharic酸;和脂肪族单羟基三羧酸如柠檬酸。
本发明进一步优选的实施方案涉及另外还包括一种或多种以下组分的非农业制品(IV)抗氧化剂;(V)紫外吸收剂;(VI)填充剂;(VII)颜料;(VIII)Ca、Mg、Zn或Al的无机或有机盐。
优选的抗氧化剂(组分(IV))是在以上第1项中所述的那些。
适当的填充剂的例子(组分(VI))是在以上第12项中所述的那些。优选的填充剂是无机或合成碳酸盐,霞石正长岩,滑石,氢氧化镁,三水合铝,硅藻土,云母,天然或人造二氧化硅以及煅烧粘土。
紫外吸收剂的例子(组分(V))是2-(2′-羟基苯基)苯并三唑,2-羟基二苯甲酮,取代或未取代的苯甲酸酯,丙烯酸酯,草酰胺,2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,间苯二酚的单苯甲酸酯,或甲脒。
2-(2′-羟基苯基)苯并三唑是,例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-5′-〔2-(2-乙基己氧)羰乙基〕-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰乙基)苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰乙基)苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-5′-〔2-(2-乙基己氧)羰乙基〕-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′-十二碳烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧羰乙基)苯基)苯并三唑、2,2′-亚甲基双〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚〕或2-〔3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰乙基)-2′-羟基苯基〕-2H-苯并三唑与聚乙二醇300发生酯交换反应的产物;[R-CH2CH2-COO-(CH2)3-]2,其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。
优选2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑和2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)-苯并三唑。
2-羟基二苯甲酮是,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基或2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
优选2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮。
取代或未取代的苯甲酸的酯是,例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六碳烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八碳烷基酯或3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
优选3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六碳烷基酯。
丙烯酸酯是,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对-甲氧基肉桂酸甲酯或N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
草酰胺是,例如4,4′-二辛氧基N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二乙氧基N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二-十二碳烷氧基-5,5′-二叔丁基N,N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基N,N′-草酰二苯胺、N,N′-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N,N′-草酰二苯胺或它与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基N,N′-草酰二苯胺的混合物、邻位和对位甲氧基二取代N,N′-草酰二苯胺的混合物或邻位和对位乙氧基二取代的N,N′-草酰二苯胺的混合物。
2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪是,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二碳烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三碳烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基〕-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基〕-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-〔4-(十二碳烷氧基/十三碳烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基〕-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-羟基-3-十二碳烷氧基丙氧基)苯基〕-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三〔2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪或2-[2-羟基-4-(2-乙基己氧基)苯基]-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪。
优选2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和2-[2-羟基-4-(2-乙基己氧基)苯基]-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪。
间苯二酚的单苯甲酸酯是,例如下式的化合物 甲咪是,例如下式的化合物 紫外吸收剂尤其是2-(2’-羟基苯基)苯并三唑,2-羟基二苯甲酮或羟基苯基三嗪。
颜料(组分(VII))可以是无机或有机颜料。
无机颜料的实例是二氧化钛,氧化锌,碳黑,硫化镉,砷化镉,氧化铬,氧化铁,氧化铅等。
有机颜料的实例是偶氮颜料,蒽醌,酞菁,四氯异二氢吲哚酮,喹吖啶酮,异二氢吲哚,二萘嵌苯,吡咯并吡咯(比如Pigment Red 254)等。
在Munich Vienna New York的Hanser出版社出版的G_chter/Müller的塑料添加剂手册,第三版,第647-659页,点11.2.1.1-11.2.4.2描述的所有颜料均可以用作组分(VII)。
特别优选的颜料是二氧化钛或者碳黑,其任选与有机颜料相结合。
这种有机颜料的实例是C.I.(颜色索引)Pigment Yellow 93,C.I.Pigment Yellow 95,C.I.Pigment Yellow 138,C.I.Pigment Yellow 139,C.I.PigmentYellow 155,C.I.Pigment Yellow 162,C.I.Pigment Yellow 168,C.I.Pigment Yellow 180,C.I.Pigment Yellow 183,C.I.PigmentRed 44,C.I.Pigment Red 170,C.I.Pigment Red 202,C.I.PigmentRed 214,C.I.Pigment Red 254,C.I.Pigment Red 264,C.I.PigmentRed 272,C.I.Pigment Red 48:2,C.I.Pigment Red 48:3,C.I.Pigment Red 53:1,C.I.Pigment Red 57:1,C.I.Pigment Green7,C.I.Pigment Blue 15:1,C.I.Pigment Blue 15:3和C.I.PigmentViolet 19。
组分(VII)中定义的钙、镁、锌或铝的有机盐优选为式MeL2的化合物,其中Me是钙、镁或锌,或者式AlL3的化合物。L是有机酸或者烯醇是阴离子。有机酸可以是,例如磺酸、亚磺酸、膦酸或次膦酸,但是优选羧酸。该酸可以是脂肪族的、芳族的、芳脂族的或者环脂族的;它可以是直链或者支链的;可以被羟基或者烷氧基取代;可以是饱和的或者不饱和的,并且优选包含1-24个碳原子。
这类羧酸的实例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、乳酸、蓖麻酸、2-乙氧基丙酸、安息香酸、水杨酸、4-丁基苯甲酸、甲苯甲酸、4-十二烷基苯甲酸、苯基乙酸、萘基乙酸、环己烷羧酸、4-丁基环己烷羧酸或环己基乙酸。该羧酸也可以是羧酸的工艺混合物,例如脂肪酸工艺混合物或者烷基化的苯甲酸的混合物。
含硫或磷的有机酸的实例是甲烷磺酸,乙烷磺酸,α,α-二甲基乙烷磺酸,正丁烷磺酸,正十二烷磺酸,苯磺酸,甲苯磺酸,4-壬基苯磺酸,4-十二烷基苯磺酸或者环己烷磺酸,十二烷亚磺酸,苯亚磺酸或者萘亚磺酸,丁基磷酸,苯基膦酸,苯基膦酸单甲酯或单乙酯,苄基膦酸单丁酯,二丁基次膦酸或者二苯基次膦酸。
如果L是烯醇阴离子,则优选β-二羰基化合物或者邻酰基酚的阴离子。β-二羰基化合物的实例是乙酰丙酮,苯甲酰基丙酮,二苯甲酰基甲烷,乙酰乙酸乙酯,乙酰乙酸丁酯,乙酰乙酸月桂基酯或α-乙酰基环己酮。邻酰基酚的实例是2-乙酰基苯酚,2-丁酰基苯酚,2-乙酰基-1-萘酚,2-苯甲酰基苯酚或者水杨醛。烯醇阴离子优选是含有5-20个碳原子的β-二羰基化合物的阴离子。
锌或镁的有机盐优选是乙酰丙酮酸盐或具有例如1-24个碳原于的脂肪族单羧酸盐。乙酸镁、月桂酸镁和硬脂酸镁,甲酸锌、乙酸锌、庚酸锌、月桂酸锌和硬脂酸锌以及乙酰丙酮酸锌和乙酰丙酮酸镁是一些具体的优选实例。
特别令人感兴趣的是硬脂酸锌、硬脂酸镁、乙酰丙酮酸锌、乙酰丙酮酸镁、乙酸锌和乙酸镁。
锌、镁或铝的无机盐是例如含碳酸根的化合物,比如锌-氢氧化物-碳酸盐,镁-氢氧化物-碳酸盐,白云石,如Ca/Mg碳酸盐,如Micro Minerals(RTM)公司的Microdol Super(RTM);或者天然或人造水滑石。
天然水滑石保持具有如下结构Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。
人造水滑石的典型经验式是Al2Mg4.35OH11.36CO3(1.67)·xH2O。
人造产物的实例包括Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O,Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O或Mg4.2Al(OH)12.4CO3。
优选的人造水滑石是REHEIS(RTM)公司的L-55R II(RTM)以及Kyowa Chemical Industry Co(RTM)公司的ZHT-4A(RTM)和DHT-4A(RTM)。
组分(VII)也可以是两种不同的镁-和/或锌-化合物的混合物,例如,硬脂酸镁和水滑石(DHT-4A(RTM)),硬脂酸锌和水滑石(DHT-4A(RTM)),乙酰丙酮酸镁和水滑石(DHT-4A(RTM)),氧化镁和水滑石(DHT-4A(RTM)),氢氧化镁和水滑石(DHT-4A(RTM)),
锌的氢氧化物-碳酸盐和硬脂酸镁,锌的氢氧化物-碳酸盐和硬脂酸锌,锌的氢氧化物-碳酸盐和乙酰丙酮酸镁,锌的氢氧化物-碳酸盐和氧化镁,锌的氢氧化物-碳酸盐和氧化锌,锌的氢氧化物-碳酸盐和氢氧化镁,水滑石(REHEIS(RTM))和硬脂酸镁,水滑石(REHEIS(RTM))和硬脂酸锌,水滑石(REHEIS(RTM))和氧化镁,白云石(Microdol Super(RTM))和硬脂酸锌,白云石(Microdol Super(RTM))和硬脂酸镁,白云石(Microdol Super(RTM))和氧化锌,白云石(Microdol Super(RTM))和氢氧化镁,硬脂酸镁和硬脂酸锌,硬脂酸镁和乙酰丙酮酸锌,硬脂酸镁和氧化镁,硬脂酸镁和氧化锌,硬脂酸镁和氢氧化镁,硬脂酸锌和乙酸镁,硬脂酸锌和氧化镁,硬脂酸锌和氢氧化镁,乙酰丙酮酸镁和乙酰丙酮酸锌,乙酰丙酮酸镁和氧化镁,乙酰丙酮酸镁和氧化锌,乙酰丙酮酸镁和氢氧化镁,乙酰丙酮酸锌和氧化镁,乙酰丙酮酸锌和氧化锌,或氧化镁和氧化锌。
在这种情况下,组分(VII)的两种不同化合物可以以重量比1∶10-10∶1存在。
根据本发明的优选实施方案,组分(VII)选自羧酸镁,羧酸锌,羧酸铝,氧化镁,氧化锌,氧化铝,氢氧化镁,氢氧化锌,氢氧化铝,碳酸镁,碳酸锌或碳酸铝。
有机钙盐形式的组分(VII)的优选实例是羧酸盐,如硬脂酸钙,月桂酸钙,乳酸钙和硬脂酰-乳酸钙。
无机钙盐形式的组分(VII)的实例是CaO,Ca(OH)2,CaCO3,CaCl2,CaF2,Ca3(PO4)2,CaHPO4,Ca(PO3)2,Ca2P2O7,CaSO4和CaSiO3。
根据本发明的另一个优选实施方案,组分(VII)是羧酸钙,羧酸镁,羧酸锌或水滑石。
组分(II)和(III)以及任选的组分(IV)-(VIII)可以被独立地或者彼此混合地加入到有机聚合物中。
组分(II)和(III)以及任选的组分(IV)-(VIII)在有机聚合物中的存在量适合于得到充分的耐候性并在希望的时刻引发可控的降解。
可以控制使用期限对于非农业制品来说是基本原则。所述制品在使用过程中必须保持其性质和性能,而当该制品的功能完成时,必须进行降解。使用期限可以发生显著变化。
有机聚合物中存在的主要组分是一种或多种降解助剂添加剂(组分(II))和一种或多种稳定剂(组分(III)-(VIII))。通过适当地计量降解助剂和稳定剂的量,可以获得所需的使用周期和消失时间。
组分(II)在有机聚合物中的存在量可以是,例如以有机聚合物的重量计0.005-10%或0.005-5%,优选0.005-1%,特别是0.03-0.4%。
组分(III)在有机聚合物中的存在量可以是,例如以有机聚合物的重量计0.01-20%或0.01-10%或0.01-5%,优选0.01-1.5%,特别是0.05-1.2%。
组分(IV)在有机聚合物中的存在量可以是,以有机聚合物的重量计优选0.005-1%,特别是0.01-0.3%。
组分(V)在有机聚合物中的存在量可以是,以有机聚合物的重量计优选0.01-5%,特别是0.1-2%。
组分(VI)在有机聚合物中的存在量可以是,以有机聚合物的重量计优选0.05-80%,特别是0.5-70%。
组分(VII)在有机聚合物中的存在量可以是,以有机聚合物的重量计优选0.05-40%,特别是0.5-30%。
组分(VIII)在有机聚合物中的存在量可以是,以有机聚合物的重量计优选0.005-5%,特别是0.05-1%。
组分(III)-(VIII)在有机聚合物中的存在总量是,以有机聚合物的重量计,优选0.15-90%,特别是1.2-80%。
组分(II)∶(III)的重量比可以是,例如0.0003∶1-1000∶1或0.003∶1-100∶1,特别是0.025∶1-8∶1。
组分(II)∶(IV)的重量比可以是,例如0.005∶1-200∶1,特别是0.1∶1-40∶1。
组分(II)∶(V)的重量比可以是,例如0.001∶1-100∶1,特别是0.015∶1-4∶1。
组分(II)∶(VI)的重量比可以是,例如0.0001∶1-20∶1,特别是0.0004∶1-1.0∶1。
组分(II)∶(VII)的重量比可以是,例如0.001∶1-200∶1,特别是0.015∶1-8∶1。
组分(II)∶(VIII)的重量比可以是,例如0.001∶1-200∶1,特别是0.015∶1-8∶1。
以上各组分可以通过已知的方法,例如在成型之前或在成型过程中以受控形式引入到待稳定的有机聚合物中,或者通过将溶解或分散的化合物施用到有机聚合物上,必要时随后蒸发溶剂。所述各组分可以以粉末、颗粒或者母炼胶的形式加入到有机聚合物中,其中在粉末、颗粒或者母炼胶中所包含的这些组分的浓度为,例如2.5-25重量%。
如果希望的话,组分(II)和(III)和任选的(IV)-(VIII)可以在引入到有机聚合物中之前彼此混合。它们可以在聚合之前或者聚合过程中或者在交联之前加入到聚合物中。
本发明添加剂体系的各主要组分是降解助剂添加剂(组分(II))和气候稳定剂(组分(III))。通过适当地计量降解助剂和气候稳定剂的量,可以获得所需的使用周期和降解并消失的时间。非农业制品的典型使用期限实例是10-180天,也可能需要并达到高达24个月。
因此,本发明的另一个优选实施方案是一种包含如上定义的组分(I)、(II)和(III)并且其使用期限为10-720天的非农业制品。
以下实施例更详细地举例说明本发明。所有的百分比和份数均以重量计,除非另有说明。
实施例1将以下所列的各种化合物通过母炼胶在缓慢的混合器中与低密度聚乙烯(LDPE)球粒(Riblene FF29(RTM),Polimeri Europa(RTM)公司提供;其特征在于密度为0.921g/cm3,在190℃下的熔体流动指数为0.60,2.16Kg),和线型低密度聚乙烯(LLDPE)球粒(Clearflex FG308(RTM),Polimeri Europa(RTM)公司提供;其特征在于密度为0.924g/cm3,在190℃下的熔体流动指数为0.97,2.16Kg)混合。LDPE/LLDPE的比例为1∶4。
将混合物在210℃下发泡,得到12和25微米厚的薄膜。
将该薄膜在Pontecchio Marconi(Bologna,Italy)暴露在户外。该地的总照射量为110Klys/年。
在暴露期间,定期对薄膜进行目测,并记录开始降解的时间(fessuration)和脆化时间(=非常脆的薄膜=使用期限的结束)。
结果示于表1-4。
表1不含颜料的薄膜,25微米厚。
表2不含颜料的薄膜,12微米厚。
表3含3%碳黑的薄膜,25微米厚。
表4含3%碳黑的薄膜,12微米厚。
稳定剂(A-1-a)TINUVIN 622(RTM)
其中,n1是2-20的数。
稳定剂(C-1-a-1)CHIMASSORB 944(RTM)
其中,b1是2-20的数。
权利要求
1.一种非农业制品,其包括如下组分(I)有机聚合物,(II)Fe、Ce、Co、Mn、Cu或Vd的有机盐,和(III)一种或多种空间位阻的胺化合物,其选自下式(A-1)的化合物 其中A1是氢或C1-C4烷基,A2是直接键或C1-C10亚烷基,n1是2-50的数;式(A-2-a)和(A-2-b)化合物中的至少一种 其中n2和n2*是2-50的数;式(A-3)的化合物 其中A3和A4彼此独立地是氢或C1-C8烷基,或A3和A4一起形成C2-C14亚烷基,变量n3彼此独立地是1-50的数;式(A-4)的化合物 其中n4是2-50的数,A5是氢或C1-C4烷基,基团A6和A7彼此独立地为C1-C4烷基或下式(a-I)的基团 其中A8是氢、C1-C8烷基、-O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、被-OH取代的C2-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基、C3-C6烯基、未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或C1-C8酰基,前提是至少50%的基团A7是式(a-I)的基团;式(B-1)的化合物 其中E1是氢、C1-C8烷基、-O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、被-OH取代的C2-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基、C3-C6烯基、未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或C1-C8酰基,m1是1、2或4,如果m1是1,则E2是C1-C25烷基,如果m1是2,则E2是C1-C14亚烷基或下式(b-I)的基团 其中,E3是C1-C10烷基或C2-C10烯基,E4是C1-C10亚烷基,E5和E6彼此独立地为C1-C4烷基、环己基或甲基环己基,和如果m1是4,则E2是C4-C10烷烃四基;式(B-2)的化合物 其中基团E7中的两个是-COO-(C1-C20烷基),和基团E7中的两个是下式(b-II)的基团 E8具有E1意义中的一种;式(B-3)的化合物 其中E9和E10一起形成C2-C14亚烷基,E11是氢或基团-Z1-COO-Z2,Z1是C2-C14亚烷基,Z2是C1-C24烷基,和E12具有E1意义中的一种;式(B-4)的化合物 其中基团E13彼此独立地具有E1意义中的一种,基团E14彼此独立地为氢或C1-C12烷基,和E15是C1-C10亚烷基或C3-C10(1,1-亚烷基);式(B-5)的化合物 其中基团E16彼此独立地具有E1意义中的一种;式(B-6)的化合物 其中E17是C1-C24烷基,和E18具有E1意义中的一种;式(B-7)的化合物 其中E19、E20和E21彼此独立地为式(b-III)的基团 其中,E22具有E1意义中的一种;式(B-8)的化合物 其中基团E23彼此独立地具有E1意义中的一种,E24为氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基;式(B-9)的化合物 其中m2是1、2或3,E25具有E1意义中的一种,和当m2是1时,E26是基团-CH2CH2-NH-环己基,当m2是2时,E26是C2-C22亚烷基,和当m2是3时,E26是式(b-IV)的基团 其中,基团E27彼此独立地为C2-C12亚烷基,基团E28彼此独立地为C1-C12烷基或C5-C12环烷基;式(B-10)的化合物 其中基团E29彼此独立地具有E1意义中的一种,E30是C2-C22亚烷基、C5-C7环亚烷基、C1-C4亚烷基二(C5-C7环亚烷基)、亚苯基或亚苯基二(C1-C4亚烷基);式(C-1)的化合物 其中,R1、R3、R4和R5彼此独立地为氢,C1-C12烷基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基,苯基,被-OH和/或C1-C10烷基取代的苯基;C7-C9苯基烷基,在苯基上被-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯基烷基;或式(c-I)的基团 R2是C2-C18亚烷基,C5-C7环亚烷基或C1-C4亚烷基二(C5-C7环亚烷基),或基团R1、R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成5-10元杂环,或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成5-10元杂环,R6是氢,C1-C8烷基,-O,-OH,-CH2CN,C1-C18烷氧基,被-OH取代的C2-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基,C3-C6烯基,未取代的或者在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或C1-C8酰基,b1是2-50的数,前提是,基团R1、R3、R4和R5中的至少一个是式(c-I)的基团;式(C-2)的化合物 其中R7和R11彼此独立地是氢或者C1-C12烷基,R8、R9和R10彼此独立地是C2-C10亚烷基,X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8彼此独立地是式(C-II)的基团 其中R12是氢,C1-C12烷基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基,苯基,-OH-和/或C1-C10烷基取代的苯基,C7-C9苯基烷基,在苯基上被-OH和/或C1-C10烷基取代的C7-C9苯基烷基;或者如上定义的式(c-I)的基团,R13具有R6意义中的一种;式(C-3)的化合物 其中R14是C1-C10烷基,C5-C12环烷基,C1-C4烷基-取代的C5-C12环烷基,苯基或C1-C10烷基取代的苯基,R15是C3-C10亚烷基,R16具有R6意义中的一种,b2是2-50的数;式(C-4)的化合物 其中R17和R21彼此独立地是直接键或基团-N(X9)-CO-X10-CO-N(X11)-,其中X9和X11彼此独立地是氢,C1-C8烷基,C5-C12环烷基,苯基,C7-C9苯基烷基或式(c-I)的基团,X10是直接键或C1-C4亚烷基,R18具有R6意义中的一种,R19、R20、R23和R24彼此独立地是氢,C1-C30烷基,C5-C12环烷基或苯基,R22是氢,C1-C30烷基,C5-C12环烷基,苯基,C7-C9苯基烷基或式(c-I)的基团,和b3是1-50的数;式(C-5)的化合物 其中R25、R26、R27、R28和R29彼此独立地是直接键或C1-C10亚烷基,R30具有R6意义中的一种,b4是1-50的数;和通过使式(C-6-1)的多胺与氰尿酰氯反应得到的产物与式(C-6-2)的化合物反应得到的产物(C-6) 其中b′5、b″5和b_5彼此独立地是2-12的数,R31是氢,C1-C12烷基,C5-C12环烷基,苯基或C7-C9苯基烷基,R32具有R6意义中的一种。
2.根据权利要求1的非农业制品,其中,组分(I)是聚烯烃均聚物或共聚物,淀粉改性的聚烯烃,淀粉基聚合物复合材料或生物聚合物。
3.根据权利要求1的非农业制品,其中,组分(I)是聚乙烯,聚丙烯,聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。
4.根据权利要求1的非农业制品,其中,组分(I)是选自聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚丁二酸亚丁基酯、聚乙烯醇、聚羟基尿黑酸酯和聚己二酸亚乙基酯的生物聚合物。
5.根据权利要求1的非农业制品,其中,组分(II)是Fe、Ce、Co、Mn、Cu或Vd的C2-C24羧酸盐。
6.根据权利要求1的非农业制品,其中,组分(II)是Ce、Co或Mn的C2-C24羧酸盐。
7.根据权利要求1的非农业制品,其中,组分(II)是Ce、Co或Mn的C10-C20链烷酸盐或Ce、Co或Mn的C10--C20链烯酸盐。
8.根据权利要求1的非农业制品,其中,A1是氢或者甲基,A2是直接键或C2-C6亚烷基,n1是2-25的数;n2和n2*是2-25的数;A3和A4彼此独立地是氢或C1-C4烷基,或A3和A4一起形成C9-C13亚烷基,变量n3彼此独立地是1-25的数;n4是2-25的数,A5和A6彼此独立地为C1-C4烷基,A7是C1-C4烷基或者式(a-I)的基团,前提是至少50%的基团A7是式(a-I)的基团;m1是1,2或者4,如果m1是1,则E2是C12-C20烷基,如果m1是2,则E2是C2-C10亚烷基或者式(b-I)的基团,E3是C1-C4烷基,E4是C1-C6亚烷基,E5和E6彼此独立地为C1-C4烷基,如果m1是4,则E2是C4-C8烷烃四基;基团E7中的两个是-COO-(C10-C15烷基),基团E7中的两个是式(b-II)的基团;E9和E10一起形成C9-C13亚烷基,E11是氢或者基团-Z1-COO-Z2,Z1是C2-C6亚烷基,Z2是C10-C16烷基;E14是氢,和E15是C2-C6亚烷基或C3-C5(1,1-亚烷基);E17是C10-C14烷基;E24是C1-C4烷氧基;m2是1、2或者3,当m2是1时,E26是-CH2CH2NH-环己基,当m2是2时,E26是C2-C6亚烷基,当m2是3时,E26是式(b-IV)的基团,基团E27彼此独立地为C2-C6亚烷基,基团E28彼此独立地为C1-C4烷基或C5-C8环烷基;E30是C2-C8亚烷基;R1和R3彼此独立地为式(c-I)的基团,R2是C2-C8亚烷基,R4和R5彼此独立地为氢,C1-C12烷基,C5-C8环烷基或者式(c-I)的基团,或者基团R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成5-10元杂环,b1是2-25的数;R7和R11彼此独立地是氢或者C1-C4烷基,R8、R9和R10彼此独立地是C2-C4亚烷基,X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8彼此独立地是式(C-II)的基团,R12是氢,C1-C4烷基,C5-C8环烷基或者式(c-I)的基团;R14是C1-C4烷基,R15是C3-C6亚烷基,b2是2-25的数;R17和R21彼此独立地为直接键或者基团-N(X9)-CO-X10-CO-N(X11)-,X9和X11彼此独立地为氢或者C1-C4烷基,X10是直接键,R19和R23是C1-C25烷基或者苯基,R20和R24是氢或者C1-C4烷基,R22是C1-C25烷基或者式(c-I)的基团,b3是1-25的数;R25、R26、R27、R28和R29彼此独立地为直接键或C1-C4亚烷基,b4是1-25的数;b′5、b″5和b_5彼此独立地为2-4的数,R31是氢,C1-C4烷基,C5-C8环烷基,苯基或者苄基。
9.根据权利要求1的非农业制品,其中,组分(III)是一种或多种选自下式化合物的空间位阻胺化合物(A-1-a),(A-2-a),(A-2-b),(A-3-a),(A-4-a),(B-1-a),(B-1-b),(B-1-c),(B-1-d),(B-2-a),(B-3-a),(B-3-b),(B-4-a),(B-4-b),(B-5),(B-6-a),(B-7),(B-8-a),(B-9-a),(B-9-b),(B-9-c),(B-10-a),(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a),(C-4-b),(C-4-c)和(C-5-a)以及产物(C-6-a); 其中,n1是2-20的数; 其中n2和n2*是2-20的数; 其中可变量n3彼此独立地为1-20的数; 其中n4是2-20的数,且至少50%的基团A7是式(a-I)的基团 其中A8是氢、C1-C8烷基、-O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6烯基、未取代的或者在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或者C1-C8酰基,其余的A7基团是乙基; 其中E1是氢、C1-C8烷基、-O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6烯基、未取代的或者在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或者C1-C8酰基; 其中,基团E7中的两个是-COO-C13H27,基团E7中的两个是 E8具有E1意义中的一种; 其中,E12具有E1意义中的一种; 其中,E13具有E1意义中的一种; 其中,E16具有E1意义中的一种; 其中,E18具有E1意义中的一种; 其中,E19、E20和E21彼此独立地为式(b-III)的基团 其中,E22具有E1意义中的一种; 其中,E23具有E1意义中的一种; 其中,E25具有E1意义中的一种; 其中,E29具有E1意义中的一种; 其中,b1是2-20的数,R6是氢,C1-C8烷基,-O,-OH,-CH2CN,C1-C18烷氧基,C5-C12环烷氧基,C3-C6烯基,未取代的或者在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或C1-C8酰基, 其中,R13具有R6意义中的一种; 其中,b2是2-20的数,R16具有R6意义中的一种; 其中,b3是1-20的数,R18具有R6意义中的一种; 其中,b4是1-20的数,R30具有R6意义中的一种;可由式(C-6-1-a)的多胺与氰尿酰氯反应得到的产物与式(C-6-2-a)的化合物反应得到的产物(C-6-a)H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2(C-6-1-a) 其中,R32具有R6意义中的一种。
10.根据权利要求1的非农业制品,其中,A8是氢,C1-C4烷基,C1-C10烷氧基,环己氧基,烯丙基,苄基或者乙酰基;E1,E8,E12,E13,E16,E18,E22,E23,E25和E29是氢,C1-C4烷基,C1-C10烷氧基,环己氧基,烯丙基,苄基或者乙酰基;R6,R13,R16,R18,R30和R32是氢,C1-C4烷基,C1-C10烷氧基,环己氧基,烯丙基,苄基或者乙酰基。
11.根据权利要求9的非农业制品,其中,A8,E1,E8,E12,E13,E16,E18,E22,E23,E25,E29,R6,R13,R16,R18,R30和R32是氢或者甲基,E1和R6另外是C1-C8烷氧基。
12.根据权利要求9的非农业制品,其中,组分(III)是下式的化合物(A-1-a),(A-2-a),(A-2-b),(B-1-a),(B-1-b),(B-1-c),(B-1-d),(B-2-a),(B-3-a),(B-3-b),(B-4-a),(B-4-b),(B-5),(B-6-a),(B-8-a),(B-9-b),(B-10-a),(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a)或(C-5-a)或产物(C-6-a)。
13.根据权利要求9的非农业制品,其中,组分(III)是下式的化合物(A-1-a),(A-2-a),(A-2-b),(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a),(C-5-a)或产物(C-6-a)。
14.根据权利要求9的非农业制品,其包含两种不同的选自下式化合物的立体位阻胺化合物作为组分(III)(A-1-a),(A-2-a),(A-2-b),(A-3-a),(A-4-a),(B-1-a),(B-1-b),(B-1-c),(B-1-d),(B-2-a),(B-3-a),(B-3-b),(B-4-a),(B-4-b),(B-5),(B-6-a),(B-7),(B-8-a),(B-9-a),(B-9-b),(B-9-c),(B-10-a),(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a),(C-4-b),(C-4-c)和(C-5-a)以及产物(C-6-a);前提是这两种不同的立体位阻胺化合物不选自相同的通式。
15.根据权利要求1的非农业制品,其中,组分(III)是式(A-1-a)的化合物,或其中R6是氢的式(C-1-a)的化合物,或式(A-1-a)的化合物与其中R6是氢的式(C-1-a)的化合物的组合,或式(A-1-a)的化合物与其中R13是甲基的式(C-2-a)的化合物的组合,或其中E1是氢的式(B-1-b)的化合物与其中R6是氢的式(C-1-a)的化合物的组合。
16.根据权利要求1的非农业制品,其另外包含一种或多种以下组分(IV)抗氧化剂;(V)紫外吸收剂;(VI)填充剂;(VII)颜料;(VIII)Ca、Mg、Zn或Al的无机或有机盐。
17.根据权利要求1的非农业制品,其另外包含脂肪族多羟基羧酸。
18.根据权利要求17的非农业制品,其中脂肪族多羟基羧酸是柠檬酸。
19.根据权利要求1的非农业制品,其是选自土工织物,填埋覆盖物,工业覆盖物,垃圾覆盖物,暂时性的搭棚片材,建筑物薄膜,泥沙围栏,软包装的包装材料,家禽隔板和临时避难建筑的制品。
20.用于控制非农业有机聚合物制品的耐候性和降解的方法,其包括将权利要求1定义的组分(II)和(III)引入到有机聚合物中。
21.含有权利要求1定义的组分(II)和(III)的混合物在控制非农业有机聚合物制品的耐候性和降解方面的用途。
22.用于与有机聚合物一起引入以形成非农业制品的包括权利要求1定义的组分(II)和(III)的组合物。
23.根据权利要求22的组合物,其另外包含一种或多种以下组分(IV)抗氧化剂;(V)紫外吸收剂;(VI)填充剂;(VII)颜料;(VIII)Ca、Mg、Zn或Al的无机或有机盐。
24.权利要求22的组合物在控制非农业有机聚合物制品的耐候性和降解方面的用途。
25.根据权利要求1的非农业制品,前提是当组分(I)是聚烯烃时,所述聚烯烃不包含选自天然橡胶、丁苯树脂、脂肪和油的可氧化的不饱和化合物。
26.根据权利要求1的非农业制品,前提是当组分(I)是聚烯烃时,所述聚烯烃不包含可氧化的不饱和化合物。
全文摘要
本发明涉及在使用过程中可保持其性能、而过后可降解直到塑料全部离解并消失的非农业制品。本发明还涉及一种控制非农业制品的耐候性和降解的方法。该预期的效果是通过降解性金属盐和稳定剂的特定组合达到的。本发明的非农业制品包括有机聚合物,Fe、Ce、Co、Mn、Cu或Vd的有机盐和一种或多种空间位阻的胺化合物。
文档编号C08L67/02GK1656163SQ03812413
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月22日 优先权日2002年5月30日
发明者M·博诺拉 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司
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