专利名称：具有改善的长期稳定性的聚氨酯泡沫的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯，尤其是长期稳定性得到改善的聚氨酯泡沫及其制备方法。此外，本发明还涉及抑制剂的使用，其被封装在蜡中，用来改善聚氨酯、特别是柔性聚氨酯泡沫的长期稳定性。
本申请中，抑制剂被理解为旨在阻止所形成的聚氨酯泡沫的断裂并且旨在防止在这样的断裂过程中形成的芳香胺迁移出泡沫的化合物。
聚氨酯泡沫长期以来已为人们所熟知并在文献中得到广泛描述。它们通常是由异氰酸酯和有至少两个可与异氰酸基团起反应的氢原子的化合物来制备。
与其它塑料相似，聚氨酯也要经历老化过程，这些老化过程一般随着时间的推移导致性能特性的退化。这些老化的主要影响因素有例如水解、光氧化以及热氧化，这些导致在聚合物链上的键断裂。对于聚氨酯，特别是水汽的作用，尤其是当与升高的温度共同作用时，会导致氨基甲酸乙酯和氨基甲酸乙酯键的水解断裂。
这种断裂不仅表现为性能特性方面显著退化，还导致了胺的形成，特别是芳香胺如甲苯二胺(TDA)和二苯基甲二胺(MDA)，以及脂肪胺如六亚甲基二胺(HDA)和异佛尔酮二胺(IPDI)的形成。
一个影响到胺的形成的重要参数是用于氨基甲酸乙酯反应的催化剂类型和用量。已经可以显示出这些催化剂也可以将氨基甲酸乙酯键的水解断裂催化到一个相当的程度。另外已经发现水解断裂也受用于氨基甲酸乙酯形成的催化剂是能够迁移出聚氨酯还是保留在体系中的影响。为了减少聚氨酯的排放，最近已经优选考虑可以被结合的催化剂。然而，这对聚氨酯的水解稳定性和老化稳定性存在不利影响。
已知聚氨酯的水解稳定性和老化稳定性可以通过添加对于降解产品的共反应物或抑制剂来加以改善。依照WO 00/66643，所使用的抑制剂或共反应物是α，β-不饱和化合物、羧酸、羧酸衍生物、酮或醛。
有用的抑制剂包括，根据DE-A-19928687，内酯、内酰胺和/或环酯，根据DE-A-19928688，包括环状磺酸酯和/或砜，根据DE-A-19928675，包括第I、II和/或VIII族的金属的盐类，以及根据DE-A-19928689，包括分子量从200到3000g/mol的有机环状化合物。
在聚氨酯中，所说的化合物既阻止了胺的氨基甲酸乙酯化催化剂的作用又与氨基甲酸乙酯键的水解断裂中所形成的胺配位。
抑制剂一般在反应前以纯净物的形式加入到多元醇组分或异氰酸酯组分中去。其缺点是，在制备聚氨酯之前或其过程中，它们可和胺催化剂或被用作链延长剂的胺起反应。这会导致在聚氨酯的网络结构中产生缺陷和/或会降低反应速度。这会极大的延长产品的注模成型时间并因此增大了效率的损失。
本发明的一个目的是提供具有高水解稳定性并且直到聚氨酯制备之后抑制剂才体现出其活性的聚氨酯。
我们已经惊奇地发现，这个目的可以通过将抑制剂包括在惰性化合物中达到。
因此本发明涉及到具有改善的长效稳定性的聚氨酯泡沫的制备方法，其中通过a)多异氰酸酯，和b)具有至少两个可以和异氢酸酯基团起反应的氢原子的化合物，在存在抑制剂的情况下反应而制备出来，其中抑制剂被包括在在聚氨酯制备的条件下是惰性的物质中，尤其是蜡中。
本发明也涉及到通过这个方法制备出来的聚氨酯，尤其是柔性聚氨酯泡沫。
本发明还涉及到用于聚氨酯的抑制剂，它被包括于在聚氨酯制备的条件下是惰性的物质中，尤其是蜡中。
在本发明的上下文中，蜡被理解为那些熔点一般在20到150℃、优选从30到130℃、尤其优选从40到120℃的化合物。另外本法明中的蜡在固态下一般是可捏合的或坚固到易碎和硬的，但并非玻璃态的。即使温度稍超过熔点温度，本发明中的蜡一般也会具有一个相对低的粘度，并优选不可拉丝。
应该优选蜡的熔点以使得在聚氨酯反应过程中它们能熔化。尤其是，熔点的选择应该使蜡仅在反应的终点熔化，因为否则就不能完全排除抑制剂与其他反应组分的反应。
术语蜡包括天然蜡、化学改性蜡和合成蜡。天然蜡包括如Montan蜡的植物蜡，如蜂蜡的动物蜡，矿物蜡，如矿脂、石腊和微晶蜡的石油化学蜡。化学改性蜡包括例如硬蜡，如Montan酯蜡。合成蜡包括烷烃蜡，如蜡醇，尤其是优选具有超过12个碳原子的相对高分子量的水不溶性脂肪醇，例如二十四烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、三十烷醇和聚烷基环氧化物，如聚环氧乙烷、聚THF，聚乙烯醚蜡，聚烯烃蜡和氧化聚烯烃蜡。另外，术语蜡包括相对高分子量的、优选至少有9个碳原子的脂肪酸，例如二十二烷酸、二十四烷酸和蜡酸(cerotinoic acid)，如果需要其也可与醇发生酯化，以及分子量大于1000、优选大于1500g/mol的高分子量聚酯，其可通过将2到20个碳原子的二元或多元羧酸与2到30个碳原子的二元或多元醇反应而制得，对应的酸和醇也可以包含脂肪族和/或芳香族结构单元。也可以使用上述蜡的混合物。
蜡一般是聚合物质。极性基团可存在于聚合物的末端和/或内部。极性基团的例子有酸、胺、亚胺、酰胺、醚、酯、乙酸酯、酮、醛和醇。
在本发明中所使用的蜡的熔化热从50到250、优选从100到200、尤其是从120到190焦耳/克。根据ISO11357-3，用DSC法(差示扫描量热法)对熔化热进行测量。
本发明的另外一个方面是所使用的蜡优选另外含有一个或多个极性基团，从而增加蜡与抑制剂之间的相容性。极性基团是电负性不同于纯烃基团的基团。一般，氧原子、氮原子、硫原子和可能的卤素原子常被用作极性基团的基础。对于本发明的方法，不优选使用纯烷烃或链烷烃蜡，因为它们不含有任何在本发明的上下文意义中的极性基团。
在一个优选的实施方案中，使用极性聚烯烃蜡。所使用的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚丁-1-烯和乙烯与从0到20摩尔％的丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十一碳烯的共聚物。优选含有从0到10摩尔％的丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯的聚乙烯蜡。这些聚烯烃蜡的平均分子量Mw为从500到20000、优选从2000到15000、尤其优选从3000到10000g/mol。
一般可以通过不同的处理步骤将极性基团引入蜡。优选的一个方法是将蜡部分降解，例如通过环境氧或过氧化物的方式，得到氧化的聚烯烃蜡。所用的过氧化物可以是，例如，过氧化氢(H2O2)或二烷基过氧化物。通过部分降解的方法将作为极性基团的羟基和羧基引入到大分子中。
优选使用的氧化聚烯烃蜡是那些酸值不超过50、优选从10到小于50的蜡。
另一个优选的方法包含使用极性共聚单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯，其被任选地水解，得到聚烯烃蜡共聚物。
优选使用Mw为从2000到15000、尤其是从3000到10000g/mol且乙酸乙烯酯的含量在从0.1到25、尤其优选从1到15重量％(基于共聚物的总重量)的乙烯/乙酸乙烯酯蜡。
另外，优选使用Mw为从2000到15000、尤其是从3000到10000g/mol且丙烯酸的含量在从0.1到20、尤其优选从1到15重量％(基于共聚物的总重量)的乙烯/丙烯酸蜡。
在另外一个优选的实施方案中，使用乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯三元共聚物蜡。丙烯酸的含量从0.1到20、优选从1到5重量％，丙烯酸酯的含量从0.1到40、优选从1到20重量％，其条件是丙烯酸酯和丙烯酸的总含量小于50、优选小于40重量％(基于三元共聚物的总重量)。
在一个特别优选的实施方案中，使用的是聚醚蜡。它们的分子量Mw一般从10000到50000、优选从15000到35000g/mol。聚乙烯醚蜡，例如聚十八烷基乙烯醚或对应的由C16、C17、C19、C20、C21或C22的基团代替十八烷基的聚醚尤其适合使用。
在另外一个优选的实施方案中，使用的是Montan蜡和Montan酯蜡。它们是基于长链的脂肪酸的，一般由20到40、优选30到36个碳原子的烃链组成。
术语聚氨酯包括一般含有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、二氮杂环丁酮(uretdione)、酰胺、异氰脲酸酯、碳化二亚胺和/或二氮杂环丁酮亚胺(uretonimine)基团的加成物。优选氨基甲酸酯和脲基团。
所使用的抑制剂可以是已知的常用于本目的的化合物。它们的例子有α，β-不饱和化合物、羧酸、羧酸衍生物、酮或醛、内酯、内酰胺和/或环醚、酯、磺酸酯、环状磺酸酯和/或砜、第I、II和/或VIII族金属的盐类和如上所述的有机环状化合物，以及另外的有机和无机酸和它们的衍生物，其条件是经过水解它们可以被转化成酸。
本发明的新型的聚氨酯可以是高密度的或蜂窝状的。在一个优选的实施方案中，聚氨酯是柔性的、刚性的、半刚性的或整块泡沫，尤其是用于家具、地毯泡沫衬背和床垫以及汽车座椅的柔性聚氨酯泡沫。
对于依照本发明所用的并被封装在蜡中的抑制剂的制备，抑制剂一般可以被溶解或悬浮在热的液态蜡中。如果需要，可以添加可以促使抑制剂更好地溶解于蜡中的增溶剂。随后优选将液体蜡与抑制剂的混合物冷却并分散在一种极性液体中。如果需要，在这一步骤之前，可将利于分散的分散剂添加到熔液中。在一个优选的实施方案中，分散是通过这样一个程序来完成的，即其中根据发明使用的封装的抑制剂以颗粒态存在，其粒径中值范围从10到800μm的颗粒，优选从大于100到小于600μm，更优选从110到500μm，尤其优选从120到300μm。
在本发明中，又被称作积分质量分布的d50值的粒径中值定义为这样的粒径，即50重量％颗粒的粒径比对应于d50值的粒径要小。反之，50重量％的颗粒粒径比d50值的粒径大。使用光学显微镜进行测量来确定粒径，类似球形的颗粒用等价的球体直径来估计。
适合的极性液体一般是蜡不能溶于其中的任何液体。优选使用水或具有至少两个可和异氰酸酯基团起反应的氢原子的化合物。这里优选使用的化合物是多元醇，尤其是聚醚醇，特别优选被用于聚氨酯制备的多元醇。这种多元醇的使用是有益的，因为没有外来的物质被引入到体系中，从而在蜂窝产品的情形时，可以避免由外来物质导致泡沫的不稳定。
一般可以将例如可和抑制剂形成氢键桥键从而改善了溶解性的化合物用作增溶剂。例如，极性聚合物(例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚)都是适合的。增溶剂的用量一般从0.1到10、优选从0.5到5重量％(基于蜡和抑制剂的重量)。
适合的抑制剂一般是具有和蜡相容的疏水基团以及和极性液体相容的亲水基团的两性分子。例如，硬脂酸可以被用于这个目的。分散剂的用量通常在从0.1到20、优选从1到10重量％(基于蜡和抑制剂的重量)。
在另外一个根据本发明制备所使用的抑制剂的实施方案中，使抑制剂和热的蜡的混合液体通过在气流中雾化、优选在冷气流中雾化，直接形成适宜的颗粒状，从而获得优选的颗粒状粉末。对于加工工艺而言，使用这样的设备是适宜的，即它类似于喷雾干燥器，但是在冷气流中进行操作的。另外，被分散于极性液体中的抑制剂也可以被冷冻干燥。为了这个目的，抑制剂的分散体被首先冷冻，在负压下将分散剂移走。
这样获得了干燥的粉末。这些处理都优选得到粒径中值从10到800μm、优选从超过100到小于600μm、更优选从110到500μm、尤其优选从120到300μm的粉末。
根据本发明所用的抑制剂用在聚氨酯中、尤其是用在柔性聚氨酯泡沫中是有利的。
包埋于蜡中的抑制剂不影响到聚氨酯体系的反应行为和起泡时间(cream time)。然而，在反应过程中释放出热量，蜡在给定温度以上熔化并释放出抑制剂。取决于所使用的蜡的熔点，可在反应坐标的不同时间点上获得抑制剂的释放。优选直到反应的终点前抑制剂不被释放出来，从而可以排除对聚氨酯形成的催化产生的不利影响。蜡熔化后，抑制剂立即表现出它们全部的活性。
也有可能仅将部分的抑制剂封装在蜡中，另一部分以不被封装的形式使用。如果使用多种抑制剂的组合，优选使用这种处理方案。已经得到证实，仅将会特别强烈干预聚氨酯反应的催化的抑制剂封装起来是有益的。
本发明的方法的一个特别好处是也可以将可与多元醇组分的构成成分反应从而对聚氨酯的网络结构产生不利影响的抑制剂添加到多元醇组分中。
在本发明的方法的一个特定实施方案中，抑制剂被包埋在在聚氨酯的制备条件下是惰性并仅在水解条件下才释放出抑制剂的物质中。这个实施方案具有仅当在需要显示抑制剂在聚氨酯中的活性时才释放出抑制剂的优点。这避免了甚至在水解开始之前部分所使用的抑制剂迁移出聚氨酯、由此作为抑制剂而损失的情形。
抑制剂的用量一般为惯用量。优选的用量为从0.1到20、尤其是从0.5到10重量％(基于聚氨酯的总重量)。
关于其他可以用于本发明的方法的起始物质，可以特别说明如下所用的多异氰酸酯a)包括现有技术中已知的脂肪族的、脂环族的和芳香族的异氰酸酯。例子有二苯基甲烷二异氰酸酯，尤其是二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯单体和多种多核的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI聚合物)同系物的混合物、四亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯三聚物、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯三聚物、亚甲基二(环己)基4，4′-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、赖氨酸烷基酯二异氰酸酯(其中烷基为C1到C10)、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亚甲基1，6-二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯基、1，3-或1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷或4-异氰酸甲酯基八亚甲基1，8-二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)(如甲代亚苯基2，6-和2，4-二异氰酸酯的混和物)、二苯基甲烷2，4′-二异氰酸酯(2，4′-MDI)、甲苯三异氰酸酯基、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基环己基异氰酸酯、3(4)-异氰酸甲酯基-1-甲基环己基异氰酸酯、4-甲基戊烷1，4-二异氰酸酯基、亚甲基二(环己)基2，4′-二异氰酸酯和4-甲基环己烷1，3-二异氰酸(H-TDI)类似物的混合物。
在柔性聚氨酯泡沫的制备中，优选将二苯基甲烷二异氰酸酯、特别是二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯，和甲代亚苯基二异氰酸酯用作多异氰酸酯。所使用的多异氰酸酯也可以是上面提到的异氰酸酯的混合物。
具有至少两个可与异氰酸酯反应的氢原子的适合的化合物b)是那些在分子中带有两个或更多个选自OH基团、SH基团、NH基团、NH2基团、CH-酸基团的基团，例如β-二酮基基团的化合物。
可以方便地使用具有从2到8个、优选从2到6的官能度，分子量从300到8000、优选从400到4000的那些。例如，聚醚多胺和/或优选选自聚醚多羟基化合物、聚酯多羟基化合物、聚硫醚多羟基化合物、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛和含羟基的脂肪族聚合碳酸酯或至少两种所说的多羟基化合物的混合物已经被证实是有用的。优选使用聚酯多羟基化合物和/或聚醚多羟基化合物。多羟基化合物中的羟基数目通常从10到1000、优选从20到300。
在一个优选的实施方案中，具有至少两个可与异氰酸酯反应的氢原子的化合物b)是聚醚多羟基化合物。它们可通过已知的方法来制备，例如通过以碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂，添加至少一种每个分子中含有2或3个可起反应的成键氢原子的引发剂，从一个或多个在亚烃基中含有2到4个碳原子的环氧烷烃的阴离子催化聚合反应而制得。适合的环氧烷烃有，例如，四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷，并优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。环氧烷烃可以单独或依次或作为混合物使用。优选1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，所使用的环氧乙烷以10到50％的用量被用作封端环氧乙烷链段(EO-封端)，从而使所得到的多羟基化合物具有超过70％的末端伯OH基团。
适合的引发剂分子是水或一个二羟基或三羟基醇类，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等等。聚醚多羟基化合物，优选聚氧丙烯聚氧乙烯多羟基化合物类，其含有从2到3个官能团和从1000到8000、优选从2000到7000的分子量。
另外适合的聚醚多羟基化合物是聚合物改性的聚醚多羟基化合物，优选接枝聚醚多羟基化合物，尤其是基于苯乙烯和/或丙烯腈的那些，其通过丙烯腈、苯乙烯或优选苯乙烯和丙烯腈的混合物原位聚合来制备。
此外聚酯多羟基化合物也是适合的。它们可通过，例如由2到12个碳原子的有机二元羧酸、优选4到6个碳原子的脂肪族二元羧酸，与多元醇、优选有2到12个、优选2到6个碳原子的二元醇制备。适合的二元羧酸例子有琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二元羧酸可以单独使用或作为彼此的混合物使用。也可以用相应的二元羧酸衍生物来代替游离的二元羧酸，例如1到4个碳原子的醇的二元羧酸酯或二元羧酸酐。优选使用含有琥珀酸，戊二酸和己二酸以及芳香族二元羧酸的二元羧酸混合物。二元醇和多元醇，特别是二元醇的例子有乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、三甘醇和三羟甲基丙烷，以及其他含有芳环或脂环体系的二元醇，如1，4-双二羟基甲基苯或1，4-双二羟基乙基苯。优选使用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。此外可以使用从内酯、例如ε-己内酯获得的聚酯多羟基化合物，或羟基羧酸、例如ω-羟基己酸。同样也可以使用含有聚酯醇类和聚醚醇类的混合体系。
具有至少两个可和异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物b)也包括链延长剂和交联剂。这些包括低分子量的多元醇，优选二醇和/或三醇，其分子量小于400、优选从60到300、尤其优选从60到200道尔顿。例如，脂肪族，脂环族和/或芳基脂肪族二醇，如有2到14个、优选2到6个碳原子的烷烃二醇和/或有4到8个、优选4到6个碳原子的二烷基二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、邻-、间-和对-二羟基环己烷、二甘醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇并优选1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和双(2-羟乙基)对苯二酚、1，5-戊二醇和1，3-戊二醇和不同二醇的混合物和，作为多元醇，例如三元醇，例如1，2，4-和1，3，5-三羟基环己烷、三羟甲基乙烷、丙三醇和三羟甲基丙烷也是适合的。优选使用二醇及其混合物。
本发明的方法一般是在催化剂存在的情况下进行的。例如，单独的胺或至少含两种胺的混合物的有机胺是适宜的。此外，所使用的催化剂可以是常规有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐、有机羧酸的锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。此外，也可以使用羧酸的钾盐、例如醋酸钾，和含铋、铁或锆化合物的金属催化剂、例如乙酰丙酮铁。
在混合物中优选含有叔脂肪族和/或脂环族胺，尤其是三亚乙基二胺。
此外，也可以将含有基于胺的催化剂和基于有机金属化合物的催化剂的混合物用作催化剂。
催化剂的用量一般从0.01到15，优选从0.1到8，尤其优选从0.5到4重量％(基于组分a)和b)的重量)。
在聚氨酯泡沫的制备中，发泡剂的使用是必要的。优选使用的发泡剂是水。因为由于制备和/或化学构成，组分b)可含有水，在某些情况中，单独添加水到组分b)中或到反应混合物中是不必要的。如果不得不另外将水引入到聚氨酯的配方中以获得希望的密度，所说的水的用量通常在从0.05到4.0、优选从0.1到3.0、尤其是从0.3到2.5重量％(基于组分a)和b)的重量)。
在放热的加聚反应的作用下会蒸发并且有利地在一个大气压下的沸点温度从-40到120℃、优选从10到90℃的低沸点液体或气体也可以代替水或优选地与水组合而用作发泡剂。在这些适合用作发泡剂d)并对NCO基团惰性的液体当中，优选使用烷烃、环烷烃或在大气压下沸点从-40到50℃、含有烷烃和环烷烃的混合物。
适合用作发泡剂的上面所提到的类型的液体和气体可以选自例如烷烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷并优选工业级的戊烷混合物，环烷烃和环烯烃，例如环丁烷、环戊烯、环己烯和优选的环戊烷和/或环己烷，以及气体，如氮、一氧化碳和惰性气体，例如氦、氖和氪。
其他适合的发泡剂是能够进行热分解的盐类，例如碳酸氢铵和/或氨基甲酸铵，或能原位形成这类盐的化合物，例如氨水或胺和二氧化碳，以及有机羧酸的铵盐，如丙二酸、硼酸、甲酸或乙酸的一铵盐。也可以使用HFC-245fa(从Honeywell获得)和HFC365mfc(从Solvay获得)。
如果需要，在用于制备聚氨酯的本发明的方法中可以添加助剂和添加剂。
助剂和/或添加剂的例子有表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、外部和内部润滑剂、填充剂和增强物质，例如玻璃纤维、染料、颜料、阻燃剂、水解稳定剂、抗氧化剂、磨损改进剂和抑制真菌以及抑制细菌的物质。
所使用起始物质的进一步资料可以从例如，Günter Oertel编，德国慕尼黑Carl-Hanser-Verlag出版于1993年的《塑料手册》(“Kunststoffhandbuch”)第三版第7卷“聚氨酯”中获得。
为了聚氨酯的制备，可将多异氰酸酯a)与具有至少两个可和异氰酸酯发生反应的氢原子的化合物b)反应，其量使多异氰酸酯a)中NCO基团的当量数对化合物b)中可起反应的氢原子的总和之比在从1∶0.5到1∶3.50(对应于异氰酸酯的指数从50到350)、优选从1∶0.6到1∶2.30、尤其优选从1∶0.65到1∶1.7。
聚氨酯通常通过已知的一次法或同样已知的预聚合方法来制备。
在工业上，通常将具有至少两个可和异氰酸酯发生反应的氢原子的化合物b)、发泡剂、催化剂和助剂和/或添加剂混合，以得到一种多羟基化合物，并在其本身的形态下让它们与多异氰酸酯a)反应。
通常在从0到100℃、优选从15到70℃的温度下将起始组分混合，并在例如一个模中反应。可通过例如低压技术或高压技术或通过其他被用在常规PU加工设备中的混合方法进行机械混合。
用下面的实施例来阐明本发明。
实施例泡沫的制备将97重量份的羟基数为28mgKOH/g、官能度为2.3、在链中环氧乙烷对环氧丙烷的重量比为14/86的聚醚醇，3重量份的的羟基数为42mgKOH/g、官能度为3、在链中环氧乙烷对环氧丙烷的重量比为30/70的聚醚醇，3.31重量份的水，0.8重量份的氨基丙基咪唑，0.6重量份的二甲基氨基二甘醇，0.5重量份的TegostabB8631泡沫稳定剂和在每一种情况下1重量份的表1中的水解稳定剂混合，以得到多羟基化合物组分。这些和由50重量％的聚合物MDI和50重量％的双核MDI所组成的异氰酸酯组分起反应。在多羟基化合物/异氰酸酯的混合比例为100∶48(对应于指数为90)下，将材料被发泡。
用标准测试模生产出容积为16升、密度为50g/l的垫子。将相应的用于老化试验的测试样品从这样的垫子上切下来的。
另外，将没有添加剂的样品发泡，在表1中这被称作对比实施例1。1重量份的未封装的己二酸被用在对比实施例2中，2重量份的未封装的二甲基丙酸被用在对比实施例3中，1重量份的未封装的马来酸酐被用在对比实施例4中，2.5重量份的在蜡中的己二酸被用到实施例1中，3.5重量份的在蜡中的二甲基丙酸被用到实施例2中且2.5重量份的在蜡中的马来酸酐被用在实施例3中。
在混合后立即将体系发泡并贮存10天。
对于所得到的泡沫，表1中所显示的数值是在制备结束后立即测量所得到的和在90％相对湿度和90℃的条件下贮存3天后所得到的。
很显然，在泡沫的制备中，未封装的抑制剂的使用导致了反应参数的实质性恶化。在抑制剂被封装的情形中，这一影响被显著地抑制住了，在温暖和潮湿的条件下贮存后机械性能值没有任何恶化。
表1
*紧接发泡后/在湿润温暖的条件下贮存之后**贮存10天之后
权利要求
1.用于制备具有改善了的长期稳定性的聚氨酯泡沫的方法，该方法通过将a)多异氰酸酯，和b)具有至少两个可与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物，在抑制剂存在的情况下进行反应来实现，其中抑制剂被包埋于在聚氨酯制备条件下为惰性的物质中。
2.根据权利要求1的方法，其中抑制剂被包埋在蜡中。
3.根据权利要求1的方法，其中惰性物质的熔点使其在得到聚氨酯的反应过程中熔化。
4.根据权利要求1的方法，其中惰性物质的熔化热为从50到250焦耳/克。
5.根据权利要求1的方法，其中惰性物质的熔点为从20到150℃。
6.根据权利要求2的方法，其中蜡含有一个或多个极性基团。
7.根据权利要求1的方法，其中抑制剂选自α，β-不饱和化合物、羧酸、羧酸衍生物、酮或醛、内酯、内酰胺和/或环醚、酯、磺酸、环状磺酸酯和/或砜、第I、II和/或VIII族金属的盐类和有机环状化合物、无机或有机酸和在水解过程中会释放出酸的酸的衍生物。
8.根据权利要求1的方法，其中被封装的抑制剂以颗粒的形式存在。
9.根据权利要求8的方法，其中颗粒的粒径中值从20到800μm。
10.根据权利要求1的方法，其中抑制剂的用量基于聚氨酯的重量从0.1到20重量％。
11.抑制剂体系的制备方法，其中抑制剂被吸收在熔化的蜡中，然后通过在气流中雾化或通过冷冻干燥的方法转化成颗粒形式。
12.根据权利要求11的抑制剂体系的制备方法，其中抑制剂被吸收在熔化的蜡中，然后被分散到极性液体中。
13.用于聚氨酯的抑制剂，其被封装于在聚氨酯的制备条件下为惰性的物质中。
14.根据权利要求13的抑制剂的用途，其用于聚氨酯的制备。
15.由根据权利1到10中任意一项的方法制备的聚氨酯。
全文摘要
具有改善了的长期稳定性的聚氨酯泡沫通过将a)多异氰酸酯，和b)具有至少两个可与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物，在抑制剂存在的情况下，进行反应来实现，通过其中抑制剂被包埋于在聚氨酯制备条件下呈惰性的物质中、特别是蜡中的方法制备。
文档编号C08G18/20GK1656137SQ03812104
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月21日 优先权日2002年5月27日
发明者M·克赖恩施密特, E·扬斯 申请人:巴斯福股份公司