具有良好尺寸稳定性的聚氨酯整体泡沫材料的制作方法

专利名称：具有良好尺寸稳定性的聚氨酯整体泡沫材料的制作方法
具有良好尺寸稳定性的聚氨酯整体泡沫材料本发明涉及一种生产密度为100-800g/l的聚氨酯整体泡沫的方法，其中将a)包含多异氰酸酯和脂族热塑性聚合物的溶液与b)多元醇、c)发泡剂以及任选d)扩链剂和/或交联剂、e)催化剂和f)其他助剂和/或添加剂混合而得到反应混合物，将该反应混合物引入模具中并使其反应而得到聚氨酯泡沫模制品。本发明进一歩提供了可以由该方法得到的聚氨酯整体泡沫。聚氨酯整体泡沫是具有紧凑表面和多孔状芯的聚氨酯模制品。聚氨酯整体泡沫及其生产长时间已知且例如描述于Modern Shoemaking No. 61 :Solings, 2001年11月，Stephen Abbott 和 Mike George, Satra TechnologyCentre 2001 中。聚氨酯整体泡沫用于各种领域中。典型的应用是作为鞋底，例如用于系带鞋(schuhsohle)、运动鞋、凉鞋和长筒靴，以及还用于汽车内饰领域中，例如作为方向盘、头枕或变速器把手。其他可能的应用 是作为椅子的扶手或作为摩托车车座。改善聚氨酯的尺寸稳定性的各种可能方式已经在文献中讨论。例如，EP I 042384描述了通过使用大量聚醚接枝多元醇生产基于聚醚醇的低密度、尺寸稳定的鞋底。该方法的缺点是与基于聚酯醇的鞋底相比机械性能显著更差。此外，高比例的聚合物聚醚醇对多元醇组分的粘度具有不利影响。EP I 790 675和EP I 756 187描述了在聚酯聚氨酯中使用基于聚酯醇的聚合物多元醇。作为大量聚酯聚合物多元醇的更高粘度的结果，这些体系显著更难加工。此外，EPI 790 675和EP I 756 187公开了在聚酯醇聚氨酯体系中使用基于聚醚醇的聚合物多元醇。这些文献教导了使用醚聚合物多元醇对泡沫形态具有不利影响。WO 03/099899描述了使用聚合物改性的多异氰酸酯生产聚氨酯模制品如鞋底，其中将优选数均分子量为15000-90000g/mol的树脂状热塑性こ烯基聚合物用作聚合物改性齐U，其中仅提到了基于ー种或多种基于苯こ烯或取代苯こ烯的こ烯基芳族単体和任选其他烯属不饱和单体如丙烯腈的聚合物。尽管所得聚氨酯模制品具有高硬度，但它们难以加工和收缩，这导致更低质量的整体泡沫。US 4283500描述了ー种其中将基于聚丙烯腈的聚合物用作聚合物的聚合物/多异氰酸酯组合物。该聚合物/多异氰酸酯组合物可以用于生产任何聚氨酯且得到高弯曲模量和高抗压模量。没有描述聚氨酯整体泡沫和所得模制品缺乏尺寸稳定性的问题。US 4772658描述了ー种聚合物/多异氰酸酯组合物，对其也使用不含碳ニ亚胺的多异氰酸酯和含羟基的烯属不饱和单体的加合物制备聚合物。该聚合物/多异氰酸酯组合物可以用于生产任何聚氨酯且导致所得聚氨酯的高热稳定性。没有包括聚氨酯泡沫的实例。没有描述聚氨酯整体泡沫和所得模制品缺乏尺寸稳定性的问题。因此，本发明的目的是提供一种生产聚氨酯整体泡沫的方法，所述整体泡沫不收缩或者仅不显著地收缩并且具有优异性能如硬度、拉伸强度和抗撕裂传播性。本发明的该目的惊人地由如下ー种方法解决，其中将a)包含多异氰酸酯和脂族热塑性聚合物的溶液与b)多元醇、c)发泡剂以及任选d)扩链剂和/或交联剂、e)催化剂和f)其他助剂和/或添加剂混合而得到反应混合物，将该反应混合物置于模具中并使其反应而得到聚氨酯泡沫模制品。对本发明而言，聚氨酯整体泡沫是按照DIN 7726具有外部区的聚氨酯泡沫，该外部区由于成型エ艺而具有比芯高的密度。在芯和外部区上平均的总体泡沫密度为80-800g，优选 100-500g/l，特别优选 120-400gl，尤其是 150-300g/l。用于本发明溶液a)中的脂族热塑性聚合物是具有线性或支化链结构、可溶于(有机)溶剂中且具有在使用温度以上的流动转变范围的聚合物。此外，脂族热塑性聚合物对本发明而言基本不含芳族成分，如芳族成分。此时“基本不含芳族成分”是指芳族基团在该热塑性聚合物中的含量小于20重量％，优选小于10重量％，特别优选小于5重量％，甚至更优选小于I重量％，尤其是在该脂族热塑性聚合物中不含芳族基团，在每种情况下基于该脂族热塑性聚合物的总重量。对本发明而言，该脂族热塑性聚合物包括由至少4个相同或不同单体单元构成且分子量至少为500g/mol的聚合物。该脂族热塑性聚合物优选由至少6个，尤其是至少10个单体单元构成。此外，该脂族热塑性聚合物优选具有至少lOOOg/mol，尤其是至少5000g/mol的分子量。在特别优选的实施方案中，重均分子量大于20000g/mol， 尤其大于50000g/mol。多异氰酸酯和脂族热塑性聚合物的溶液优选基本没有基于苯こ烯和/或丙烯腈作为单体结构单元的聚合物。此时“基本没有基于苯こ烯和/或丙烯腈作为单体结构单元的聚合物”是指苯こ烯和/或丙烯腈的含量基于溶解在异氰酸酯中的聚合物总重量小于20重量％,优选小于10重量％,特别优选小于5重量％,甚至更优选小于I重量％,尤其是没有苯こ烯和/或丙烯腈包含在该脂族热塑性聚合物中。可以使用的脂族热塑性聚合物优选为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C2tl酷的均聚物，例如聚(甲基)丙烯酸甲酷、聚(甲基)丙烯酸こ酷、聚(甲基)丙烯酸丙酯或聚(甲基)丙烯酸丁酷，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C2tl酷的共聚物，例如与如下単体的共聚物羟基丙烯酸酯和羟基甲基丙烯酸酯如丙烯酸羟こ基酷、甲基丙烯酸羟こ基酷、丙烯酸羟丙基酷、甲基丙烯酸羟丙基酷、丙烯酸羟丁基酷、甲基丙烯酸羟丁基酷、甲基丙烯酸羟戊基酷、甲基丙烯酸羟戊基酷、丙烯酸羟己基酷、甲基丙烯酸羟己基酷，丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C2tl酷，丙烯酸或甲基丙烯酸与基于氧化こ烯和/或氧化丙烯的多元醇的酷，马来酸或马来酸酐、巴豆酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺、N，N- ニ甲基丙烯酰胺、N，N- ニ苄基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基甲酰胺和类似衍生物；こ烯基酯、こ烯基醚、こ烯基酮等等，例如こ酸こ烯酯、丁酸こ烯酯、こ酸异丙烯酷、甲酸こ烯酯、丙烯酸こ烯基酷、甲氧基こ酸こ烯酷、こ烯基甲基醚、こ烯基丙基醚、こ烯基丁基醚、こ烯基2-こ基己基醚、こ烯基2-甲氧基こ基醚、甲氧基丁ニ烯、こ烯基2- 丁氧基こ基醚、2，4- ニ氢-1，2-吡喃、2~ 丁氧基こ基2’ -こ稀氧基こ基酿、こ稀基甲基丽、こ稀基こ基丽、こ稀基苯基丽、こ稀基こ基砜、N-甲基-N-こ烯基こ酰胺、N-こ烯基吡咯烷酮、こ烯基咪唑或季化こ烯基咪唑、ニこ稀基亚讽、~■こ稀基讽、こ稀基横酸纳、こ稀基横酸甲酷、N-こ稀基卩比略、こ稀基勝酸酷和类似衍生物；富马酸ニ甲酷、马来酸ニ甲酷、衣康酸单甲酷、甲基丙烯酸叔丁基氨基こ酷、甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酷、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酷、烯丙醇、衣康酸的ニ醇单酯、丁ニ烯或异戊ニ烯、こ烯或丙烯或こ烯基吡咯烷酮或こ酸こ烯酯的均聚物和/或与上述単体之一的共聚物。脂族热塑性聚合物特别优选选自(甲基)丙烯酸的C1-C2tl酷的均聚物、(甲基)丙烯酸的C1-C2tl酷的共聚物、丁ニ烯共聚物、聚こ烯基吡咯烷酮或こ烯基吡咯烷酮共聚物、聚こ酸こ烯酯或こ酸こ烯酯共聚物或者两种或更多种这些脂族热塑性聚合物的混合物。为了生产本发明的溶液a)，将脂族热塑性聚合物溶于多异氰酸酯中。作为多异氰酸酷，可以使用任何对生产聚氨酯已知的多异氰酸酷。这些包括由现有技术已知的脂族、脂环族和芳族双官能或多官能异氰酸酯以及其任何混合物。实例是ニ苯基甲烷_2，2’ -、2，4’ -和4，4’ -ニ异氰酸酯(MDI)或环氢化类似化合物，单体ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯和具有不止两个环的ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯的同系物(聚合MDI)的混合物，异佛尔酮ニ异氰酸酷(Iroi)或其低聚物，甲苯_2，4-或2，6-ニ异氰酸酯(TDI)或其混合物，四亚甲基ニ异氰酸酯或其低聚物，六亚甲基异氰酸酯(HDI)或其低聚物，萘ニ异氰酸酯(NDI)或其混合物。优选使用芳族ニ异氰酸酯和/或多异氰酸酷，即每分子具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，其中异氰酸酯基团直接键合于芳族体系上。作为芳族异氰酸酷，优选使用4，4’ -MD1、2，2’ -MD1、2，4’ -MD1、聚合MDI和/或TDI以及这些异氰酸酯的混合物，特别优选4，4’ -MD1、2，2’ -MD1、2，4’ -MD1、聚合MDI。特别优选包含在多异氰酸酯中的4，4’ -MDI可以包括一定比例的ニ氮杂环丁ニ酮(uretdione) _、脲基甲酸酯-或ニ氮杂环丁酮亚胺 (uretonimine)改性的多异氰酸酷。多异氰酸酯还可以以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可以通过使过量的上述多异氰酸酯与多元醇例如在30-120° C，优选约80° C的温度下反应以形成预聚物而得到。作为多元醇可以使用所有在b)下描述的多元醇。任选地也可以在该反应中加入扩链剂以形成该多异氰酸酯预聚物。作为该预聚物的扩链剂，可以使用所有也在c)下描述的扩链剂。合适的扩链剂例如为ニ元醇，例如ニ丙ニ醇、三丙ニ醇和/或ニ丙ニ醇与氧化烯，优选氧化丙烯、氧化こ烯和/或其混合物的加合物。若使用多异氰酸酯预聚物，则所用多异氰酸酯优选具有大于5重量％，特别优选大于7. 5重量％的异氰酸酯含量。作为溶液a)，尤其可以使用聚甲基丙烯酸甲酯和MDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酷-Co-丙烯酸羟こ基酷)和MDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酷-Co-甲基丙烯酸羟こ基酷)和MDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酯-Co-丙烯酸)和MDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酷-Co-甲基丙烯酸)和MDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酯-Co-丙烯酸丁酷)和MDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酷-Co-甲基丙烯酸丁酷)和MDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酷-Co-丙烯酸こ基己基酷)和MDI的溶液，聚(甲基丙烯酸甲酷-⑶-甲基丙烯酸羟こ基酷-⑶-丙烯酸こ基己基酷)和MDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酯-Co-こ烯基咪唑)与MDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酷-Co-季化こ烯基咪唑)和MDI的溶液；聚甲基丙烯酸甲酯和MDI的溶液；聚甲基丙烯酸丁酯和MDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酯-Co-甲基丙烯酸月桂基酷)和MDI的溶液；聚こ酸こ烯酯和MDI的溶液；聚こ烯基吡咯烷酮和MDI的溶液；聚(こ烯基吡咯烷酮-Co-こ酸こ烯酯)和MDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酯-Co-丙烯酸羟こ基酯)和PMDI的溶液 ’聚(甲基丙烯酸甲酷-Co-甲基丙烯酸羟こ基酷)和PMDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酷-Co-丙烯酸)和PMDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酯-Co-甲基丙烯酸)和PMDI的溶液 ’聚(甲基丙烯酸甲酷-Co-丙烯酸丁酷)和PMDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酷-Co-甲基丙烯酸丁酯)和PMDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酯-Co-丙烯酸こ基己基酷)和PMDI的溶液，聚(甲基丙烯酸甲酷-⑶-甲基丙烯酸羟こ基酷-⑶-丙烯酸こ基己基酷)和PMDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酷-CO-こ烯基咪唑)与PMDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酷-CO-季化こ烯基咪唑)和PMDI的溶液；聚甲基丙烯酸甲酯和PMDI的溶液；聚甲基丙烯酸丁酯和PMDI的溶液；聚(甲基丙烯酸甲酯-Co-甲基丙烯酸月桂基酷)和PMDI的溶液；聚こ酸こ烯酯和PMDI的溶液；聚こ烯基吡咯烷酮和PMDI的溶液；聚(こ烯基吡咯烷酮-Co-こ酸こ烯酯)和PMDI的溶液，或与TD1、MD1、PMDI或HDI的混合物的溶液。本发明溶液优选基本不含其他溶剂。对本发明而言，溶剂是所有传统溶剂，但不为该异氰酸酯或该脂族热塑性聚合物本身。“基本不含其他溶剂”是指本发明所用溶液a)基于溶液a)的总重量包含小于2重量％,特别优选小于0. 5重量％,尤其小于0. 01重量％的溶齐U。优选在不加入溶剂来生产溶液a)且在用于生产溶液a)的起始组分中不包含溶剤。由于该生产方法而包含在用于生产溶液a)的起始组分中的溶剂残留物不在该限制之下。同样，多异氰酸酯本身或脂族热塑性聚合物本身不考虑为该限制的溶剤。为了生产溶液a)，将脂族热塑性聚合物和多异氰酸酯混合并任选加热。优选在混 合之后将该混合物加热至20-200° C，特别优选30-150° C，尤其是60-120° C的温度。除了多异氰酸酯和脂族热塑性聚合物外，溶液a)优选基于溶液(a)的总重量包含小于5重量％，特别优选小于2重量％，尤其是小于I重量％的其他材料。脂族热塑性聚合物在溶液a)中的比例基于多异氰酸酯和脂族热塑性聚合物的总重量优选为0. 1-50重量％，特别优选0. 5-30重量％，尤其是1-20重量％。生产溶液a)的另一方法是将脂族热塑性聚合物的単体溶解在该异氰酸酯中井随后通过自由基机理将这些聚合。此时可以使用传统自由基引发剂。単体在该异氰酸酯中的比例对应于该脂族热塑性聚合物的将来浓度。溶液a)作为稳定的清澈溶液存在。此时“清澈溶液”是指在将脂族热塑性聚合物溶于多异氰酸酯中之后溶液a)在80° C和Icm路径长度下的透射改变与纯异氰酸酷相比小于50%。清澈溶液优选为按照DIN IS015715:2003测量的福尔马肼浊度值小于200FTU(FTU=福尔马肼浊度单位)的溶液。该溶液优选具有小于100FTU，特别优选小于50FTU的福尔马肼浊度值。溶液a)优选在25° C下具有小于IlOOOOmPas,特别优选小于75000mPas，尤其优选小于50000mPas的零剪切粘度。本发明的溶液a)优选具有大于5重量％,特别优选大于7. 5重量％的NCO含量。作为多元醇b)可以使用所有常用于聚氨酷化学中的多元醇。用于本发明目的的多元醇是所有分子量为至少500g/mol且每分子具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物。这些包括常规聚醚醇和聚酯醇。聚醚醇通过已知方法制备，例如由一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的氧化烯使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂并加入至少ー种以键合形式包含2或3个反应性氢原子的起始剂分子通过阴离子聚合制备或者使用路易斯酸如五氯化锑或醚合氟化硼通过阳离子聚合制备。合适的氧化烯例如为四氢呋喃、1，3-氧化丙烯、1,2-或2，3-氧化丁烯以及优选氧化こ烯和1，2-氧化丙烯。也可以将已知为DMC催化剂的多金属氰化物用作催化剂。氧化烯可以单独、依次交替或者作为混合物使用。优选1，2-氧化丙烯和氧化こ烯的混合物，其中氧化こ烯以10-50%的量作为氧化こ烯端嵌段(“E0封端”)使用，从而使得形成的多元醇具有大于70%的伯OH端基。
可能的起始剂分子是水或ニ元和三元醇，如こニ醇、1，2-和1，3-丙ニ醇、ニ甘醇、
ニ丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、甘油或三羟甲基丙烷。聚醚多元醇，优选聚氧丙烯-聚氧こ烯多元醇优选具有的官能度为2-3且分子量为 1000-8000g/mol，优选 2000-6000g/mol。 聚酯多元醇例如可以由具有2-12个碳原子的有机ニ羧酸，优选具有4-6个碳原子的脂族ニ羧酸和具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多元醇，优选ニ醇制备。可能的羧酸例如为琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、癸烷ニ甲酸、马来酸、富马酸、邻苯ニ甲酸、间苯ニ甲酸和对苯ニ甲酸。ニ羧酸可以单独或者相互混合使用。代替游离ニ羧酸，还可以使用相应的ニ羧酸衍生物，例如具有1-4个碳原子的醇的ニ羧酸酯或ニ羧酸酐。优选使用重量比例如为20-35:35-50:20-32的琥珀酸、戊ニ酸和己ニ酸的ニ羧酸混合物，尤其是己ニ酸。ニ元和多元醇，尤其是ニ醇的实例是こニ醇、ニ甘醇、1，2-或1,3-丙ニ 醇、ニ丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、1，10-癸ニ醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选使用こニ醇、ニ甘醇、1，4- 丁ニ醇、1，5-戊ニ醇和1，6-己ニ醇。还可以使用衍生于内酷，例如e-己内酯或羟基羧酸，如Co-羟基己酸的聚酯多元醇。为了制备聚酯多元醇，可以在没有催化剂存在下或者优选在酯化催化剂存在下，有利的是在惰性气体如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等的气氛中，在熔体中在150-250° C，优选180-220° C的温度下，任选在减压下使例如芳族和优选脂族有机多羧酸和/或其衍生物与多元醇缩聚至优选小于10，特别优选小于2的所需酸值。在优选实施方案中，使酯化混合物在上述温度下在大气压力以及随后在小于500毫巴，优选50-150毫巴的压カ下缩聚至酸值为80-30，优选40-30。可能的酯化催化剂例如为金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，缩聚还可以在液相中在稀释剂和/或夹带剂如苯、甲苯、ニ甲苯或氯苯存在下进行以共沸蒸除缩合的水。为了制备聚酯多元醇，有机多羧酸和/或其衍生物与多元醇有利地以1:1-1. 8，优选1:1.05-1.2的摩尔比缩聚。所得聚酯多元醇优选具有的官能度为2-4，尤其是2-3且分子量为500_5000g/mol，优选 1000-3000g/mol。其他合适的具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的较高分子量化合物b)是聚合物改性的多元醇，优选聚合物改性的聚酯醇或聚醚醇，特别优选接枝聚醚醇或接枝聚酯醇。这些为通常含有5-60重量％，优选10-55重量％，特别优选30-55重量％，尤其是40-50重量％优选为热塑性的聚合物的聚合物多元醇。这些聚合物聚酯醇例如描述于WO05/098763和EP-A-250351中且通常通过合适的烯属单体，例如苯こ烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺在用作接枝基质的聚酯醇中自由基聚合而制备。侧链通常通过增长的聚合物链的自由基向聚酯醇或聚醚醇转移而形成。该聚合物多元醇除了接枝共聚物外还主要包括分散在不变的聚酯醇或聚醚醇中的烯烃的均聚物。在优选实施方案中，将丙烯臆、苯こ烯、丙烯腈和苯こ烯用作単体，特别优选仅将苯こ烯用作単体。単体任选在其他単体、大分子単体、调节剂存在下使用自由基引发剂，通常为偶氮或过氧化物化合物在作为连续相的聚酯醇或聚醚醇中聚合。该方法例如描述于DE111 394,US 3 304 273,US 3 383 35UUS 3 523 093,DE I 152 536 和 DE I 152 537 中。在自由基聚合过程中，将大分子单体掺入共聚物链中。这导致形成具有聚酯或聚醚嵌段和聚(丙烯腈-苯こ烯)嵌段的嵌段共聚物，其在连续相和分散相的界面中起相相容剂的作用并抑制聚合物聚酯醇颗粒的附聚。大分子単体的比例基于用于制备该聚合物多元醇的单体总重量为1-20重量％。若在多元醇b)中包含聚合物多元醇，则这优选与其他多元醇，例如聚醚醇、聚酯醇或聚醚醇和聚酯醇的混合物一起存在。聚合物多元醇的比例基于组分b)的总重量特别优选大于5重量％。该聚合物多元醇特别优选为聚合物聚酯醇或聚合物聚醚醇。作为多元醇b)，优选使用包含聚酯醇和任选聚合物聚酯醇的混合物，特别优选仅使用聚酯醇和/或聚合物聚酯醇。此外，在聚氨酯整体泡沫的生产中存在发泡剂C)。这些发泡剂c)可以包括水。作为发泡剂c)不仅可以使用水，此外还可以使用通常已知起化学和/或物理作用的化合物。化学发泡剂是通过与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂是溶解或乳化在聚氨酯生产用原料中并在聚氨酯形成条件下汽化的化合物。这些例如为烃类、卤代烃类和其他化合物，例如全氟化链烷烃如全氟己烷、氯氟烃类和醚类、酯类、酮 类、缩醛类或其混合物，例如具有4-8个碳原子的(环)脂族烃类或氟代烃类如来自SolvayFluorides LLC的Sftlkaiie 365mfc。在优选实施方案中，将包含这些发泡剂中的至少ー种和水的混合物用作发泡剂；尤其将水用作唯一发泡剂。若不将水用作发泡剂，则优选仅使用物理发泡剂。在优选实施方案中，水的含量基于组分a)_f)的总重量为0. 1-2重量％，优选0. 2-1. 5重量％，特别优选0. 3-1. 2重量％，尤其是0. 4-1重量％。在另ー优选实施方案中，将包含物理发泡剂的中空微球作为额外发泡剂加入组分3)、幻和任选(1)的反应。中空微球也可以与上述发泡剂混合使用。中空微球通常包含热塑性聚合物的壳且在芯中填充基于链烷烃的低沸点液态物质。该类中空微球的生产例如描述于US 3 615 972中。中空微球通常具有5_50 y m的直径。合适中空微球的实例可以以商品名Expancell 由Akzo Nobel得到。中空微球基于组分b)、c)和d)的总重量通常以0. 5-5重量％的量加入。作为扩链剂和/或交联剂d)使用分子量优选小于500g/mol，特别优选60_400g/mol的物质，其中扩链剂具有2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且交联剂具有3个对异氰酸酷呈反应性的氢原子。这些可以单独使用或者优选以混合物形式使用。优选使用分子量小于400，特别优选60-300，尤其是60-150的ニ醇和/或三醇。例如可能的是具有2_14个，优选2-10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族ニ醇，例如こニ醇，I, 3-丙ニ醇，I, 10-癸ニ醇，I, 2_、I, 3_、I, 4- ニ羟基环己烷，ニ甘醇，ニ丙ニ醇以及优选1，4- 丁ニ醇、1，6-己ニ醇和ニ(2-羟基こ基)氢醌，三醇如1，2，4-、1，3，5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷，以及基于氧化こ烯和/或1，2-氧化丙烯的低分子量含羟基聚氧化烯和作为起始剂分子的上述ニ醇和/或三醇。特别优选使用单こニ醇、1，4- 丁ニ醇、甘油或其混合物，尤其是单こニ醇或包含单こニ醇的混合物作为扩链剂d)。若使用扩链剂、交联剂或其混合物，则这些有利地基于组分b)和d)的重量以1-60重量％，优选1. 5-50重量％，尤其是2-40重量％的量使用。作为生产聚氨酯泡沫的催化剂e)，优选使用強力促进组分b)和任选c)的含羟基化合物与a)中的多异氰酸酯反应的化合物。例如可以提到脒类，如2，3-ニ甲基-3，4，5,6-四氢嘧啶，叔胺如三こ胺、三丁胺、ニ甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-こ基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’_四甲基こニ胺、N，N，N’，N’-四甲基丁ニ胺、N，N，N’，N’_四甲基己ニ胺、五甲基ニ亚こ基三胺、ニ(ニ甲氨基こ基)醚、ニ(ニ甲氨基丙基)脲、ニ甲基哌嗪、1,2-ニ甲基咪唑、1-氮杂双环[3. 3. 0]辛烷和优选1，4-ニ氮杂双环[2. 2. 2]辛烷以及链烷醇胺如三こ醇胺、三异丙醇胺、N-甲基ニこ醇胺、N-こ基ニこ醇胺和ニ甲基こ醇胺。同样可以使用有机金属化合物，优选有机锡化合物如有机羧酸的锡(II)盐，例如こ酸锡(II)、辛酸锡(II)、こ基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的ニ烷基锡(IV)盐，例如ニこ酸ニ丁基锡、二月桂酸ニ丁基锡、马来酸ニ丁基锡和ニこ酸ニ辛基锡，还有羧酸铋如新癸酸铋(III)、2_こ基己酸铋和辛酸铋或其混合物。有机金属化合物可以单独使用或者优选与强碱性胺组合使用。若组分b)之ー为酯，则优选仅使用胺催化剂。优选基于组分b)的重量使用0. 001-5重量％，尤其是0. 05-2重量％的催化剂或催化剂组合。任选地也可以将助剂和/或添加剂f)加入生产聚氨酯泡沫的反应混合物中。例如可以提到表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、脱模剂、橡胶硫化助剂、填料、染料、颜 料、水解抑制剂、臭味吸收物质和抑制真菌和/或抑制细菌的物质。可能的表面活性物质例如为用于帮助均化原料并且任选也适合调节泡孔结构的化合物。例如可以提到乳化剂如蓖麻油硫酸或脂肪酸的钠盐，还有脂肪酸与胺的盐，如ニこ基胺油酸盐、ニこ醇胺硬脂酸盐、ニこ醇胺蓖麻醇酸盐，磺酸的盐，例如十二烷基苯磺酸或ニ萘基甲烷ニ磺酸的碱金属或铵盐，以及蓖麻油酸；泡沫稳定剂如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷，こ氧基化烷基酚，こ氧基化脂肪醇，石蜡油，蓖麻油酯或蓖麻油酸酷，土耳其红油和花生油，以及泡孔调节剂如石蜡、脂肪醇和ニ甲基聚硅氧烷。具有聚氧化烯和氟代链烷烃基团作为侧基的低聚丙烯酸酯也适合改善乳化作用、泡孔结构和/或稳定该泡沫。表面活性物质基于100重量份组分(b)通常以0. 01-5重量份的量使用。合适脱模剂的实例是脂肪酸酷与多异氰酸酯的反应产物、包含氨基的聚硅氧烷与脂肪酸的盐、具有至少8个碳原子的饱和或不饱和(环)脂族羧酸与叔胺的盐以及尤其是内部脱模剂如通过将褐煤酸和至少ー种具有至少10个碳原子的脂族羧酸的混合物用分子量为60-400g/mol的至少双官能链烷醇胺、多元醇和/或多胺酯化或酰胺化而制备的羧酸酷和/或羧酰胺，例如如EP 153 639所公开，有机胺、硬脂酸金属盐和有机单羧酸和/或ニ羧酸或其酸酐的混合物，例如如DE-A-3 607 447所公开，或者亚氨基化合物、羧酸金属盐和任选羧酸的混合物，例如如US 4 764 537所公开。填料，尤其增强填料是本身已知的常规有机和无机填料、增强材料、填充剂、涂料组合物等。具体实例是无机填料如硅质矿物，例如片状硅酸盐如叶蛇紋石、膨润土、蛇紋石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和滑石，金属氧化物如高岭土、铝氧化物、钛氧化物、氧化锡和铁氧化物，金属盐如白垩和重晶石，以及无机顔料如硫化镉、硫化锌，还有玻璃等。优选使用高岭土(陶土)、硅酸铝以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀，还有天然和合成纤维状矿物如硅灰石，金属纤维，尤其是各种长度的玻璃纤维，它们可以任选用施胶剂涂敷。可能的有机填料例如为碳黑、蜜胺、松香、环戊ニ烯基树脂和接枝聚合物，还有纤维素纤維、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯和基于芳族和/或脂族ニ羧酸酯的聚酯纤維，以及尤其是碳纤維。无机和有机填料可以单独使用或者作为混合物使用并且有利地基于组分a)_c)的重量以0. 5-50重量％,优选1-40重量％的量加入反应混合物中，但天然和合成纤维的垫、非织造织物和机织物的含量可以达到至多80重量％的值。作为增塑剂和水解抑制剂，例如可以使用Y-丁内酯或有机碳酸酷。为了生产本发明的聚氨酯整体泡沫，以使得来自a)的异氰酸酯的NCO基团与组分b)、c)和d)的反应性氢原子之和的当量比为1:0. 8-1:1. 25，优选1:0. 9-1:1. 15的量将组分a)-f)相互混合。本发明的聚氨酯整体泡沫优选通过ー步法借助低压或高压技术在密闭、有利地加热的模具中生产。模具通常包括金属，例如铝或钢。这些方法例如由Piechota和 Rfihr 在“ Integral schaumstoff”，Car1-Han ser-Ver lag, Munich, Vienna, 1975 或“Kunststoff-Handbuch”,第 7 卷，Polyurethane,第 3 版，1993,第 I 章中所述。为此，优选将起始组分a) -f)在15-90° C，特别优选25_55° C的温度下混合并任选在超计大气压カ下将该混合物引入密闭模具中。混合可以借助搅拌器或搅拌螺杆机械地进行或在高压下以逆流注入方法进行。模具温度有利地为20-160° C，优选30-120° C，特别优选30-60° C。对本发明而言，组分a)-f)的混合物在反应转化率基于异氰酸酯基团小于90%下称为反应混合物。计算引入模具中的反应混合物量以使所得整体泡沫模制品的密度为80_800g，优选100-500g/l，特别优选120-400g，尤其是150-300g。生产本发明聚氨酯整体泡沫的密实度为1. 1-8. 5，优选1. 5-7. 0，特别优选1. 9-6。本发明进ー步提供了一种可以由本发明方法得到的聚氨酯整体泡沫。其显示出高尺寸稳定性，即泡沫在模具中或在脱模后不收缩。本发明的聚氨酯整体泡沫优选用作鞋底，例如用于户外鞋(straP enschuhe)、运动鞋、凉鞋和长筒靴,但也用于汽车内饰领域,例如用作方向盘、头枕或变速器把手，或用作椅子的扶手或用作摩托车车座。本发明的聚氨酯整体泡沫特别优选用作尤其用于低密度中底(zwischensohlen)的鞋底或用作轻质外底。此时发现溶液a)的使用对脂族热塑性聚合物，尤其对泡孔尺寸分布和尺寸稳定性以及机械性能如硬度、拉伸强度、伸长率和抗撕裂传播性发挥积极影响，这使得可以在机械性能相同下降低密度。本发明下面借助实施例说明。所用原料MMA Aldrich的甲基丙烯酸甲酯EHA Aldrich的丙烯酸こ基己基酯HEMA =Aldrich的甲基丙烯酸羟こ基酯MEK =Aldrich的甲基こ基酮V65 :Wako的偶氮引发剂多元醇1:基于己ニ酸、单こニ醇、ニ甘醇和三羟甲基丙烷且OH值为44mg KOH/g的聚酯醇多元醇2 :基于己ニ酸、单こニ醇和丁ニ醇且OH值为56mg KOH/g的聚酯醇多元醇3 =Synthesia的聚合物聚酯醇Hoopol PM245 多元醇4 :基于己ニ酸、单こニ醇、丁ニ醇和三羟甲基丙烷且OH值为48mg K0H/g的聚酯醇多兀醇5 :Synthesia的聚合物聚酯醇Hoopol PM445
多元醇6 :基于己ニ酸、单こニ醇、ニ甘醇和甘油且OH值为61mgK0H/g的聚酯醇多元醇7 :基于己ニ酸、单こニ醇、ニ甘醇和甘油且OH值为60mgK0H/g的聚酯醇KV1:单こニ醇KV 2 : ニ丙ニ醇Cross1:三こ醇胺KAT1:BASF 的203KAT 2:在ニ丙ニ醇中的ニ(2_ ニ甲氨基こ基醚)
KAT 3 Air Products 的 Catalyst XD 103KAT 4 :1-甲基咪唑Stabi I GE Silicones 的 Niax Silicone L-1540Stabi 2 Degussa 的TcgOStiib*. BF 2370Stabi 3 Air Products 的:Dahco LK 221Stabi 4 Momentive 的 Nlax Silicone SR 234Ad I Akzo Nobel 的ExpanCCl 051 DU 40MDI1:BASF Polyurethanes 的JLuprailiit* MES (4，4，-MDI)MDI 2 BASF Polyurethanes GmbH 的Lupranat MM103 (4，4’ -MDI 和碳ニ亚胺改性的4，4’ -MDI的混合物)MDI 3 BASF Polyurethanes GmbH 的I AipraruU.:'5 MI (2，4，-MDI 和 4，4，-MDI 的混合物)BH =BASF SE 的BilSOmit" H (六亚甲基ニ异氰酸酯)HS :水解抑制剂BC:苯甲酰氯聚合物I 聚(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸こ基己基酷)聚合物2 聚(甲基丙烯酸甲酯-CO-甲基丙烯酸羟こ基酯)聚合物3 :Lucite International的基于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸月桂基酯的Elvacite 2552聚合物，重均分子量Mw为75000g/mol聚合物4:Lucite International的基于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的Elvacite 4055聚合物，重均分子量为5500g/mol聚合物5 Lucite International 的Ei\aeite;' 2044,聚甲基丙烯酸丁酯，重均分子量 Mw 为 142000g/mol聚合物6:Lucite International的基于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的Elvacite" 2008聚合物，重均分子量Mw为37000g/mol聚合物7 :Aldrich的聚甲基丙烯酸甲酯Mw 120000g/mol聚合物8 Aldrich的聚(苯こ烯_co_丙烯腈),重均分子量Mw=165000g/mol且数均分子量Mn=68000g/mol聚合物合成聚合物1:合成聚(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸こ基己基酷)
将IOOg甲基こ基酮(MEK)、15g丙烯酸こ基己基酷和15g甲基丙烯酸甲酯(MMA)放入装有温度计、桨叶搅拌器、氮气吹管和滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中，与50mg Wako V-65混合并加热至68° C。在达到该温度之后，在2小时内引入70g MMA并在每种情况下在I小时后加入1.5ml1. 25gffako V65在50ml MEK中的溶液。在加料完成后，将该混合物在68° C下进ー步搅拌I小时，然后加入40ml1. 25g Wako V65在50ml MEK中的溶液。然后将该混合物加热至75° C并在75° C下再搅拌2小吋。将该混合物冷却至室温，加入IOOgMEK，然后通过在水中沉淀而将该聚合物分离并在75° C和减压下干燥至恒重。产物通过IR和NMR光谱法表征且用于进ー步合成。实施例2 :合成聚(甲基丙烯酸甲酯-Co-甲基丙烯酸羟こ基酯)溶液I包含99g MMAUg甲基丙烯酸羟こ基酯和IOOg MEK溶液2 包含1. 25g Wako V65 和 50ml MEK 将IOg溶液l、lml溶液2和150g MEK置于装有温度计、桨叶搅拌器、氮气吹管和滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中并加热至65° C。在达到该温度之后，在2小时内引入溶液I并在每种情况下在I小时后引入1.5ml溶液2。在加料完成后，将该混合物在65° C下进一步搅拌I小时，然后引入40ml溶液2。然后将该混合物加热至75° C并在75° C下再搅拌2小吋。将该混合物冷却至室温，然后通过在水中沉淀而将该聚合物分离并在75° C和减压下干燥至恒重。产物通过IR和NMR光谱法以及凝胶渗透色谱法表征且用于进一歩合成。GPC表明重均分子量为42000g/mol。含有试验E1-E5的表I表明脂族热塑性聚合物在各种异氰酸酯中的溶解性。对于这ー目的，在每种情况下将5g聚合物5、6或7加入所示异氰酸酯中并在搅拌的同时加热至
80。Co表1:
权利要求
1.一种生产密度为80-800g/l的聚氨酯整体泡沫的方法，其中将 a)包含多异氰酸酯和脂族热塑性聚合物的溶液与 b)多元醇， c)发泡剂以及任选 d)扩链剂和/或交联剂， e)催化剂和 f)其他助剂和/或添加剂混合而得到反应混合物，将所述反应混合物引入模具中并使其反应而得到聚氨酯泡沫模制品。
2.根据权利要求1的方法，其中所述溶液a)基本不含其他溶剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中脂族热塑性聚合物在所述溶液a)中的比例基于溶液a)的总重量为O. 1-50重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述溶液a)具有至少5重量％的NCO含量。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述脂族热塑性聚合物选自(甲基)丙烯酸的C1-C2tl酯的均聚物、(甲基)丙烯酸的C1-C2tl酯的共聚物、丁二烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯共聚物或这些脂族热塑性聚合物中两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将聚酯用作多元醇。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述多元醇b)包括聚合物多元醇。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述聚氨酯整体泡沫具有的密度为100-500g/l。
10.一种可以根据权利要求1-8中任一项得到的聚氨酯整体泡沫。
11.根据权利要求9的聚氨酯整体泡沫，其中所述聚氨酯整体泡沫为鞋底、方向盘、变速器把手、摩托车车座或扶手。
全文摘要
本发明涉及一种生产密度为100-800g/l的聚氨酯整体泡沫材料的方法，其中将a)包含多异氰酸酯和热塑性聚合物的溶液与b)多元醇、c)发泡剂以及任选d)扩链剂和/或交联剂、e)催化剂和f)其他助剂和/或添加剂混合而形成反应混合物，将该反应混合物引入模具中并使其完全固化而形成聚氨酯泡沫模塑体。本发明进一步涉及可以由该方法得到的聚氨酯整体泡沫材料。
文档编号C08G18/70GK103025783SQ201180028762
公开日2013年4月3日 申请日期2011年6月7日 优先权日2010年6月11日
发明者A·卡姆 申请人:巴斯夫欧洲公司