透明的和耐冲击性的热塑性树脂组合物的制作方法

专利名称：透明的和耐冲击性的热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明的耐冲击性的热塑性树脂组合物。特别是，本发明涉及含有芳族乙烯基类、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯腈类(下文称为“芳族乙烯基类、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈类树脂组合物”)中的至少之一的树脂，以及特别涉及芳族乙烯基类树脂组合物或芳族乙烯基类-丙烯酰基类共聚物树脂组合物。
背景技术：
由于其透明性，芳族乙烯基类、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈类树脂用于各种应用中，但是，它们通常不具备能满足市场要求的强度。为了解决这一问题，已经进行了各种尝试以将橡胶成分引入树脂中。在这些尝试中，有一种方法是将由乳液聚合制备的具有芯-壳结构的接枝共聚物作为橡胶成分加入到树脂中。根据该方法，可以相对容易地控制(橡胶性质或)形态学(不包括橡胶含量或粒子尺寸)，并且在设计耐冲击性和透明度的平衡中具有较大的能力。然而，在给具有高含量的芳族乙烯基类单体的树脂提供充分的耐冲击性时，相对于由乳液聚合通常获得的尺寸范围，要求的橡胶成分的粒径相对较大。因此，研究了各种生长橡胶粒子的方法。例如，将芯-壳结构的接枝共聚物加入到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂的方法，其中通过接枝聚合(graft-polymerizing)单体来制备芯-壳结构的接枝共聚物，使用公知的电解质如酸或盐(参见专利文献1)通过聚结小粒径的树脂成分使橡胶粒子生长到粒径为0.5μm。该使用水溶性电解质的聚结方法在聚合期间因加入电解质引起乳胶不稳定而遭受碎屑(scale)量增多，且聚结的橡胶粒子的粒径的上限值低。因此，根据该方法制备大粒子的接枝共聚物并不容易。(作为另一种方式，)还有一些将接枝共聚物加入芳族乙烯基类-丙烯酰基类共聚物树脂的方法，其中通过使用橡胶粒子接枝聚合单体来制备接枝共聚物，使用具有预定成分的含酸-基团-基团共聚物来生长橡胶粒子(参见专利文献2和3)。根据这些方法，相对于那些由乳液聚合法得到的橡胶粒子，可以很容易地制备聚结的橡胶粒子，并可以获得良好的耐冲击性。但是，透明度不够高，不能使树脂应用于要求高透明度的应用中。如上所述，常规的芯-壳接枝共聚物树脂粒子在不损害芳族乙烯基类、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈类树脂的透明度下无法获得高的耐冲击性。需要进一步改进芯-壳接枝共聚物树脂粒子的性能。
专利文献1已审查的日本专利申请，公开号No.63-47745专利文献2未审查的日本专利申请，公开号No.60-118734专利文献3未审查的日本专利申请，公开号No.2002-20566本发明提供了一种能够获得高的耐冲击性而不破坏芳族乙烯基类、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈类树脂的透明度特性的热塑性树脂组合物。
(在制备橡胶增韧的透明聚合物混合物时)，已经达成一项共识，即基体(matrix)树脂和共混(blend)在该基体中的接枝橡胶共聚物之间的折射率差对透明度有不利影响。为了不损害透明度，必须尽可能减小两者之间的折射率差。然而，在使用少量的含酸-基团-基团共聚物由聚结橡胶制备用于透明应用中的接枝橡胶共聚物时，通常不考虑因含酸基团共聚物的折射率差对透明度的不利影响。

发明内容
本发明人发现，将一种接枝共聚物加入芳族乙烯基类、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈类树脂中是有效的，并基于该发现进行了本发明，所述接枝共聚物是使用聚结的橡胶制得的，该橡胶是采用具有特定成分和折射率的含酸-基团-基团共聚物(acid-group-group containing copolymer)制备的。
特别是，本发明提供如下耐冲击性热塑性树脂组合物，包括5-40重量份的接枝共聚物(A)和95-60重量份的共聚物(B)，共聚物(B)是通过聚合以下组分制备的75-100重量％的选自芳族乙烯基类单体、甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯腈类(vinylcyanide)单体中的至少一种单体，以及25-0重量％的可与这些单体共聚的乙烯基类单体[接枝共聚物(A)和共聚物(B)的总量为100重量份]，其中接枝共聚物(A)是在40-85重量份通过聚结而增大的橡胶粒子(R2)的存在下通过聚合60-15重量份的单体混合物(GM)而制备的，橡胶粒子(R2)的体积平均粒径为1,900-20,000[聚结的橡胶粒子(R2)和单体混合物(GM)的总量为100重量份]，单体混合物(GM)包含80-100重量％的选自甲基丙烯酸烷基酯单体、芳族乙烯基类单体和丙烯腈类单体中的至少一种单体，以及20-0重量％的可与这些单体共聚的乙烯基类单体，聚结的橡胶粒子(R2)是通过加入0.1-15重量份(固体含量)含酸-基团-基团共聚物(S)乳胶至100重量份二烯橡胶(R1)中由内聚作用而制备的，该二烯橡胶(R1)的体积平均粒径为1,500或更小，含酸-基团-基团共聚物(S)乳胶是通过聚合单体混合物制备的，该单体混合物包含5-25重量％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸和丁烯酸中的至少一种酸，70-10重量％的芳族乙烯基类单体，5-30重量％的至少一种具有C1-C12烷基的丙烯酸烷基酯单体，0-20重量％的具有C1-C12烷基的另一种甲基丙烯酸烷基酯单体，和0-20重量％的可与这些单体共聚的乙烯基类单体，二烯橡胶(R1)是通过聚合单体混合物制备的，该单体混合物包含40-100重量％的共轭二烯单体，60-0重量％的芳族乙烯基类单体，20-0重量％的能与该共轭二烯单体共聚的另一种乙烯基类单体，0-3重量％的可交联单体，以及0-3重量％的链转移剂(权利要求1)；权利要求1所述的耐冲击性热塑性树脂组合物，其中含酸-基团-基团共聚物(S)是通过聚合单体混合物而制备的，该单体混合物包含10-20重量％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸和丁烯酸的不饱和酸的单体，20-65重量％的芳族乙烯基类单体，15-30重量％的具有C1-C12烷基的所述至少一种丙烯酸烷基酯单体，0-20重量％的具有C1-C12烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体，和0-20重量％的可与这些单体共聚的乙烯基类单体(权利要求2)；权利要求1或2所述的耐冲击性热塑性树脂组合物，其中体积平均粒径为1,500或更小的二烯橡胶(R1)是通过聚合以下组分制备的60-95重量％的共轭二烯单体，40-5重量％的芳族乙烯基类单体，10-0重量％的能与该共轭二烯单体共聚的乙烯基类单体，0-3重量％的可交联单体，以及0-3重量％的链转移剂(权利要求3)；权利要求1-3中任一项所述的耐冲击性热塑性树脂组合物，其中接枝共聚物(A)和共聚物(B)之间的折射率差为0.02或更小(权利要求4)；
权利要求1-4中任一项所述的耐冲击性热塑性树脂组合物，其中含酸-基团-基团共聚物(S)和接枝共聚物(A)之间的折射率差为0.02或更小(权利要求5)；权利要求1-5中任一项所述的耐冲击性热塑性树脂组合物，其中含酸-基团-基团共聚物(S)具有多层结构，该多层结构通过以下步骤制得聚合单体混合物(s1)，然后，顺序聚合单体混合物(s2)以形成外层，与当含酸-基团-基团聚合物乳胶(S)具有均匀组成或不含不饱和酸时相比，单体混合物(s1)具有低含量的不饱和酸，与当含酸-基团-基团聚合乳胶(S)具有均匀组成时相比，单体混合物(s2)具有高含量的不饱和酸(权利要求6)；以及权利要求1-4中任一项所述的耐冲击性热塑性树脂组合物，其中共聚物(B)是含有至少两种聚合物或共聚物的混合物，该混合物整体上含有20-90重量％的芳族乙烯基类单体，10-80重量％的选自丙烯腈类单体和甲基丙烯酸烷基酯单体中的至少一种单体，以及0-25重量％的可与这些单体共聚的乙烯基类单体(权利要求7)。
具体实施例方式
在接枝共聚物(A)中的二烯橡胶(R1)是通过聚合以下组分制备的40-100重量％的共轭二烯单体，40-0重量％的芳族乙烯基类单体，20-0重量％的可与共轭二烯单体聚合的另一种乙烯基类单体，0-3重量％的可交联单体，以及0-3重量％的链转移剂。
用于二烯橡胶(R1)中的共轭二烯单体的实例包括丁二烯和各种取代的丁二烯如异戊二烯和氯丁二烯。所用二烯单体的量为40-100重量％，优选为60-95重量％，更优选为65-90重量％。在二烯单体含量小于40重量％时，所得模塑制品的冲击强度可能会不足。
用于二烯橡胶(R1)中的芳族乙烯基类单体的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，和芳环上取代有氯、溴、烷基等的乙烯基萘。所用芳族乙烯基类单体的量为60-0重量％，优选为40-0重量％，更优选为40-5重量％，最优选为35-10重量％。在芳族乙烯基类单体的量超过40重量％时，所得模塑制品的冲击强度可能会不足。
用于二烯橡胶(R1)中的可与共轭二烯单体共聚的乙烯基类单体的非限制性实例包括甲基丙烯酸酯类化合物如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸酯类化合物如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯；以及丙烯腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈。可以单独或结合使用它们。
对于要求有(相对较高的)透明度的本发明制品的应用，优选调整接枝共聚物(A)的折射率，该接枝共聚物(A)是通过在二烯橡胶(R1)的存在下聚合单体混合物(GM)而制得的，二烯橡胶(R1)的折射率尽可能与基体树脂(即芳族乙烯基类、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈类树脂(B))的折射率接近。特别是，当芳族乙烯基类、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈类树脂具有较高的折射率时，从调整折射率的观点看，二烯橡胶(R1)实际上含有芳族乙烯基类单体单元。
在本发明中，如下测定折射率。将5重量份(相对于固体含量)的氯化钙加入所获得的乳胶部分中，然后沉淀得到的混合物，加热至70℃，并脱去水以制备干燥粉末。在23℃下用折射仪(Abbe 2T，Atago Co.，Ltd.制造)测定干燥粉末的折射率。优选基于上述设定，例如基于从文献(例如，POLYMER HANDBOOK，4th Edition，John Willy & Sons Inc.，1999)中描述的折射率的计算调节橡胶(R1)组成、含酸-基团-基团共聚物(S)组成和接枝(GM)组成来进行聚合。
优选由公知的乳液聚合来制备本发明的二烯橡胶(R1)，且二烯橡胶(R1)的体积平均粒径优选为1,500或更小。体积平均粒径超过1,500会导致聚合时间较长，从而降低工业生产率。
在二烯橡胶(R1)中的可交联单体包括在分子中具有至少两种可聚合官能团的化合物，即，普通可得的可交联单体如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。在需要时使用该交联单体。可交联单体的含量优选在0-3重量％范围内，更优选为0-1.5重量％。在可交联单体的量超过3重量％时，所得模塑制品的冲击强度可能会不足。在二烯橡胶(R1)中的链转移剂的实例包括已知的链转移剂如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。在需要时使用该链转移剂。链转移剂的量优选在0-3重量％范围内，更优选为0-1.5重量％。在链转移剂的量超过3重量％时，所得模塑制品的冲击强度可能会不足。在本发明中，使用具有预定组成，特别是具有预定折射率的含酸-基团-基团共聚物(S)乳胶来聚结如上获得的二烯橡胶(R1)，以制得具有大粒子的聚结的二烯橡胶(R2)。
例如，在未审查的日本专利申请公开Nos.56-166217、58-61102、8-59704、8-157502、60-118734和2002-20566中披露了通常的橡胶乳胶聚结方法和用于上述目的的含酸-基团-基团共聚物(S)的典型组成。(与这些现有技术大不相同的是，)用于本发明接枝共聚物(A)中的含酸-基团-基团共聚物(S)乳胶是通过聚合单体混合物而制得的，该单体混合物(总量为100重量％)包含5-25重量％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸和丁烯酸中的至少一种不饱和酸，70-10重量％的芳族乙烯基类单体，5-30重量％的至少一种具有C1-C12烷基的丙烯酸烷基酯单体，0-20重量％的具有C1-C12烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体，以及0-20重量％的可与这些单体共聚的乙烯基类单体。
从实用的观点看，用于含酸-基团-基团共聚物(S)中的不饱和酸优选为丙烯酸和甲基丙烯酸，或其混合物。所用的不饱和酸的量为5-25重量％，优选为10-20重量％。在所用不饱和酸的量小于5重量％时，聚结能力可能会不足。在不饱和酸的量超过25重量％时，可能会发生橡胶乳胶的凝固，或者乳胶会变为高粘度的，使得材料不适合工业生产。
在含酸-基团-基团共聚物(S)中的芳族乙烯基类单体的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，和乙烯基萘，上述基团的芳环上可以取代有氯基、溴基、烷基、巯基、氨基、磺酸基、羟基等。芳族乙烯基类单体的量优选为10-70重量％，更优选20-65重量％，最优选30-60重量％。在芳族乙烯基类单体的量小于10重量％时，所得的含酸-基团-基团共聚物(S)的折射率下降。结果，含有该含酸-基团-基团共聚物(S)的聚结的橡胶(R2)和接枝共聚物(A)的透明度受到不利影响，可能会损害实际适用性。在芳族乙烯基类单体的量大于70重量％时，所得的含酸-基团-基团共聚物(S)的聚结能力可能会下降。
在含酸-基团-基团共聚物(S)中的丙烯酸烷基酯是具有C1-C12烷基的丙烯酸酯类。其具体实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别是，优选具有C1-C8烷基的那些丙烯酸酯类。可以单独或结合使用这些丙烯酸酯类。含有碳原子数大于12的烷基的丙烯酸酯类易于降低聚合速率并倾向于需要长的聚合时间。所用的丙烯酸烷基酯的量为5-30重量％，优选为15-30重量％。在所用丙烯酸烷基酯的量小于5重量％时，聚结能力可能会下降。在所用丙烯酸烷基酯的量超过30重量％时，在含酸-基团-基团共聚物(S)乳胶的制备过程中，凝固碎屑(coagulated scale)量可能会增加，或者所得含酸-基团-基团共聚物(S)的折射率下降，并且用含酸-基团-基团共聚物(S)制得的聚结的橡胶(R2)和接枝共聚物(A)的透明度可能会降低。
在含酸-基团-基团共聚物(S)中的甲基丙烯酸烷基酯是具有C1-C12烷基的甲基丙烯酸烷基酯类。其具体实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯。特别是，优选具有C1-C8烷基的那些甲基丙烯酸烷基酯类。可以单独或结合使用这些甲基丙烯酸烷基酯类。含有碳原子数大于12的烷基的甲基丙烯酸酯类易于降低聚合速率并倾向于需要长的聚合时间。所用甲基丙烯酸烷基酯的量为0-20重量％，优选为0-15重量％。当使用该范围之外的量时，所得含酸-基团-基团共聚物(S)的折射率下降，并且用含酸-基团-基团共聚物(S)制得的聚结的橡胶(R2)和接枝共聚物(A)的透明度可能会降低。
在含酸-基团-基团共聚物(S)中的可共聚的乙烯基类单体包括丙烯腈类单体如丙烯腈和甲基丙烯腈；及在分子中具有至少两个可聚合的官能团的可交联单体如甲基丙烯酸烯丙酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。可以单独或结合使用这些单体。所用可共聚的乙烯基类单体的量为0-20重量％，优选为0-10重量％。在可聚合的乙烯基类单体的量超过20重量％时，聚结能力和透明度会降低。而且，如果需要，还可以使用0-3重量％的链转移剂如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。
为了提高聚结能力，含酸-基团-基团共聚物(S)乳胶可以为非均匀结构而不是均匀结构。换句话说，含酸-基团-基团共聚物(S)优选为多层结构的共聚物，其制备如下在第一阶段聚合单体混合物(s1)(与整个含酸-基团共聚物组成的平均不饱和酸含量相比具有较低的不饱和酸含量)，或者聚合不含不饱和酸的单体，然后，在第二阶段接下来聚合单体混合物(s2)(与整个含酸-基团共聚物组成的平均不饱和酸含量相比具有较高的不饱和酸含量)，以形成外层。
对含酸-基团-基团共聚物(S)的体积平均粒径没有特别限定，但优选在600-3,000的范围内，且更优选为800-2,000。在含酸-基团-基团共聚物(S)乳胶的体积平均粒径小于600时，聚结能力可能会不足。在体积平均粒径超过3,000时，由于聚合稳定性下降，而且容易产生聚合碎屑，从而本发明的方法在工业规模上的适用性减少。通过将含酸-基团-基团共聚物(S)加入二烯橡胶(R1)中由聚结作用制得在接枝共聚物(A)中的可聚结的橡胶粒子(R2)。相对于100重量份的二烯橡胶(R1)，所用含酸-基团-基团共聚物(S)乳胶的量优选为0.1-15重量份(固体含量)，且更优选为0.5-6重量份。在含酸-基团-基团共聚物(S)乳胶的量小于0.1重量份时，未聚结的二烯橡胶(R1)的量增加，且通过聚结不能获得目标平均粒径。在量超过15重量份时，粒径变得难以控制，且所得的模塑制品的性能可能会下降。优选乳胶的量为0.5至6重量份，因为可以降低未聚结的二烯橡胶的量，并且可以使得聚结的橡胶粒子(R2)的体积平均粒径相对均匀和稳定。
本发明中聚结的二烯橡胶(R2)的体积平均粒径优选为1,900-20,000，更优选为1,900-10,000，最优选为2,500-8,000，以给所得的最终制品提供足够的冲击强度。在体积平均粒径小于1,900时，将难以提供足够的冲击强度。在体积平均粒径超过20,000时，聚合会变得不太稳定，难以进行工业化生产，此外，模塑制品的透明度也会下降。
在聚结的橡胶粒子(R2)的存在下，通过聚合下述单体混合物(GM)来制备本发明的接枝共聚物(A)。特别是，在40-85重量份、体积平均粒径为1,900-20,000的聚结的橡胶粒子(R2)的存在下，通过聚合60-15重量份的单体混合物(GM)(聚结的橡胶粒子(R2)和单体混合物(GM)的总量为100重量份)来制备接枝共聚物(A)。在此，单体混合物(GM)含有80-100重量％的选自甲基丙烯酸烷基酯单体、芳族乙烯基类单体和丙烯腈类单体中的至少一种单体，以及0-20重量％的可与这些单体聚合的乙烯基类单体。
在单体混合物(GM)中的芳族乙烯基类单体的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。甲基丙烯酸酯类单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯。丙烯腈类单体的实例包括丙烯腈和甲基丙烯腈。可与这些单体共聚的乙烯基类单体的实例包括丙烯酸酯类单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。可以单独或结合使用它们。
所得接枝共聚物(A)的折射率和芳族乙烯基类、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈树脂组合物(B)的折射率之间的差优选为0.02或更小，更优选为0.01或更小，最优选为0.005或更小。随着接枝共聚物(A)和树脂组合物(B)之间的折射率差超过0.2，所得的制品趋于表现出差的透明度。
所得接枝共聚物(A)和所用含酸-基团-基团共聚物(S)之间的折射率差优选为0.02或更小，更优选为0.01或更小，最优选为0.005或更小。随着(A)和(S)之间的折射率差超过0.2，透明度可能会下降。通常，不考虑含酸-基团-基团共聚物(S)和所得聚结的橡胶(R2)或接枝共聚物(A)之间的折射率差对透明度的不利影响，因为在制备聚结的橡胶(R2)中使用的含酸-基团-基团共聚物的量很少，因而认为(含酸-基团-基团共聚物的折射率)对透明度的影响无关紧要；因此，常规制品的透明度不够。相反，本发明人认识到含酸-基团-基团共聚物(S)和聚结的橡胶(R2)或接枝共聚物(A)之间的折射率差的重要性，并改进了含酸-基团-基团共聚物(S)的单体混合物的组成，从而显著地改善了所得制品的透明度。
作为本发明树脂组合物的基体树脂的热塑性树脂是共聚物(B)。通过聚合以下组分制得共聚物(B)75-100重量％的选自芳族乙烯基类单体、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯腈类单体中的至少一种单体，以及25-0重量％的可与这些单体聚合的乙烯基类单体。
用于共聚物(B)中的芳族乙烯基类单体的具体实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。所用的芳族乙烯基类单体的量优选为20-90重量％，更优选为30-80重量％。在芳族乙烯基类单体的量超过90重量％时，所得制品的透明度和冲击强度可能会降低。在芳族乙烯基类单体的量小于20重量％时，所得制品的透明度可能会降低。
在共聚物(B)中的甲基丙烯酸烷基酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯。丙烯腈类单体的实例包括丙烯腈和甲基丙烯腈。可以单独或结合使用这些单体。选自甲基丙烯酸烷基酯和丙烯腈类中的至少一种单体的量优选为10-80重量％，且更优选为20-70重量％。
在本发明共聚物(B)中可聚合的乙烯基类单体的实例包括丙烯酸酯类单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。乙烯基类单体的量优选为0-25重量％，且更优选为0-15重量％。
只要能满足上述的组成范围，本发明的共聚物(B)可以包括多种聚合物或共聚物。例如，共聚物(B)可以是芳族乙烯基类-丙烯腈类共聚物和甲基丙烯酸烷基酯聚合物的混合物。在这种情况下，不言而喻，两种聚合物或共聚物之间的相容性必须足够高以使得对透明树脂的特性不会产生不利影响。
在需要时，共聚物(B)可以含有少量的橡胶组分。例如，用作该橡胶组分的单体可以是选自丙烯酸烷基酯单体、二烯单体和烯烃单体中的至少一种单体。二烯单体的代表性实例包括丁二烯和各种取代的丁二烯如异戊二烯和氯丁二烯。烯烃单体的代表性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯。在需要时可以单独或结合使用它们。为了将折射率控制在适当的范围内，在需要时，可以在聚合中使用非橡胶单体混合物如芳族乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯或丙烯腈类单体。
当共聚物(B)含有上述橡胶组分时，相对于100重量％的全部的共聚物(B)，橡胶含量为30重量％或更少，优选为25重量％或更少，且更优选为20重量％或更少。在橡胶含量超过30重量％时，所得制品的刚性、耐热性和透明度可能会降低。
可以采用公知的方法将橡胶组分加入到热塑性共聚物(B)中。其实例包括含橡胶的热塑性共聚物制备法，其中在橡胶单体构成的聚合物存在下聚合单体混合物(B)(即非橡胶组分)；本体聚合(bulk polymerization)或溶液聚合法，其中将液体橡胶或非交联的固体橡胶溶解在单体混合物(即，基体树脂)中；以及共混法，其中橡胶状(rubbery)聚合物或含有该橡胶状聚合物的嵌段、无规或接枝共聚物与由非橡胶单体构成的热塑性共聚物(B)共混。
通过熔融共混以下组分制备本发明的耐冲击性热塑性树脂组合物5-40重量份的接枝共聚物(A)和95-60重量份的共聚物(B)[(A)和(B)的总量为100重量份]。在接枝共聚物(A)的量小于5重量份时，所得制品的冲击强度可能不足。在接枝共聚物(A)的量超过40重量份时，刚性、模量、耐热性等降低。在本发明的化合物的制备中，可以单独或结合使用已知的添加剂如稳定剂、润滑剂、颜料、增塑剂、抗静电剂、防浊剂(anticlouding agent)、脱模剂和填料，使用程度需不损害芳族乙烯基类、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈类树脂的性质。可以用已知的方法如挤出成型、注射成型或其它成型模塑所得的热塑性树脂组合物以形成模塑制品。
具体实施例方式
现通过实施例来说明本发明的组合物。本发明并不限于这些实施例。
根据以下条件和方法进行实施例和比较例的测量和评价。
(a)平均粒径的测定用水稀释所得到的乳胶，用微粒子粒径分析仪(microtrac particle sizeanalyzer)(Model 9230UPA，Nikkiso Co.，Ltd.制造)测定平均粒径。
(b)折射率的测定将5重量份(相对于固体含量)的氯化钙加入部分得到的乳胶中。沉淀该混合物，加热至70℃，并脱去水以制得干燥粉末。在23℃用折射仪(Abbe 2T，Atago Co.，Ltd.制造)测定折射率。
(c)耐冲击性的评价在240℃的机筒温度下，用注塑机(160MSP10，Mitsubishi HeavyIndustries，Ltd.制造)注塑根据实施例1描述的条件而制得的小球，以制备注塑物(127mm×12.7mm×6.4mm)。切去注塑物的两端，制得63.5mm×12.7mm×6.4mm的试样片。用齿形刀片裁剪机(notching machine)加工试样以制备样品。在23℃根据ASTM D-256测试Izod冲击强度。
(d)透明度的评价在240℃的机筒温度下，用注塑机(160MSP10，Mitsubishi HeavyIndustries，Ltd.制造)注塑根据实施例1描述的条件而制得的小球，以制备平板(150mm×100mm×3mm)用于测定透明度。根据日本工业标准(JIS，Japanese Industrial Standards)K6714用透明度仪(hazemeter)(∑80，NipponDenshoku Industries Co.，Ltd.制造)测量所得平板的雾度值(haze value)。
(实施例1)(1)丁二烯-苯乙烯橡胶乳胶的聚合将200重量份水和0.2重量份过硫酸钾装入100L的耐压聚合装置中并进行搅拌。进行适当的氮气置换以除去氧。随后，向体系中注入1重量份油酸钠、2重量份松脂酸钠、75重量份丁二烯和25重量份苯乙烯，将所得的混合物加热至60℃以便开始聚合。持续聚合12小时。聚合转化率为96％，橡胶乳胶的体积平均粒径为860。
(2)含酸-基团-基团共聚物乳胶的聚合将200重量份水和0.5重量份丁二酸二辛酯磺酸钠(sodium dioctylsulfosuccinate)装入8L的聚合装置中并在氮气流中搅拌加热至70℃。加入含有0.3重量份次硫酸氢钠甲醛(sodium formaldehyde sulfoxylate)、0.0025重量份硫酸亚铁和0.01重量份乙二胺四乙酸的混合物。几分钟后，采用计量泵以每小时20重量份的速率连续滴加含有3重量份甲基丙烯酸丁酯、9重量份丙烯酸丁酯、12重量份苯乙烯、0.125重量份叔十二烷基硫醇和0.025重量份氢过氧化异丙苯的混合物。随后，以每小时20重量份的速率连续滴加含有7重量份甲基丙烯酸丁酯、20重量份丙烯酸丁酯、34重量份苯乙烯、15重量份甲基丙烯酸、0.3重量份叔十二烷基硫醇和0.08重量份氢过氧化异丙苯的混合物。在滴加完成之后1.5小时终止聚合。聚合转化率为99.7％，体积平均粒径为1,020，密度为33％，pH为2.8，折射率为1.532。
(3)聚结的丁二烯-苯乙烯橡胶的制备将在(1)中获得的100重量份(以固体组分计算)丁二烯-苯乙烯橡胶乳胶和20重量份水装入8L的聚合装置中，并在氮气流中搅拌加热至60℃。向混合物中滴加0.1重量份氢氧化钠、2.0重量份(以固体组分计算)在(2)中获得的含酸-基团-基团共聚物乳胶，并且连续搅拌1小时来聚结丁二烯-苯乙烯橡胶。加入200重量份水和0.4重量份十二烷基苯磺酸钠，将所得的混合物搅拌30分钟以完成聚结。结果获得体积平均粒径为5,500的聚结的丁二烯-苯乙烯橡胶乳胶。
(4)聚结的丁二烯-苯乙烯橡胶的共聚将70重量份(以固体组分计算)在(3)中获得的聚结的丁二烯-苯乙烯橡胶乳胶装入8L的聚合装置中并在氮气流中搅拌加热至60℃。向所得的混合物中加入0.18重量份次硫酸氢钠甲醛、0.001重量份硫酸亚铁和0.004重量份乙二胺四乙酸。随后，采用计量泵以每小时10重量份的速率将含有0.2重量份叔丁基氢过氧化物和30重量份单体混合物的混合物连续滴加至聚合装置中，该单体混合物含有12.7重量份甲基丙烯酸甲酯、3.8重量份甲基丙烯酸丁酯和13.5重量份苯乙烯。在加入单体混合物的过程期间，每小时将0.2重量份丁二酸二辛酯磺酸钠加至聚合装置的内含物中，总共加三次。在完成单体混合物的加入后，仍继续搅拌1小时以完成聚合。聚合转化率为96％，乳胶的体积平均粒径为6,400。
在乳胶中加入0.5重量份3，3’-硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)和0.5重量份2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。加入5重量份氯化钙进行沉淀。将所得的混合物加热至90℃并脱去水得到干燥粉末。在搅拌下通过适当的氮气置换除去氧，将混合物加热至60℃，同时将55重量份甲基丙烯酸甲酯、45重量份苯乙烯和0.8重量份过氧化苯甲酰加入到混合物中。搅拌所得的混合物5小时，终止反应。将混合物脱水得到干燥的丙烯酰基-芳族乙烯基类树脂。折射率为1.534。
(5)丙烯酰基-芳族乙烯基树脂的制备如下通过悬浮聚合制备由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯构成的丙烯酰基-芳族乙烯基树脂。将200重量份水、0.02重量份十二烷基苯磺酸钠和1重量份磷酸钙装入100L的聚合装置中。在搅拌下通过适当的氮气置换除去氧后，将混合物加热至60℃，同时在混合物中加入55重量份甲基丙烯酸甲酯、45重量份苯乙烯和0.8重量份过氧化苯甲酰。将所得的混合物搅拌5小时，终止反应。将混合物脱水获得干燥的丙烯酰基-芳族乙烯基树脂。折射率为1.535。
(6)耐冲击性热塑性树脂组合物的制备混和75重量份在(5)中制备的丙烯酰基-芳族乙烯基树脂、25重量份在(4)中得到的接枝共聚物和0.1重量份受阻酚稳定剂，将得到的混合物用单螺杆挤出机(HW-40-28，Tabata Industrial Machinery Co.，Ltd.制造)熔融和捏合，并加工成耐冲击性丙烯酰基-芳族乙烯基树脂组合物的小球。
测定从小球制得的挤压模塑制品的耐冲击性和透明度。结果示于表1中。
(实施例2)除了在制备大粒径的丁二烯-苯乙烯橡胶中使用的含酸-基团-基团共聚物乳胶的量从2.0重量份变为3.5重量份(以固体含量计算)，和实施例1一样制备树脂组合物。所得的聚结的橡胶乳胶的体积平均粒径为3,000。接枝共聚物乳胶的体积平均粒径为3,500。性质测定的结果如表1中的实施例2一栏所示。
(实施例3)如下通过悬浮聚合制备由苯乙烯和丙烯腈构成的共聚物树脂。将200重量份水、0.02重量份十二烷基苯磺酸盐和1重量份磷酸钙装入8L的聚合装置中。在搅拌下通过适当的氮气置换除去氧，将混合物加热至85℃。同时在混合物中加入75重量份苯乙烯、25重量份丙烯腈和0.8重量份过氧化苯甲酰，将所得的混合物搅拌5小时。在得到的混合物中还加入0.8重量份过氧化苯甲酰，将所得的混合物搅拌5小时，终止反应。通过脱水获得苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂。折射率为1.57。
(2)甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备如下通过悬浮聚合制备甲基丙烯酸甲酯聚合物树脂。将250重量份水、0.02重量份十二烷基苯磺酸钠和1重量份磷酸钙装入8L的聚合装置中。在搅拌下通过适当的氮气置换除去氧，将混合物加热至60℃。随后，同时向混合物加入96重量份甲基丙烯酸甲酯、4重量份丙烯酸甲酯、0.1重量份正十二烷基硫醇和0.3重量份过氧化苯甲酰。将所得的混合物搅拌5小时以完成反应。通过脱水获得甲基丙烯酸甲酯聚合物树脂。折射率为1.489。
(3)耐冲击性热塑性树脂组合物的制备除了用39.7重量份在(1)中得到的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂和在(2)中得到的甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂代替基体共聚物(整个基体的折射率为1.532)外，和实施例1一样制备树脂组合物。性质测定的结果如表1中的实施例3一栏所示。
(比较例1)(1)含酸-基团-基团共聚物乳胶的聚合将200重量份水和0.5重量份丁二酸二辛酯磺酸钠装入8L聚合装置中。在搅拌下通过适当的氮气置换除去氧后，将混合物加热至70℃。在所得的混合物中加入0.3重量份次硫酸氢钠甲醛、0.0025重量份硫酸亚铁和0.01重量份乙二胺四乙酸。几分钟后，采用计量泵以每小时20重量份的速率连续滴加含有2重量份甲基丙烯酸丁酯、23重量份丙烯酸丁酯、2重量份甲基丙烯酸、0.125重量份叔十二烷基硫醇和0.025重量份氢过氧化异丙苯的混合物。随后，以每小时20重量份的速率滴加含有58重量份甲基丙烯酸丁酯、2重量份丙烯酸丁酯、13重量份甲基丙烯酸、0.3重量份叔十二烷基硫醇和0.08重量份氢过氧化异丙苯的混合物。在完成滴加之后的1.5小时终止聚合。转化率为99.7％，体积平均粒径为1,050，密度为33％，pH为2.8。向一部分乳胶中加入5重量份氯化钙以进行沉淀。将所得的混合物加热至50℃并脱水，获得干燥的粉末，折射率为1.482。
(2)接枝共聚物的制备和热塑性树脂组合物的制备和性质评价除了使用上面(1)中得到的含酸-基团-基团共聚物乳胶外，和实施例1一样制备树脂组合物。获得的接枝共聚物的体积平均粒径为6,600，且折射率为1.532。性质评估的结果如表1中的比较例1一栏所示。
(比较例2)(1)含酸-基团-基团共聚物乳胶的聚合除了在含酸-基团-基团共聚物乳胶的聚合期间，使用的丁二酸二辛酯磺酸钠的量从0.5重量份变为3.0重量份，和实施例1一样制备树脂组合物。所得的含酸-基团-基团共聚物乳胶的聚合转化率为99.7％，体积平均粒径为490，密度为33％，pH为2.8，折射率为1.532。聚结的橡胶的平均粒径为1,730，接枝共聚物的平均粒径为1,880，且折射率为1.534。性质评估的结果如表1中的比较例2一栏所示。
(比较例3)除了不加入含酸-基团-基团共聚物乳胶，和实施例1一样制备树脂组合物，并使用未聚结的丁二烯-苯乙烯橡胶制备接枝共聚物。接枝共聚物的聚合转化率为96％，乳胶的体积平均粒径为1,800，折射率为1.534。性质评估的结果如表1中的比较例3一栏所示。
表1


*EX.表示实施例，CE.表示比较例可以理解，本发明的树脂组合物具有高的耐冲击性和良好的透明度。
工业适用性通过挤出成型或注射成型可以将本发明的耐冲击性热塑树脂组合物溶化、捏合并成型为各种模塑制品。本发明适合用于要求高强度和良好的透明度的模塑材料。例如，本发明适合用于采光罩、透明容器和医用物资。
权利要求
1.一种耐冲击性热塑性树脂组合物，其包括5-40重量份的接枝共聚物(A)和95-60重量份的共聚物(B)，共聚物(B)是通过聚合以下组分制备的75-100重量％的选自芳族乙烯基类单体、甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯腈类单体中的至少一种单体，以及25-0重量％的可与这些单体共聚的乙烯基类单体[(A)和(B)的总量为100重量份]，其中接枝共聚物(A)是在40-85重量份聚结的橡胶粒子(R2)的存在下通过聚合60-15重量份的单体混合物(GM)而制备的，橡胶粒子(R2)的体积平均粒径为1,900-20,000[聚结的橡胶粒子(R2)和单体混合物(GM)的总量为100重量份]，单体混合物(GM)包含80-100重量％的选自甲基丙烯酸烷基酯单体、芳族乙烯基类单体和丙烯腈类单体中的至少一种单体，以及20-0重量％的可与这些单体共聚的乙烯基类单体，聚结的橡胶粒子(R2)是通过加入0.1-15重量份(固体含量)含酸-基团-基团共聚物(S)乳胶至100重量份二烯橡胶(R1)中由内聚作用制备的，该二烯橡胶(R1)的体积平均粒径为1,500或更小，含酸-基团-基团共聚物(S)乳胶是通过聚合单体混合物制备的，该单体混合物包含5-25重量％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸和丁烯酸中的至少一种不饱和酸，70-10重量％的芳族乙烯基类单体，5-30重量％的至少一种具有C1-C12烷基的丙烯酸烷基酯单体，0-20重量％的具有C1-C12烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体，和0-20重量％的可与这些单体共聚的乙烯基类单体，二烯橡胶(R1)是通过聚合单体混合物制备的，该单体混合物包含40-100重量％的共轭二烯单体，60-0重量％的芳族乙烯基类单体，20-0重量％的能与该共轭二烯单体共聚的乙烯基类单体，0-3重量％的可交联单体，以及0-3重量％的链转移剂。
2.权利要求1所述的耐冲击性热塑性树脂组合物，其中含酸-基团-基团共聚物(S)是通过聚合单体混合物而制备的，该单体混合物包含10-20重量％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸和丁烯酸中的所述至少一种不饱和酸单体，20-65重量％的芳族乙烯基类单体，15-30重量％的具有C1-C12烷基的所述至少一种丙烯酸烷基酯单体，0-20重量％的具有C1-C12烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体，和0-20重量％的可与这些单体共聚的乙烯基类单体。
3.权利要求1或2所述的耐冲击性热塑性树脂组合物，其中体积平均粒径为1,500或更小的二烯橡胶(R1)是通过聚合以下组分制备的60-95重量％的共轭二烯单体，40-5重量％的芳族乙烯基类单体，10-0重量％的能与该共轭二烯单体共聚的乙烯基类单体，0-3重量％的可交联单体，以及0-3重量％的链转移剂。
4.权利要求1-3中任一项中所述的耐冲击性热塑性树脂组合物，其中接枝共聚物(A)和共聚物(B)之间的折射率差为0.02或更小。
5.权利要求1-4中任一项中所述的耐冲击性热塑性树脂组合物，其中含酸-基团-基团共聚物(S)和接枝共聚物(A)之间的折射率差为0.02或更小。
6.权利要求1-3中任一项中所述的耐冲击性热塑性树脂组合物，其中含酸-基团-基团共聚物乳胶(S)具有多层结构，该多层结构通过以下步骤制得聚合单体混合物(s1)，然后，顺序聚合单体混合物(s2)以形成外层，与当含酸-基团-基团共聚物乳胶(S)具有均匀组成或不含不饱和酸时相比，单体混合物(s1)具有低含量的不饱和酸，与当含酸-基团-基团共聚物乳胶(S)具有均匀组成时相比，单体混合物(s2)具有高含量的不饱和酸。
7.权利要求1-4中任一项中所述的耐冲击性热塑性树脂组合物，其中共聚物(B)是含有至少两种聚合物或共聚物的混合物，该混合物整体上含有20-90重量％的芳族乙烯基类单体，10-80重量％的选自丙烯腈类单体和甲基丙烯酸烷基酯单体中的至少一种单体，以及0-25重量％的可与这些单体共聚的乙烯基类单体。
全文摘要
一种提高了透明度的耐冲击性热塑性树脂组合物，其包括(A)5－40重量份的接枝共聚物，该接枝共聚物由至少一种选自甲基丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基类和丙烯腈类的单体接枝到增大的橡胶粒子中而制得，所述增大的橡胶粒子是利用含有酸基团的共聚物的乳胶通过苯乙烯/二烯橡胶的乳胶的聚集和增大获得的，所述含有酸基团的共聚物包含作为必要组分的不饱和酸、芳族乙烯基类和甲基丙烯酸烷基酯，并且折射率受到控制；和(B)95－60重量份的共聚物，该共聚物通过聚合至少一种选自芳族乙烯基类、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯腈类的单体而获得。
文档编号C08L51/06GK1688655SQ0382363
公开日2005年10月26日 申请日期2003年9月22日 优先权日2002年10月1日
发明者山口克已, 林均, 佐藤彰雄, 角仓护 申请人:株式会社钟化