具有低粘度的聚合物分散体和制备方法

专利名称：具有低粘度的聚合物分散体和制备方法
技术领域：
本发明涉及具有降低的粘度的聚合物分散体，其制备方法和这些聚合物分散体的用途。
用于机油的粘度指数改进剂一般基本上是烃基聚合物。机油中的典型加入量是约0.5-6％重量，取决于聚合物的增稠作用。尤其经济的粘度指数改进剂是主要由乙烯和丙烯组成的烯烃共聚物(OCP)，或二烯和苯乙烯的氢化共聚物(HSD)。
这些聚合物种类的优异增稠作用是相对于润滑油配方制备过程中的艰难的加工性。尤其是，在该配方所基于的油中的不好溶解度带来了困难。如果使用尚未事先溶解的固体聚合物的话，因此就存在长的拌入时间，其中需要使用特殊搅拌器和/或预研磨装置。
如果使用作为常规商业形式的已预溶解在油中的浓缩聚合物，仅可实现10-15％浓度的OCP或HSD供应形式。更高的浓度会随之出现溶液的过高实际粘度(＞15 000mm2/s，在室温下)，因此几乎难以处理。尤其针对该背景，开发出烯烃共聚物和氢化二烯/苯乙烯共聚物的高度浓缩分散体。
所述分散技术能够制备OCP或HSD含量超过20％的聚合物溶液，并获得使得能够合适地引入到润滑油配方中的动态粘度。原则上，这些体系的合成包括所谓乳化剂或分散组分的使用。常规分散组分尤其是其上一般已接枝有甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/苯乙烯混合物的OCP或HSD聚合物。还已知这样的分散体，其中使用较好地溶解该分散体的甲基丙烯酸酯组分和较差地溶解OCP或HSD级分的溶剂。这种溶剂与产物的甲基丙烯酸酯级分一起形成该分散体的连续相的主要组分。形式上看，OCP或HSD级分是不连续或分散相的主要组分。
尤其，以下文件被认为是已有技术US 4,149,984
EP-A-0 008 327DE 32 07 291DE 32 07 292。
US 4,149,984描述了一种通过提高聚甲基丙烯酸烷基酯(以下称作PAMA)，和聚烯烃之间的相容性而用于制备润滑油添加剂的方法。PAMA的重量比例是50-80％重量和聚烯烃的是20-50％。分散体的总聚合物含量是20-55％。还提及使用分散单体，如N-乙烯基吡咯烷酮用于接枝。在该申请之前，已知甲基丙烯酸酯可通过接枝被聚合到聚烯烃上(DT-AS 1 235 491)。
EP-A-0 008 327保护用于制备基于共轭二烯和苯乙烯的氢化嵌段共聚物的润滑油添加剂的方法，其中将苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯或仅将甲基丙烯酸烷基酯在第一阶段中接枝到该氢化嵌段共聚物上并在第二阶段中构建其它接枝体(如N-乙烯基吡咯烷酮)。氢化嵌段共聚物基于总聚合物含量的量是5-55％重量，由PAMA/苯乙烯构成的第一接枝体的量是49.5-85％和第二接枝体的量是0.5-10％。
文件DE 32 07 291描述了能够增加引入烯烃共聚物的方法。烯烃共聚物含量据说是20-65％，相对该分散体的总重。该发明的主题是，通过使用较差地溶解烯烃共聚物和较好地溶解含PAMA的组分的合适的溶剂而得到更高度浓缩的分散体。DE 32 07 291要理解为一项尤其描述了分散体制备的方法专利。
DE 32 07 292基本上对应于DE 32 07 291，但却应该被理解为保护某些共聚物组合物。这些组合物通过类似于DE 32 07 291所述的方法而制成。
已描述于已有技术的聚合物分散体具有良好的性能分布。但尤其其粘度值得改进。OCP或HSD的含量越高，分散体的粘度一般越高。另一方面，高含量的这些聚合物对于降低运输成本是理想的。在此应该考虑，较低粘度能够更容易和更快速地将粘度指数改进剂混入基础油中。因此要提供具有尤其低的粘度的聚合物分散体。
另外，用于制备上述聚合物分散体的方法相对难以控制，这样某些规格要求只能非常困难地满足。因此，要提供其粘度可容易被调节至预定值的聚合物分散体。
另一目的是提供具有高含量聚烯烃，尤其是烯烃共聚物和/或氢化嵌段共聚物的聚合物分散体。
另外，聚合物分散体应该能够容易和经济地制备，其中尤其要使用市售组分。在此生产应该能够以工业大规模进行而无需为此需要新的装置或设计复杂的装置。
这些以及其它的没有明确地提及但可容易根据本文最初所述的关系推导出或得出的目的通过具有专利权利要求1的所有的特征的聚合物分散体而实现。对根据本发明的聚合物分散体的适宜改变在引用权利要求1的从属权利要求中被保护。关于用于制备聚合物分散体的方法，权利要求18提供了该目的的解决方案，而权利要求19保护本发明分散体的一种优选用途。
通过聚合物分散体包含A)至少一种分散的聚烯烃，B)至少一种分散组分，C)至少一种载体介质和D)至少一种介电常数大于或等于9的化合物，可以一种不可直接预知的方式提供具有尤其低的粘度的聚合物分散体。
同时，许多其它优点可通过根据本发明的聚合物分散体而实现。这些包括尤其·根据本发明的聚合物分散体可包含尤其高含量的具有粘度指数改进作用或在润滑油中增稠作用的聚烯烃。
·本发明的聚合物分散体可按照特别简单的方式调节至预定粘度。
·本发明的聚合物分散体可按照一种特别容易和简单的方式制备。通常工业装置可用于此。
组分A)聚合物分散体包含优选具有粘度指数改进作用或增稠作用的聚烯烃作为本发明的基本组分。这些聚烯烃早就被已知和描述于已有技术所提及的文件中。
这些聚烯烃包括尤其是聚烯烃共聚物(OCP)和氢化苯乙烯/二烯共聚物(HSD)。
按照本发明使用的聚烯烃共聚物(OCP)本身是已知的。它们主要是已被推荐为VI改进剂的由乙烯，丙烯，异戊二烯，丁烯和/或具有5至20个C原子的其它烯烃合成的聚合物。也可使用已用少量含氧-或氮的单体(如0.05至5％重量马来酸酐)接枝的体系。包含二烯组分的共聚物一般被氢化以降低粘度指数改进剂的氧化敏感度和交联倾向。
分子量Mw一般是10 000至300 000，优选50 000至150 000.这些烯烃共聚物例如描述于德国公开申请DE-A 16 44 941，DE-A 17 69834，DE-A 19 39 037，DE-A 19 63 039和DE-A 20 59 981。
乙烯/丙烯共聚物是特别有用的且也可使用具有已知的三元组分，如乙叉基-降冰片烯的三元聚合物(参见大分子综述，Vol.10(1975))，但在老化过程中还需要考虑到它们的交联倾向。分布可以是基本上无规的，但也可有利地使用包含乙烯嵌段的序列聚合物。乙烯/丙烯单体比率可在某些限度内变化，其上限可被设定为约75％(对于乙烯)和约80％(对于丙烯)。由于其在油中的溶解倾向下降，聚丙烯不如乙烯/丙烯共聚物更合适。除了引入了主要无规立构的丙烯的聚合物，也可使用引入了更明显全同立构或间同立构的丙烯的那些。
这些产品可例如以商品名DutralCO 034，DutralCO038，DutralCO 043，DutralCO 058，BunaEPG 2050或BunaEPG5050购得。
氢化苯乙烯/二烯共聚物(HSD)同样是已知的，这些聚合物例如描述于DE 21 56 122.它们一般来说是氢化异戊二烯/苯乙烯或丁二烯/苯乙烯共聚物。二烯/苯乙烯比率优选为2∶1至1∶2，尤其优选约55∶45。分子量Mw一般是10 000至300 000，优选50 000至150 000。根据本发明的一个特殊方面，双键在氢化之后的比例不超过15％，尤其优选不超过5％，基于双键在氢化之前的数目。
氢化苯乙烯/二烯共聚物可以商品名SHELLVIS 50，150，200，250或260而购得。
一般来说，组分A)的量是至少20％重量，优选至少30％重量和尤其优选至少40％重量，这决无意于产生限制作用。
组分B)组分B)由至少一种分散组分形成，该组分往往被认为是嵌段共聚物。优选，这些嵌段的至少一个与组分A)的前述聚烯烃具有高相容性，其中包含在分散组分中的嵌段的至少一个其它嵌段与前述聚烯烃仅具有低相容性。这些分散组分本身是已知的，其中优选的化合物描述于上述已有技术。
与组分A)相容的基团一般具有非极性性质，而不相容的基团具有极性性质。根据本发明的一个特殊方面，优选的分散组分可被认为是包含一个或多个嵌段A和一个或多个嵌段X的嵌段共聚物，其中所述嵌段A表示烯烃共聚物序列，氢化聚异戊二烯序列，丁二烯/异戊二烯的氢化共聚物或丁二烯/异戊二烯和苯乙烯的氢化共聚物，嵌段X表示聚丙烯酸酯-，聚甲基丙烯酸酯-，苯乙烯-，α-甲基苯乙烯或N-乙烯基-杂环序列或包含聚丙烯酸酯-，聚甲基丙烯酸酯-，苯乙烯-，α-甲基苯乙烯或N-乙烯基-杂环的混合物的序列。
优选的分散组分可通过接枝聚合反应而制成，其中极性单体被接枝到上述聚烯烃上，尤其是OCP和HSD上。为此，聚烯烃可通过机械和/或热降解而预处理。
极性单体包括尤其是(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯化合物。
措辞(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯和两者的混合物。
根据本发明的一个特殊方面，在接枝反应中使用包含一种或多种具有结构式(I)的(甲基)丙烯酸酯的单体组合物，
其中R表示氢或甲基和R1表示氢或具有1至40个碳原子的直链或支链烷基基团。
根据结构式(I)的优选的单体包括，尤其是衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊基酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如，例如，(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸油基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环戊基酯，(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯。
另外，单体组合物可包含一种或多种具有结构式(II)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氢或甲基和R2表示被OH基团取代的和具有2至20个碳原子的烷基基团或表示具有结构式(III)的烷氧基化基团 其中R3和R4独立地表示氢或甲基，R5表示氢或具有1至40个碳原子的烷基基团和n表示整数1至90。
根据结构式(III)的(甲基)丙烯酸酯是本领域熟练技术人员已知的。这些包括，尤其是(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如甲基丙烯酸3-羟丙基酯，甲基丙烯酸3，4-二羟基丁酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯，2，5-二甲基-1，6-己烷二醇(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸烷二醇(甲基)丙烯酸酯，1，2-丙烷二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸的聚氧基乙烯和聚氧基丙烯衍生物，如三甘醇(甲基)丙烯酸酯，四甘醇(甲基)丙烯酸酯和四丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
具有长链醇基团的(甲基)丙烯酸酯可例如通过将相应的酸和/或短链(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯与长链脂肪醇反应而得到，其中一般来说得到酯，如，例如，具有不同的长链醇基团的(甲基)丙烯酸酯的混合物。这些脂肪醇包括，尤其是OxoAlcoholò7911和Oxo Alcoholò7900，0xo Alcoholò1100(来自Monsanto)；Alphanolò79(来自ICI)；Nafolò1620，Alfolò610和Alfolò810(来自Condea)；Epalò610和Epalò810(来自EthylCorporation)；linevolò79，linevolò911和Dobanolò25L(来自Shell AG)；Lial 125(来自AugustaòMilan)；Dehydadò和Lorolò(来自Henkel KGaA)和Linopolò7-11和Acropolò91 Ugine Kuhlmann。
和/或一种或多种具有结构式(IV)的(甲基)丙烯酸酯
其中R表示氢或甲基，X表示氧或具有结构式-NH-或-NR7-的氨基基团，其中R7表示具有1至40个碳原子的烷基基团，和R6表示被至少一个-NR8R9基团取代和具有2至20，优选2至6个碳原子的直链或支链烷基基团，R8和R9相互独立地表示氢或具有1至20，优选1至6个碳原子的烷基基团，或其中R8和R9包括氮原子和可有可无的其它氮或氧原子在内形成视需要可被Cl-C6-烷基取代的5-或6-元环。
根据结构式(IV)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺包括，尤其，(甲基)丙烯酸的酰胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，N-(二乙基膦酰基)甲基丙烯酰胺，1-甲基丙烯酰基酰氨基-2-甲基-2-丙醇，N-(3-二丁基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，N-叔丁基-N-(二乙基膦酰基)甲基丙烯酰胺，N，N-二(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，4-甲基丙烯酰基酰氨基-4-甲基-2-戊醇，N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺，N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺，N-乙酰基甲基丙烯酰胺，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸氨基烷基酯，如三(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)胺，
甲基丙烯酸N-甲基甲酰氨基乙酯，甲基丙烯酸2-脲基乙酯；杂环(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙基酯和1-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-吡咯烷酮。
另外，单体组合物可包含苯乙烯化合物。这些包括，尤其，苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，如，例如，α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，如，例如，单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
另外，单体组合物可包含杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，l-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，乙烯基氧戊环，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫戊环，乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑，乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑。
除了苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸酯，尤其优选的单体是具有分散作用的单体，如，例如，上述杂环乙烯基化合物。这些单体另外被称作分散单体。
上述烯属不饱和单体可单独或作为混合物使用。另外可在聚合反应过程中改变单体组成以得到所规定的结构，如，例如，嵌段共聚物。
可与聚烯烃相容的分散组分，尤其是嵌段A的份数，和与聚烯烃不可相容的分散组分，尤其是嵌段X的份数的重量比可处于宽范围内。一般来说，该比率是50∶1至1∶50，尤其是20∶1至1∶20和尤其优选10∶1至1∶10。
上述分散组分的制备是本领域熟练技术人员已知的。例如，制备可通过在溶液中的聚合反应而进行。这些方法尤其描述于DE-A 12 35491，BE-A 592 880，US-A 4 281 081，US-A 4 338 418和US-A-4,290,025。
为此，OCP和一种或多种上述单体的混合物可被起始引入适当地配有搅拌器，温度计，回流冷凝器和计量管线的合适反应容器中。
在惰性气氛，如，例如，氮下，在加热，例如至110℃的情况下溶解之后，起始准备一定比例，例如基于单体约0.7％重量的例如来自过酸酯的常规自由基引发剂。
然后，将剩余的单体的混合物在几个小时，例如3.5小时内计量加入，同时加入其它的引发剂，例如基于单体的约1.3％重量。适当地在加入结束之后的某个时候，例如在两小时之后加入少许引发剂。聚合反应的总持续时间可例如以约8小时作为指导值。在聚合反应结束之后，适宜地使用合适的溶剂，如，例如，邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯进行稀释。通常，得到基本上透明的粘稠溶液。
另外，聚合物分散体的制备可在捏合机，挤出机或静态混合器中进行。通过在装置中进行处理，聚烯烃，尤其是OCP或HSD的分子量在剪切力，温度和引发剂浓度的影响下发生下降。
适用于接枝共聚反应的引发剂的例子是氢过氧化枯基，过氧化二枯基，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈，2，2-二(叔丁基过氧)丁烷，过二碳酸二乙基酯和过氧化叔丁基。加工温度是80℃至350℃。在捏合机或挤出机中的停留时间是1分钟至10小时。
分散体在捏合机或挤出机中处理越长，分子量越低。温度和自由基引发剂的浓度可根据所需分子量调节。通过引入到合适的载体介质中，无溶剂的聚合物包聚合物的分散体可被转化成容易使用的液体聚合物/聚合物乳液。
组分B)的量一般是最高30％重量，和尤其是该量是5至15％重量，这决无意于产生限制作用。使用较大量的组分B)通常是不经济的。较小的量通常导致聚合物分散体的稳定性较低。
组分C)组分C)对于实现本发明是必要的。可用作液体载体介质的溶剂应该是惰性的和总体上安全的。满足所述条件的载体介质例如包括酯和醚和/或高级醇。通常，适用作载体介质的那些化合物的分子包含超过8个碳原子/分子。
应该提及，上述溶剂的混合物也适用于载体介质。
以下应该在酯的组中被单独提出磷酸酯，二羧酸酯，单羧酸与二醇或聚亚烷基二醇的酯，新戊基多元醇与单羧酸的酯(参见UllmannsEncyclopdie der Technischen Chemie[Ullmann工业化学百科全书]，第三版，Vol.15，页数287-292，Urban和Schwarzenber(1964))。合适的二羧酸酯是邻苯二甲酸的酯，尤其是与C4至C8醇的邻苯二甲酸酯，其中尤其提及邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯，以及脂族二羧酸的酯，尤其是直链二羧酸与支链伯醇的酯。尤其单独提出癸二酸，己二酸和壬二酸的酯，尤其是应该提及2-乙基己基和异辛基-3，5，5-三甲基酯和与C8-，C9-或C10-羰基合成醇的酯。
直链伯醇与支链二羧酸的酯是尤其重要的。可例如提及烷基取代的己二酸，例如2，2，4-三甲基己二酸。
有利的醇组分是，例如，上述羰基合成醇。与二甘醇，三甘醇，四甘醇至十亚甲基二醇，和另外与二丙二醇作为醇组分的二酯可作为单羧酸与二醇或聚亚烷基二醇的酯被单独提出。丙酸，(异)丁酸和壬酸作为单羧酸被具体地提及-例如可提及二丙二醇二壬酸酯，二甘醇二丙酸酯和二异丁酸酯以及三甘醇和四甘醇二-2-乙基己酸酯的相应酯。
优选的载体介质是非离子表面活性剂。这些包括，尤其，脂肪酸聚二醇酯，脂肪胺聚二醇醚，烷基聚苷，脂肪胺N-氧化物和长链烷基亚砜。另外，具有乙氧基基团的上述酯属于非离子表面活性剂。
尤其优选的作为非离子表面活性剂的其它种类的载体介质是被(低聚)氧基烷基基团醚化的醇。
这些尤其是包括尤其优选具有1至20，尤其是2至8个乙氧基基团的乙氧基化醇。乙氧基化醇的憎水基团包含优选1至40，尤其4至22个碳原子，其中可使用直链和支链醇基团。也可使用羰基合成醇乙氧基化物。
用于制备根据本发明的浓缩物所提出的商业乙氧基化物的例子是LutensolA级醚，尤其是LutensolA 3 N，LutensolA 4N，LutensolA 7 N和LutensolA 8 N，LutensolTO级醚，尤其是LutensolTO 2，LutensolTO 3，LutensolTO 5，LutensolTO6，LutensolTO 65，LutensolTO 69，LutensolTO 7，LutensolTO79，Lutensol8和Lutensol89，LutensolAO级醚，尤其是LutensolAO 3，LutensolAO 4，LutensolAO 5，LutensolAO6，LutensolAO 7，LutensolAO 79，LutensolAO 8和LutensolAO89，LutensolON级醚，尤其是LutensolON 30，LutensolON50，LutensolON 60，LutensolON 65，LutensolON 66，LutensolON70，LutensolON 79和LutensolON 80，LutensolXL级醚，尤其是LutensolXL 300，LutensolXL 400，LutensolXL 500，LutensolXL600，LutensolXL 700，LutensolXL 800，LutensolXL 900和LutensolXL 1000，LutensolAP级醚，尤其是LutensolAP6，LutensolAP 7，LutensolAP 8，LutensolAP 9，LutensolAP10，LutensolAP 14和LutensolAP 20，IMBENTIN级醚，尤其是IMBENTINAG级醚，IMBENTINU级醚，IMBENTINC级醚，IMBENTINT级醚，IMBENTINOA级醚，IMBENTINPOA级醚，IMBENTINN级醚和IMBENTINO级醚和Marlipal级醚，尤其是Marlipal1/7，Marlipal1012/6，Marlipal1618/1，Marlipal24/20，Marlipal24/30，Marlipal24/40，Marlipal013/20，MarlipalO13/30，Marlipal013/40，Marlipal025/30，Marlipal025/70，Marlipal045/30，Marlipal045/40，Marlipal045/50，Marlipal045/70和Marrlipal045/80。
尤其是，包含被(低聚)氧基烷基基团醚化的醇和酯的混合物是尤其优选的。这些混合物具有异常高的稳定性。这尤其适用于包含氢化苯乙烯二烯共聚物(HSD)的分散体。在此，酯与被(低聚)氧基烷基基团醚化的醇的重量比可在宽范围内。尤其优选，该比率是15∶1至1∶15，尤其是5∶1至1∶5。
另一组优选的载体介质是矿物油。已经惊人地发现，聚合物分散体的稳定性可通过存在矿物油而明显提高。
矿物油本身是已知的和是市售的。它们一般来说通过蒸馏和/或精制和可有可无的进一步纯化和处理方法而得自石油或原油，其中术语矿物油尤其包括原油或石油的相对高沸点的级分。一般来说，矿物油在5 000Pa下的沸点高于200℃，优选高于300℃。也可通过页岩油的低温碳化，硬煤的焦化，褐煤在不存在空气的情况下的蒸馏和硬煤或褐煤的氢化而生产。占一少部分的矿物油还由植物(如西蒙得木，油菜)或动物(如牛蹄油)来源的原料而生产。因此，矿物油根据来源而具有不同分数的芳族，环状，支化和线性烃。
一般来说，在原油或矿物油中区分为石蜡基，环烷基和芳族级分，其中术语石蜡基级分表示相对长链和高度支化异烷烃和环烷基级分表示环烷烃。另外，根据来源和处理，矿物油具有不同比例的正烷烃，具有低支化度的异烷烃，所谓单甲基支化石蜡，和具有杂原子，尤其是O，N和/或S以产生一定程度极性性能的化合物。但这种分类是困难的，因为各个烷烃分子可同时具有长链支化基团和环烷烃基团和芳族部分。就本发明而言，这种分类可例如，根据DIN 51 378进行。极性部分也可根据ASTM D 2007而确定。
正烷烃在优选的矿物油中的比例低于3％重量，含O，N和/或S的化合物的比例低于6％重量。芳族化物和单甲基支化石蜡的比例在每种情况下一般是0至40％重量。根据一个有意义的方面，矿物油主要包含一般来说具有超过13，优选超过18和非常尤其优选超过20个碳原子的环烷基和石蜡基烷烃。这些化合物的比例一般来说≥60％重量，优选≥80％重量，这无意于进行任何限定。优选的矿物油包含0.5至30％重量的芳族级分，15至40％重量的环烷基级分，35至80％重量的石蜡基级分，最高3％重量的正烷烃和0.05至5％重量的极性化合物，在每种情况下基于矿物油的总重。
利用常规方法，如脲分离和液体色谱(在硅胶上)对尤其优选的矿物油进行的分析显示例如以下组分，其中所述百分数基于用于每种情况的矿物油的总重
具有约18至31个C原子的正烷烃0.7-1.0％，具有18至31个C原子的低支化度的烷烃1.0-8.0％，具有14至32个C原子的芳族化物0.4-10.7％，具有20至32个C原子的异-和环烷烃60.7-82.4％，极性化合物0.1-0.8％，损失6.9-19.4％。
关于对矿物油的分析和对具有不同组成的矿物油的列举的有价值信息例如，在Ullmanns工业化学百科全书(第五版CD-ROM，1997，关键词″润滑剂和相关产品″)中找到。
根据本发明的一个特殊方面，包含矿物油和非离子表面活性剂，尤其是被(低聚)氧基烷基基团醚化的醇的混合物用作载体介质。
这些混合物具有异常高的稳定性。在此，矿物油与非离子表面活性剂，尤其是被(低聚)氧基烷基基团醚化的醇的重量比可在宽范围内。尤其优选，该比率是15∶1至1∶15，尤其是5∶1至1∶5。
载体介质占浓缩聚合物分散体的比例可在宽范围内，该量尤其取决于所用的聚烯烃和分散组分。一般来说，载体介质的量是79至25％重量，优选低于70，尤其60至40％重量，基于总聚合物分散体。
组分D)组分D)对于本聚合物分散体是必需的，该组分包含一种或多种介电常数大于或等于9，尤其大于或等于20和尤其优选大于或等于30的化合物。
介电常数可通过在化学和物理手册(David R.Lide，第79版，CRSPress)中所述的方法而确定，其中介电常数在20℃下测定。
尤其合适的化合物包括，尤其，水，二醇，尤其是乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，聚乙二醇；醇，尤其是甲醇，乙醇，丁醇，甘油；乙氧基化醇，例如二乙氧基化丁醇，十乙氧基化甲醇；胺，尤其是乙醇胺，1，2-乙烷二胺和丙醇胺；卤化烃，尤其是2-氯乙醇，1，2-二氯乙烷，1，1-二氯丙酮；酮，尤其是丙酮。
组分D)在聚合物分散体中的量可在宽范围内。一般来说，聚合物分散体包含0.01-15％重量，尤其是0.3至5％重量的根据组分D)的化合物。
除了上述组分，根据本发明的聚合物分散体可包含其它的添加剂和所加物质。
聚合物分散体可通过已知的方法而制成，这些方法描述于上述已有技术文件。因此，例如，本聚合物分散体可通过在剪切力的作用下在温度80至180℃下将组分A)分散在组分B)的溶液中而制成。组分B)的溶液一般来说包含组分C)。组分D)可在分散组分A)之前，过程中或之后加入分散体中。
本发明以下通过实施例和对比例更详细描述，这无意于将本发明局限于这些实施例。
所用的方法在下面，KV100是指液体的动态粘度，在100℃下在150N油中测定。粘度的确定根据DIN 51 562(Ubbelohde粘度计)进行。在此，OCP在油中的浓度在每种情况下是2.8％重量。数据BV20，BV40和BV100表示分散体的动态粘度(BV＝″体粘度″)，同样根据DIN 51562(Ubbelohde粘度计)分别在20，40和100℃下测定。
如果将水加入分散体中，使用蒸馏水。所用的乙二醇是用于分析的乙二醇(Merck)，和所用的聚乙二醇是用于合成的聚乙二醇400(Merck-Schuchardt)。
加入亲水性质的最后组分时，将0.5或1.0％重量加入在11玻璃瓶中被加热至90至110℃的相应分散体中并将玻璃瓶中的所得仍热的混合物在辊台(速度160rpm)中匀化半小时至一小时。BV20，BV40和BV100值在每种情况下在加入亲水组分的前后测定。
用于制备分散体的引发剂是常规成分，如，例如，过氧化物引发剂如二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷和/或过辛酸叔丁基酯。
为了测试分散体的稳定性，可将670g产物称入2升Witt罐中。将具有三个叶片的Inter-Mig搅拌器(具有扭矩和速度指示的测量搅拌器MR-D1，来自Ika)和NiCrNi热电偶(温度控制器810，来自Eurotherm)安装在Witt罐中。将油浴(硅氧烷油PN 200)加热，其中速度调节使得引入3.1watt的功率。所引入的功率可通过粘度而计算。
将产物加热至160℃并随后将该内温保持2h。然后，反应器中的内温在15分钟内增加10℃并再次保持2h，该步骤重复几次直至内温是190℃。如果产物事先经历相分离(表现为粘度的突然增加和因此表现为扭矩的快速增加)，则终止实验。检测此时的时间和温度。
实施例1在配有搅拌器，温度计和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中，将63.8g苯乙烯/二烯共聚物(如SHELLVIS260)在100℃下在3-4小时内溶解在271.3g酯(如VestinolOA)和90.4g乙氧基化脂肪醇(如Marlipal013/20)中。在溶解过程之后，加入47.3g甲基丙烯酸C12-C16-烷基酯并通过加入干冰而产生惰性条件。温度再次被调节至100℃，然后加入1.14g过辛酸叔丁基酯并同时开始加入527.2g甲基丙烯酸C12-C16烷基酯和6.33g过辛酸叔丁基酯的混合物。加料时间是3.5小时。加料速率是恒定的。在加料结束之后2小时，加入另外1.15g过辛酸叔丁基酯。将134.2g所制溶液与196.8g苯乙烯/二烯共聚物(如SHELLVIS260)和169.0g乙氧基化脂肪醇(如Marlipal013/20)一起称入具有Inter-Mig搅拌器的1升Witt罐(搅拌器/容器直径比率＝0.7；设定的搅拌器速度200rpm)中。在8-10小时内在100℃和搅拌器速度200rpm下形成分散体。该高度浓缩的Shellvis 260分散体的实际的粘度在40℃下是约4084mm2/s和在100℃下是约4933mm2/s。
按照开头所述的方法，加入0.5或1.0％重量以下物质，得到以下给出的粘度值
实施例2在配有搅拌器，温度计和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中，将70.3g对KV100而言具有增稠作用11.0mm2/s的乙烯/丙烯共聚物(如热或机械降解的DutralCO 038)称入由251.8g 150N油和47.9g 100N油组成的混合物中和在100℃下在10-12小时内溶解。在溶解过程之后，加入41.1g由具有链长C10-C18的烷基取代基的甲基丙烯酸烷基酯组成的混合物并通过加入干冰使反应混合物成为惰性。在已达到聚合反应温度130℃之后，加入0.52g 1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷并同时开始加入由588.9g类似于以上的组合物和7.66g 1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷组成的单体加料并在加料时间3.5小时内均匀加入。在加料结束之后2小时，使用472.1g乙氧基化脂肪醇(如Marlipal013/20)稀释至47.55％的聚合物含量。同时，温度降至100℃，加入1.26g过辛酸叔丁基酯并在100℃下搅拌另外2小时。将286.2g所制的溶液，43.2g乙烯/丙烯共聚物(如下降到11.5mm2/s的DutralCO 038)和170.6g另外的乙烯/丙烯共聚物(如下降到KV100 11.5mm2/s的DutralCO 058)称入配有Inter-Mig搅拌器的1升Witt罐(搅拌器/容器直径比率＝0.7；设定的搅拌器速度150rpm)中。在8-10小时内在100℃和搅拌器速度150rpm下形成棕色分散体，该分散体仍在几周内和在室温下往往分离出乙烯/丙烯共聚物。为了稳定，温度因此从100℃增加至140℃，同时在150rpm下继续搅拌6小时。随后通过用136.6g乙氧基化脂肪醇(如Marlipal013/20)稀释而稀释至55％的聚合物含量并将混合物在100℃下继续搅拌半小时。分散体的聚合物含量随后通过进一步加入Marlipal013/20而被减至52％重量。如此制成的分散体的BV40是3834mm2/s和BV100是1623mm2/s。根据上述的方法，加入1.0％重量水，导致BV40降至3169mm2/s和BV100降至801mm2/s。
实施例3OCP分散体的制备类似于实施例2进行，只是己二酸二辛基酯(如Vestinol OA)用于替代矿物油和没有进行将聚合物含量从55％重量稀释至52％重量的最后的稀释步骤。2.8％重量如此得到的分散体在150N油中的溶液的KV100被测定为10.85mm2/s。BV40是3844mm2/s和BV100是1499mm2/s。将1.0％重量水加入分散体中没有产生KV100的变化但导致BV降至2725mm2/s和BV100降至746mm2/s。
实施例4类似于实施例2制成的分散体具有BV20为3450mm2/s。加入4.5％重量二乙氧基化丁醇，导致BV20降至2880mm2/s。
权利要求
1.具有低粘度的聚合物分散体，包含A)至少一种分散的聚烯烃，B)至少一种分散组分，C)至少一种载体介质和D)至少一种介电常数大于或等于9的化合物。
2.根据权利要求1的聚合物分散体，特征在于组分B)表示包含一个或多个嵌段A和一个或多个嵌段X的共聚物，其中所述嵌段A表示烯烃共聚物序列，氢化聚异戊二烯序列，丁二烯/异戊二烯的氢化共聚物或丁二烯/异戊二烯和苯乙烯的氢化共聚物，和嵌段X表示聚丙烯酸酯-，聚甲基丙烯酸酯-，苯乙烯-，α-甲基苯乙烯或N-乙烯基-杂环序列和/或包含聚丙烯酸酯-，聚甲基丙烯酸酯-，苯乙烯-，α-甲基苯乙烯或N-乙烯基-杂环的混合物的序列。
3.根据权利要求1或2的聚合物分散体，特征在于组分B)可通过包含(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯化合物的单体组合物在根据组分A)的聚烯烃上的接枝共聚反应而得到。
4.根据权利要求3的聚合物分散体，特征在于使用一种单体组合物，它包含一种或多种具有结构式(I)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氢或甲基和R1表示氢或具有1至40个碳原子的直链或支链烷基基团，和/或一种或多种具有结构式(II)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氢或甲基和R2表示具有2至20个碳原子的被OH基团取代的烷基基团或表示具有结构式(III)的烷氧基化基团 其中R3和R4独立地表示氢或甲基，R5表示氢或具有1至40个碳原子的烷基基团和n表示整数1至90，和/或一种或多种具有结构式(IV)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氢或甲基，X表示氧或具有结构式-NH-或-NR7-的氨基基团，其中R7表示具有1至40个碳原子的烷基基团，和R6表示被至少一个-NR8R9基团取代和具有2至20，优选2至6个碳原子的直链或支链烷基基团，R8和R9相互独立地表示氢，具有1至20，优选1至6个碳原子的烷基基团或其中R8和R9包括氮原子和可有可无的其它氮或氧原子在内形成可视需要被C1-C6-烷基取代的5-或6-元环。
5.根据权利要求2，3或4的聚合物分散体，特征在于在接枝反应中使用一种包含分散单体的单体组合物。
6.根据权利要求2至5任一项的聚合物分散体，特征在于嵌段A与嵌段X的重量比是20∶1至1∶20。
7.根据一项或多项前述权利要求的聚合物分散体，特征在于组分A)包含一种或多种烯烃共聚物，氢化聚异戊二烯，丁二烯/异戊二烯的氢化共聚物或丁二烯/异戊二烯和苯乙烯的氢化共聚物。
8.根据一项或多项前述权利要求的聚合物分散体，特征在于组分C)是非离子表面活性剂。
9.根据权利要求8的聚合物分散体，特征在于非离子表面活性剂包含乙氧基化醇。
10.根据权利要求9的聚合物分散体，特征在于乙氧基化醇包含2至8个乙氧基基团，所述醇的憎水基团包含4至22个碳原子。
11.根据一项或多项前述权利要求的聚合物分散体，特征在于组分C)包含一种或多种酯。
12.根据一项或多项前述权利要求的聚合物分散体，特征在于聚合物分散体包含至少20％重量的组分A)。
13.根据一项或多项前述权利要求的聚合物分散体，特征在于根据组分D)的化合物的介电常数大于或等于20。
14.根据一项或多项前述权利要求的聚合物分散体，特征在于组分D)包含水，乙二醇，聚乙二醇和/或醇。
15.根据一项或多项前述权利要求的聚合物分散体，特征在于聚合物分散体包含最高30％重量的组分B)。
16.根据一项或多项前述权利要求的聚合物分散体，特征在于聚合物分散体包含0.01-15％重量的根据组分D)的化合物。
17.根据一项或多项前述权利要求的聚合物分散体，特征在于聚合物分散体包含矿物油。
18.用于制备根据权利要求1至17的聚合物分散体的方法，特征在于组分A)在剪切力的作用下在温度80至180℃下分散在组分B)的溶液中。
19.根据权利要求1至17任一项的聚合物分散体作为用于润滑油配方的添加剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种具有低粘度的聚合物分散体，包含A)至少一种分散的聚烯烃，B)至少一种分散组分，C)至少一种载体介质和D)至少一种介电常数大于或等于9的化合物。
文档编号C08L53/00GK1688678SQ03823546
公开日2005年10月26日 申请日期2003年8月27日 优先权日2002年10月22日
发明者M·施尔厄 申请人:罗麦斯添加剂有限公司