通过光聚合获得杀生物性质的表面处理方法

专利名称：通过光聚合获得杀生物性质的表面处理方法
技术领域：
本发明涉及一种为了赋予其杀生物，尤其是抗菌性质而处理固体基材表面的方法。
更具体地说，本发明涉及一种通过在所述固体基材上光聚合及共价接枝(grafting)包含具有杀生物活性的基团的共聚物而进行表面处理的方法。
本发明涉及通过所述方法获得的、包含与其表面接枝的所述共聚物的固体基材。
本发明涉及固体基材的处理，所述基材可以用来制造所有类型的产品或者设备，并且尤其是纺织品、地板覆盖材料、尤其是用于社区的卫生器具、医疗仪器和设备。
所述固体基材可以从所有类型的材料制造，即有机或无机材料、天然或合成材料。塑料类型的材料和基于诸如多糖的天然聚合物的材料，如纸或木材更具体地被建议为有机材料。
更具体地说，本发明涉及纤维状有机材料，如纺织品材料或者无纺材料的处理，所述材料从合成丝或纤维，如聚酯、聚酰胺或聚丙烯酸丝或纤维，或者天然纤维的基础制造，尤其是基于棉或羊毛，或者在纸的情况中基于纤维素纤维制造。
无机材料的实例更具体地说是陶瓷材料、玻璃或者金属。
在本发明的说明书中，“杀生物活性”意指任何抗微生物或者防腐活性，也即抗菌活性，即杀菌和/或抑菌、抗真菌、抗酵母，并且更具体地是抗所有类型的微生物，尤其是有害的，甚至是致病的微生物。
本申请人的在先专利WO 98/29463描述了表现出强的抗微生物活性的均聚物，其包含主要量的季铵，并且由季铵盐通过共价键与之键合的酯和/或酰胺树脂构成，其中季铵盐的比率至少为该聚合物质量的80％。
在WO 98/29463中，这些聚合物被更具体地用来制造油漆、可施用于任何类型的物体上的涂层，所述物体需要防止微生物，特别是细菌生长的危险。所述均聚物通过在所述油漆或涂层中作为粘合剂来使用。
在该专利WO 98/29463中，该均聚物可以通过包含季铵盐基团的单体或者在有机溶剂相，或者在水相中的聚合来获得。主题是自由基聚合物，反应温度被维持在接近80℃。
在WO 98/29463中，包含季铵盐基团的聚合物相应于通式(Ia) 其中-A表示相同或不同的基团，选自 或 -R表示H或CH3；-B表示直链或支链的C0-C5的亚烷基链，或者亚芳基或芳基亚烷基；-R1和R2相同或不同，各自表示C1-C5的烷基链；-R3表示C8-C20的烷基链，或者芳基或芳基烷基；-X-表示阴离子。
其中季铵盐的比例大于1mol/kg。
包含式(Ia)的季铵盐基团的单体具有高效的杀生物作用，但是难于光聚合并且难于接枝到固体基材上。
这就是为什么这些杀生物聚合物被简单地沉积到待涂布的固体基材表面上，在所述表面上它们通过借助物理化学相互作用在表面上的吸附而具有相对强的粘附性而有利。
但是，对于某些应用，所述聚合物在固体基材表面上的结合的强度和稳定性不足以长时间维持杀生物和/或生物抑制活性。这是特别地对于可能经历频繁的洗涤或者频繁的清洗维护的物体，防腐或者杀生物性质既没有持久性也不足以抵抗使用和维护的条件的情况。这同样是医疗设备的情况，举例来说例如导管、胃探针(gastric probe)、血液收集匙，对于它们杀生物剂不必被盐析(salt out)。
FR 2 695 800和EP 591 024描述了包含与甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酰胺基团连接的季铵基团的杀生物或防腐聚合物，所述聚合物通过在诸如γ射线的电离辐射作用下的自由基活化，或者通过在包含季铵基团的单体存在下在所述基材上电子轰击而被接枝到纺织品纤维基材上。
但是，在工业规模上使用这种类型的化合物在基材上的聚合和接枝代表着非常巨大的技术投资，并且对于人员会带来诸如辐射的有害作用的危险。
在WO 97/47696中，试图通过光活化而聚合与基材接触的如专利WO 98/29463中所述的式(Ia)类型的单体的包含季铵基团的单体，从而增加聚合物在所述基材上的粘附，所述基材由用作从诸如聚氨酯或硅的基层材料制造的医用仪器的材料构成，所述聚合通过暴露于紫外线辐射来进行。
WO 97/47696采用包含四种必要组分的配制品，即包含杀菌季铵基团的单体、可成网状的低聚物，尤其是聚氨酯二丙烯酸酯类，与聚氨酯基材的粘附、光敏引发剂(photopriming agent)以及单或多官能团的单体，其中稀释剂的功能改变聚合速率、所得网状共聚物的物理化学性质和该配制品的粘度。
因其容易在工业规模上实现，UV辐射下的光聚合方法是有利的。但是，WO 97/47696中所述的处理方法对于由聚氨酯构成的基材是专一性的，并且尤其是不允许所得的聚合物接枝到固体处理基材上，而只是沉积，其中粘附是基于两种聚合物(聚氨酯)的相容性。
相似地，在WO 00/05281中，通过使用填充技术的简单浸渍，接着蒸发溶剂，在尤其是纺织品基材上沉积通过自由基共聚获得的杀生物产品。以此方式，所沉积的杀菌产品可能通过洗涤，或者通过其它常规家用技术或者干洗而被除去。
EP 0955069描述了一种通过溶液处理材料的方法，所述溶液中溶解了与沉淀剂反应，从而在所述材料上原位形成不溶性沉积物的“离子性分子”和/或“离子性聚合物”，但是又是使用电子轰击技术，一种昂贵且有害的方法，将沉淀剂固定到基材上。
WO 93/17746描述了通过抗生素或者抗生素混合物和基材之间的简单离子键来获得用该抗生素或者抗生素混合物涂布的医用植入物或导管。
专利FR 2 751 882描述了几种不同基材的表面修饰方法，其通过借助于困难的化学氧化或者等离子体的经典活化技术的化学或物理活化来进行。该专利还使用相当繁杂的化学处理技术，或者再次使用意味着巨大经济投资的等离子体技术。
在US 6 248 811中，制备了被共价固定在载体上的杀菌聚合物的涂层，其是一种聚硅氧烷膜。
在权利要求1中，杀菌单体具有特定式R-(A)n，A在实施方案中是酸或者磺酸盐基团，并且扩展到其它酸基团(羧酸、硫酸、磷酸和膦酸)。
在US 6 248 811的方法中，使用以下连续步骤
-通过在UV处理杀菌单体和对UV敏感的单体下的共聚而合成共聚物，及-通过不同的物理处理，如UV处理、电晕、等离子体、电子轰击等等来预先活化待涂布的聚合物基材，及-在活性载体上预先形成的共聚物的溶液中沉积，接着进行新的物理接枝处理，尤其是通过UV辐射进行。
因此，所描述的程序付诸实践是冗长且繁杂的，意味着三个步骤共聚物的预先合成、载体的活化和共聚物在活性载体上的接枝处理。
载体的活化过程有聚合物载体降解的危险，并且不适用于聚硅氧烷以外的任何类型的聚合物载体。另外，在接触溶液中的预先形成的共聚物和载体后，整体必须经历物理处理，尤其是在UV下辐射相当长的时间，以进行接枝，使得这种类型的处理不能对任何类型的杀菌单体实施。特别地，如在WO 98/29463中所述的，具有宽活性范围，同时抗菌并抗真菌的式1a的季铵杀菌单体，将不支持UV处理如在该US专利6 248 811中所述的持续时间和强度。
最后，在该US专利6 248 811中，因为预先形成的共聚物必须是可溶的，所以所得的接枝杀菌共聚物不能是网状的，这限制了机械抗性和对化学试剂和其它环境条件的耐受性的性质。
本发明的目的是提供一种固体基材的表面处理方法，从而通过一种方法获得包含杀生物基团，尤其是季铵的聚合物在所述固体基材表面上的共价接枝，所述方法无需使用重要的技术手段，如γ射线或者电子轰击。
本发明的另一个目的是提供一种能使网状杀生物共聚物共价接枝到固体基材上的固体基材表面处理方法。
本发明的另一个目的是提供一种将杀生物共聚物接枝到固体基材表面上的方法，其实施简单而廉价，同时在机械行为和对环境条件的耐受性方面提供改善的涂层特性，更具体地说获得可能更厚的涂层。
为了实现这一点，本发明人发现可以使用一种处理方法和适当的试剂，通过采用在UV辐射下的自由基或阳离子或混合(自由基及阳离子)光聚合，将杀生物聚合物，尤其是包含季铵基团的杀生物聚合物接枝到任何类型的固体基材上。
更具体地说，本发明提供一种用于固体基材表面的处理方法，其中在杀生物或防腐共聚物的所述基材上原位实施光聚合和共价接枝，其中实施下列步骤a)使所述固体基材与包含以下物质的配制品接触1-至少一种包含杀生物基团的单体，2-至少一种可与所述杀生物单体共聚的化合物，其包括选自丙烯酸酯、环氧化物或乙烯基醚单体或低聚物的单、二或多官能团单体或低聚物，3-至少一种选自自由基和/或阳离子光敏引发剂的光敏引发剂，及4-至少一种在所述基材上的接枝剂；和b)通过使与所述固体基材接触的所述配制品接受紫外线辐射而实施所得共聚物的光聚合和共价接枝。
因此，根据本发明，发现通过使用可共聚的单体或低聚物、适当的试剂和适当的接枝刺激剂，借助UV处理可以获得一方面含有足够的杀生物基团，尤其是季铵基团，另一方面所述聚合物共价接枝到基材上的聚合物，从而在所述处理的固体基材上持久获得稳定的杀生物性质，而无环境的盐析。
因此，根据本发明的方法通过根据本发明的目的实施的简单的表面处理方法产生耐久稳定的杀生物作用。
在该方法的优选实施方案中，在使所述配制品与所述基材接触的步骤a)中，实施以下两个连续的子步骤
a1)使所述固体基材与含有所述光敏引发剂和所述接枝剂的第一部分配制品接触，及a2)在干燥后，添加含有所述杀生物单体和所述可共聚的化合物的第二部分配制品。
以此方式，光敏引发剂和接枝剂与基材的更好接触得以保证，这提高了杀生物共聚物在所述基材上的接枝速度，如在下文的实施例中根据本发明已经证明的。
“接触”理解为意指如果所述基材是表现出平坦表面的基材，如膜、片或板，则所述配制品的溶液被沉积到所述基材上，或者如果所述基材是纺织或者无纺的纤维基材，或者线，则所述基材用配制品溶液浸渍。在第二种情况下，所述接触可以通过在所述基材上喷雾所述配制品溶液，或者通过将所述基材浸泡在所述配制品的溶液中来实现。
其中接触步骤a)包括两个子步骤a1)和a2)的此优选实施方案对于纺织或无纺材料的处理特别有利，其中线或纤维因此可以浸透光敏引发剂和接枝剂，从而对在施加UV辐射期间改善基材上的聚合和接枝反应做出贡献。
在有利的实施方案中，在步骤2)中，施加接收(consigned)强度为10-5000mW/cm2，波长在280-500nm之间的紫外线辐射，并且优选使用能够消除红外线辐射和波长为360-500nm的辐射的滤波器。
更具体地说，在步骤2)中，使用强度为100-1000mW/cm2的紫外线辐射5-60秒，优选10-30秒。
更具体地说，在步骤2后，采取以下步骤3)通过在温度为100-180℃之间的烘箱中干燥所述基材，借助热聚合实施聚合。
为了实施光聚合，可以使用任何类型的各种尺寸和强度的UV灯，但是考虑所用光敏引发剂的浓度和UV吸收区域。
所述光敏引发化合物可以是自由基光敏引发剂或者阳离子光敏引发剂。同样，通过分别使用两种自由基光敏引发剂和阳离子光敏引发剂，可以使用混合机理。所述自由基或阳离子光敏引发剂的选择取决于所述杀生物单体和所述可共聚的化合物的选择，即根据可共聚的化合物可以被自由基活化或阳离子活化的情况，取决于它们所包含的反应基团。具体地说，当该配制品包含分别为可自由基和阳离子光聚合的两种类型的所述可共聚的化合物时，将使用两种各自是自由基和阳离子的光敏引发剂。
在优选的实施方案中，并且根据本发明的另一个特征，所述杀生物单体包括相应于式(I)的包含季盐基团的单体 其中-Z表示单价基，其选自-或者 其中R表示-H或-CH3A表示 或 B表示C1-C5的直链或支链亚烷基链或者亚芳基或芳基亚烷基-或者CnH2n-1(OH)2-B--或者HO-(B-O)a-B-其中B具有上文给出的意义，n可以从1-20变化，并且a可以从0-3变化，-W+表示N+氮阳离子，P+亚磷阳离子或者包含由R3取代的氮原子的饱和或不饱和Q+杂环，或者直接与A或者与B键合，并且同样除了季铵化氮外可以含有一个或多个相同或不同的杂原子，-R1和R2相同或不同，各自表示C1-C5的烷基链或者芳基，-R3表示C3-C20的烷基链或者芳基或者芳基烷基，-X-表示阴离子，尤其是卤化物，所述式(I)的杀生物单体在功能上不同于光聚合所采用的机理的类型。
其中Z表示 的上文的式(I)的杀生物单体适于通过自由基光聚合而共聚，因此需要存在自由基光敏引发剂。
其中Z表示-CnH2n-1(OH)2-B--HO-(B-O)a-B-的上文的式(I)的杀生物单体适于通过阳离子光聚合而共聚，因此需要存在阳离子光敏引发剂。
对于自由基光聚合，有利地将使用以下式(I1)的单体 其中-R3表示C8-C16的烷基链、芳基或者芳基烷基，并且-X-表示阴离子，尤其是卤素。
对于阳离子光聚合，有利地将使用以下式(I2)的单体 其中-X-表示阴离子，-R1和R2相同或不同，各自表示C1-C5的烷基链或者芳基，-R3表示C3-C20的烷基链或者芳基。
在WO 98/29463中只描述了式(I1)的单体。
为了实施得自所述杀生物单体和所述可共聚的单体或低聚物的共聚的杀生物聚合物在基材上的光聚合和接枝，需要使用接枝剂，其可以是直接接枝在基材上的接枝引发剂，或者是用于间接接枝在基材上的偶联剂。“接枝引发剂”理解为意指能够在载体上产生活性中心的化合物，基材可以从活性中心与得自所述杀生物单体和所述可共聚的单体或低聚物的聚合的杀生物聚合物建立直接的化学键。“偶联剂”理解为意指一种化合物，其一方面能够通过所述偶联剂对基材具有的化学官能团的反应而在该基材和所述杀生物聚合物之间产生中间共价化学键，另一方面能够通过所述偶联剂的聚加成反应或者缩聚而与该配制品中含有的所述杀生物单体和所述可共聚的化合物形成共聚物。
因此，接枝剂导致在基材和杀生物聚合物涂层之间形成共价键，因为它们能够就接枝引发剂而言，取代基材的氢，尤其是属于叔碳的氢，或者就偶联剂而言，能够与基材的所述官能团及所述单体和/或所述可聚合的化合物的所述官能团发生化学反应。
这些“接枝剂”可以属于以下种类和家族A.接枝引发剂这些接枝引发剂只能被自由基活化，因此需要存在自由基光敏引发剂和可自由基光聚合的所述杀生物单体及所述可聚合的化合物。
这些所述接枝引发剂是本领域技术人员熟知的，并且尤其是选自以下化合物家族1.有机过氧化物，尤其是-过氧化酯类，尤其是1-二甲基-3-羟基丁基过癸酸酯、γ-枯基过癸酸酯、γ-枯基过庚酸酯、叔戊基过癸酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、叔丁基过新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过乙酸酯、叔戊基过乙酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔戊基过苯甲酸酯；-氢过氧化物类，尤其是叔丁基氢过氧化物、戊基氢过氧化物；-过氧缩醛类，尤其是1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、乙基-3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯；过氧二碳酸酯类(peroxidicarbonates)，如二(正丙基)过氧二碳酸酯、二(仲丁基)过氧二碳酸酯和二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯。
-二酰基过氧化物类，尤其是过氧化苯甲酰、过氧化脲、过氧化月桂酰、过氧化二癸酰；2.无机过氧化物，尤其是过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢；3.上文引用的有机或无机过氧化物，与以下物质混合使用-选自Ag+、V2+、Ti2+、Co2+、Cu+、Fe2+、Ce2+、Na+和K+的盐的任一化合物，并且尤其是·Ag+、V2+、Ti2+、Co2+、Ce2+、Cu+、Fe2+的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、碳酸盐、高氯酸盐，或·亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、酸式亚硫酸盐(bisulfite)、偏亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、硫化钠或钾，-或者还原性有机化合物，尤其是葡萄糖、果糖、山梨糖、肼、羟胺、胺、醇、叔二胺、硫醇、有机金属化合物。
4.铈Ce4+或钒V5+盐，即最高氧化态，尤其是铵盐、硝酸盐，或者硫酸铈或钒，其在通过促进活性中心形成而在具有羟基或胺官能团的基材上起作用。
5.由选自下列化合物的偶氮化合物的衍生物组成的偶氮引发剂重氮氨基衍生物、重氮硫代衍生物、四嗪、重氮醚类和重氮乙酸酯，并且更具体地说是偶氮-双-异丁腈、偶氮双枯烯、偶氮-双异-1，1，1-三环丙基甲烷、4-硝基苯基-偶氮三苯甲烷和苯基-偶氮-三苯甲烷，此列表并非穷举。
B.偶联剂偶联剂通过在基材和所述杀生物聚合物涂层之间产生化学键而起作用。
这些偶联剂可以在自由基或者阳离子光聚合反应中作为其包含的反应基团功能而使用。但是，更具体地说在不可能使用自由基接枝引发剂，或者难于实施，尤其是作为基材的性质的功能时使用，并且更具体地说对于难于直接接枝的基材，如由陶瓷材料、玻璃和/或金属材料制成的基材使用。
偶联剂主要分成两个不同的种类1.硅烷型偶联剂，其包括(a)可与所述杀生物单体和所述可共聚的化合物共聚，即自由基或阳离子共聚的反应基团，以及(b)允许与所述基材的基团形成共价键的反应基团。
它们可以更具体地相应于通式(A)R’nSiX’(4-n)(A)其中-R’是可自由基或阳离子光聚合的有机基，尤其是用于自由基光聚合的乙烯基和甲基丙烯酰基(乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧癸基三乙氧基硅烷)，或者用于阳离子光聚合的环氧基团、(β-(3，4-环氧环己基)己基-三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和巯基(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)，并且-X’是羟基或者其它易于水解的基团，尤其是甲氧基、乙氧基或者氯化物基团，从而允许与基材形成化学键。
更具体地说，这些硅烷型偶联剂对于包含羟基的基材，如玻璃、陶瓷，以及基于多糖或合成聚合物的某些材料是有利的。
2.有机金属偶联剂-如钛酸酯，如异丙氧基三硬脂酸钛、四硬脂酸钛、异丙氧基三月桂酸钛、异丙基三(二辛基磷酸)钛酸酯、异丙氧三(十二烷基苯)磺酰钛酸酯、新烷氧基三(二辛基焦磷酸)钛酸酯，-磷酸酯，如(乙基-)、(丁基-)、(己基-)、(辛基-)、(3，7-二甲基-6-辛烯基-)、(2-(甲基丙烯酰氧基)异丙基-)、(6-(巯基己基)-)、(6-氯己基-)磷酸酯，-锆酸酯，如异丙氧基三硬脂酸锆、四硬脂酸锆、异丙氧基三月桂酸锆、新烷氧基三(十二烷基苯磺酰)锆酸酯，-铬酸盐、铝酸盐、锆铝酸盐、钴盐，此列表并非穷举。
根据本发明使用接枝剂导致接枝程度的显著增加，UV辐射不足以形成足够数目的活性表面中心。导致有效固定所需的接枝剂比例可以在0.01-10％之间变化。
所述可共聚的化合物必须包括反应基团，其一方面允许与所述杀生物单体，尤其是季铵共聚的，另一方面由于所述接枝剂，其允许共价固定到基材上。
所述可共聚的化合物只具有一个官能团，例如丙烯酸，不成网状，它们通过给出直链和可溶性共聚物而聚合，而双或多官能团的化合物导致形成三维网状且不可溶的所述接枝杀生物共聚物的网络。
根据本发明使用网状共聚物尤其产生更厚的涂层，以及其它的优点，如提高的对化学试剂的耐受性、提高的机械特性，尤其是在硬度和耐摩擦方面、在环境条件，如湿度、温度变化下的改善行为、对热和光化学降解的耐受性。
所以，根据本发明，优选所述配制品包含至少一种产生所述网状杀生物共聚物的光聚合和接枝的双或多官能团的可共聚的化合物。
在有利的实施方案中，所述可共聚的化合物包括式(II)的单(n1＝1)或多(n1＝2-6)官能团的丙烯酸酯单体或低聚物 其中A1是有机基，R4是氢或甲基，且n1是1-6的整数。
更具体地说，可以提及选自以下化合物的丙烯酸酯单体或低聚物丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基甲烷、200-500摩尔质量的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、本文以上所述单体和以下丙烯酸酯低聚物的可共聚的混合物于胺修饰的聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、于胺多官能团修饰的丙烯酸酯、于脂肪酸修饰的聚酯六丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、于酸官能化的聚酯甲基丙烯酸酯、六官能团的聚酯丙烯酸酯、于脂肪酸修饰的六官能团的聚酯丙烯酸酯、脂族尿烷二丙烯酸酯、脂族尿烷三丙烯酸酯、六官能团的脂族尿烷丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯。
根据本发明，更具体地说，优选配制品将包含至少一种式(II)的至少双官能团的化合物。
这些式(II)的丙烯酸酯型的所述可共聚的化合物需要通过自由基光聚合来共聚，因此需要在该配制品中存在自由基光敏引发剂。
根据本发明的方法的另一个实施方案，所述可聚合的化合物包括相应于以下通式(III)的单(n2＝1)、双(n2＝2)或三(n2＝3)官能团的环氧化物单体或者低聚物 或 其中，n2是1-3的整数，并且R5是有机基的自由基。
更具体地说，可以提及选自以下化合物的环氧化物3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(Union Carbide Corp.销售的CyracureUVR 6105和6110)、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环乙烯羧酸酯(ERL-4221)、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(UnionCarbide Corp.销售的Cyracure_ UVR 6128)、氧化十八烯、表氯醇、氧化苯乙烯、氧化乙烯基环己烯、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(Shell Chemical co销售的EPON_ 828、825、1004和1010)、乙烯基环己烯二氧化物(Union Carbide Corp.销售的ERL-4206)、双(2，3-环氧环戊醚)(Union Carbide Corp.销售的ERL-0400)、用环氧改性的聚丙二醇(Union Carbide Corp.销售的ERL-4050和ERL-4052)、二戊烯二氧化物(ERL-4269)、聚丁二烯环氧化物(FMC Corp.销售的Oxiton 2001)、含有环氧的硅化树脂、阻燃环氧树脂(Dow Chemical Co.)、苯酚甲醛线型酚醛清漆的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(Dow Chemical Co.销售的DEN-431和DEN-438)、乙烯基环己烯一氧化物1，2-环氧十六烷(Union Carbide Corp.销售的UVR-6216)、烷基(C8-C12)缩水甘油醚(HELOXY Modifier 7和8，ShellChemical Co.)、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚(HELOXY Modifier 68)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、脂族多元醇的多缩水甘油醚、聚二醇二环氧化物(分别为由Shell Chemical Co.销售的HELOXY Modifier 67、68、107、44、48、84和32)、双酚F二环氧化物(Ciba-Geigy Corp.销售的EPN-1138和GY-281)和丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据另一个实施方案，所述可共聚的化合物包括相应于以下通式(IV)的乙烯基醚单体或低聚物 其中R6是有机衍生物的自由基。
更具体地说，可以提及选自以下化合物的乙烯基醚环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙氨基乙基乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇乙烯基醚、环己基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚。
根据本发明，更具体地说，优选所述配制品包含至少一种式(III)的环氧化物型或者式(IV)的乙烯基醚型的至少双官能团的可共聚的化合物。
上文的式(III)的环氧化物型或者式(IV)的乙烯基醚型的所述可共聚的化合物需要阳离子光聚合的机理，因此需要存在阳离子光敏引发剂。
在另一实施方案中，所述光敏引发剂包括包含有机化合物的自由基光敏引发剂，所述有机化合物含有至少一个由羰基、氮或硫基团取代的苯环。
更具体地说，所述光敏引发剂包括包含至少一种有机化合物的自由基光敏引发剂，所述有机化合物在分子中含有能够在UV辐射下均裂的化学键，以及至少一个由羰基、氮或硫基团取代的苯环。
更具体地说，可以提及选自以下化合物的自由基光敏引发剂1-羟基-环己基-苯基-酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)-1-氧化膦、氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-1-氧化膦、氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)。
上文的化合物由Ciba Specialty Chemicals Inc.以下列名称销售Irgacure_ 184、500、1000、2959、651、369、907、1300、819、819DW、2005、2010、2020、Darocur_ 1173、MBF、TPO和4265。
在另一个实施方案中，所述光敏引发剂包括包含离子性化合物的阳离子光敏引发剂，所述离子性化合物含有能够通过产生随后能够继续聚合的阳离子种类而亲电攻击所述杀生物单体或所述可共聚的化合物的有机阳离子，如芳基锍或者芳基碘鎓，其具有如SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、PO4-的反荷离子。
更具体地说，所述阳离子光敏引发剂是芳基锍盐，尤其是三芳基磷酸锍、三芳基锑酸锍、三芳基六氟磷酸锍、(UVI 6974、UVI 6992)，或者芳基碘鎓盐，如二芳基六氟锑酸碘鎓、双十二烷基苯基六氟锑酸碘鎓、碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸(1-)(Ciba_Specialty Chemicals或Union Carbide Corp.销售的CGI 552)。
所用配制品的化合物浓度可以在相当大的界限内根据要获得的物理化学、机械和细菌学性质而变化。
在优选的实施方案中，所述配制品以下述总量为100％的重量比例包含不同组分，即1)5-95％，优选5-50％的所述杀生物单体，2)5-95％，优选10-75％的所述可共聚的化合物，3)1-10％的所述光敏引发剂，及4)0.01-10％的所述接枝剂。
根据本发明的另一个次要特征，所述配制品包含选自以下的添加剂组分-具有羟基官能团的化合物，-另一种酸酐型或者衍生物、苯乙烯型或者其衍生物、氰基丙烯酸酯型的可聚合的化合物，-选自软化剂、稳定剂、分散剂、阻燃剂、染色剂、增塑剂、触觉改善剂、粘合剂的添加剂，-反应性或非反应性溶剂，尤其是用于降低粘度。
这些组分或添加剂是本领域技术人员熟知的。
更具体地说，提及以下添加剂组分-作为相应于通式(II)的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体之一的反应性或非反应性溶剂，醇、水或者其它溶剂，-作为具有羟基官能团的组分，醇、聚氧亚烷基二醇的单烷基醚、亚烷基二醇的单烷基醚、1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-乙基-1，6-己二醇、双(羟甲基)环己烷、1，18-二羟基十八烷、3-氯-1，2-丙二醇、多羟基烷烃(甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇)和含有多个羟基的聚合物，如聚氧乙烯和聚氧丙烯二或三醇、聚四氢呋喃、丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙酯和羟乙酯与其它可自由基聚合的单体的共聚物、含有由水解形成的相应羟基的共聚物、具有OH相应物的聚乙烯缩醛树脂、改性纤维素聚合物、聚酯、聚内酯、聚己酸内酯、链端具有羟基的聚二烯烃。
-作为其它可聚合的化合物，氰基丙烯酸酯添加剂二乙基3，3’-(1，4-亚苯基)双(2-氰基丙烯酸酯)、3-(3-氯-4-甲氧基苯基)-2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸乙酯、3-(5-(2-氯-5-(三氟甲基)苯基)-2-呋喃基)-2-乙基氰基丙烯酸酯、3-(5-(2-氯苯基)-2-呋喃基)-2-乙基氰基丙烯酸酯、3-(5-(3-氯苯基)-2-呋喃基)-2-乙基氰基丙烯酸酯、3-(5-(4-氯苯基)-2-呋喃基)-2-乙基氰基丙烯酸酯、3-(5-溴-2-呋喃基)-2-氰基丙烯酸酯、3-(5-(4-(氨基磺酰基)苯基)-2-呋喃基)-2-氰基丙烯酸酯；酸酐2，3-二溴马来酸酐、马来酸酐、2-乙基-3-丙基丙烯酸酐；苯乙烯衍生物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述配制品包含-至少一种优选包含有机过氧化物化合物或者铈盐Ce4+的接枝引发剂，及-至少一种所述自由基光敏引发剂。
根据本发明的方法的另一个实施方案，所述配制品包含-至少一种所述阳离子或自由基光敏引发剂，及-至少一种所述硅烷型偶联剂。
此第二种要求保护的变体更具体而言适于在包含羟基官能团的基材上接枝。
本发明的目的同样是一种由根据本发明的方法获得的固体基材，其包含与其表面接枝并表现出杀生物性质的聚合物。
在一个实施方案中，所述固体基材由天然或合成的有机材料，优选塑料型材料、基于诸如多糖的天然聚合物的材料构成。
更具体地说，所述基材选自基于合成或天然的线或纤维的纤维纺织或无纺有机材料。
在另一个实施方案中，所述固体基材由无机材料，优选陶瓷材料或者玻璃或者甚至金属构成。
接枝剂可以根据基材的类型选择·对于具有羟基官能团的基材(玻璃、纤维素、木材)，可以使用诸如金属盐的所述接枝引发剂作为所述接枝剂，尤其是如果配制品含有自由基光敏引发剂，则可以使用铈盐；如果配制品包含阳离子光敏引发剂和意味着阳离子光聚合的组分时，可以使用所述偶联剂，尤其是诸如硅烷型化合物的偶联剂。
·对于在聚酯、聚氨酯、玻璃纸、聚乙烯和聚丙烯基材上的接枝，可以使用诸如硝酸银/过氧化脲对或者过硫酸铵的接枝引发剂。
·对于亲水性聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚亚烷基二醇和明胶，可以使用诸如过氧化物、过硫酸盐、氧化还原氧化/还原对的接枝引发剂，或者诸如硅烷型化合物的偶联剂。
·对于诸如乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物的基材，可以使用过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、甲乙酮过氧化物和硫酸亚铁铵作为接枝引发剂。作为一般规则，接枝剂必须在可光聚合的配制品中是微溶的，并且同时它们对于所用的基材必须具有良好的亲和性，从而促进接枝并且降低均聚过程的速度。
·对于包含不同性质的材料的复合基材，如用二氧化硅填充的基于聚酯/苯乙烯树脂共聚物的凝胶涂层，可以有利地结合使用两种类型的接枝剂，即偶联剂和接枝引发剂。
接枝剂的类型也取决于该配制品。如果使用含水配制品，则将使用水溶性接枝剂；如果使用非水配制品，则优选使用有机产品中的过氧化物或者可溶性氧化还原对。在所有情况中，接枝剂必须与要接枝的基材具有良好的相容性。
本发明的其它特征和优点将自下文详细描述的实施例中出现。
实施例1杀生物单体的合成1.1甲基丙烯酰乙基二甲基辛基溴化铵的合成向10ml乙醇中加入4.71g(0.03mol)二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和5.79g(0.03mol)辛基溴。然后，在60℃的油浴中将溶液搅拌48小时。Br-离子的剂量证明在此反应时间后转化率达到99％。然后，将此混合物冷却至室温并且在乙醚中沉淀。然后过滤所得沉淀并且在乙醚中洗涤几次。
反应简图如下 1.2甲基丙烯酰乙基二甲基辛基碘化铵的合成向10ml乙醇中加入4.71g(0.03mol)二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和7.2g(0.03mol)辛基碘。然后，在60℃的油浴中将溶液搅拌48小时。I-离子的剂量证明在此反应时间后转化率达到99.1％。然后，将此混合物冷却至室温并且在乙醚中沉淀。然后过滤所得沉淀并且用乙醚洗涤几次。
1.3用癸基溴进行的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的季铵化在10-15ml乙醇中溶解4.68g二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和6.63g癸基溴，并且在剧烈搅拌下，将混合物于60℃下维持72小时。使用Br-离子的剂量确定反应收率，约为98％，认为是令人满意的。然后通过旋转蒸发仪除去溶剂，所得季盐是淡黄色粘稠液体，其可以在配制品中就这样使用。
采用相同的工作方法，使用溴化物和辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基碘也合成了季盐。
1.4另一种二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯季盐的合成，反荷离子的改变向0.5mol甲基丙烯酰乙基二甲基十六烷基溴化铵在0.51异丙醇中的溶液中加入0.5mol也溶解在0.51异丙醇中的水杨酸钠。向第一种溶液中逐滴加入第二种溶液。搅拌混合物，以至于温度升至60℃。保持恒温8小时。然后将所得混合物冷却至室温，接着过滤。通过减压蒸馏除去2/3的溶剂，并且加入等量的水。然后，在冰浴中使盐结晶，接着过滤。
以相同的方式可以合成具有各种反荷离子的其它季铵盐，如苯甲酸盐、乙酸盐、十一碳烯酸盐、乙酰基或水杨酸盐。根据用于季铵化的有机盐，溶剂可以用另一种极性溶剂或者溶剂混合物代替(水/醇、丙酮/苯、氯仿/苯混合物)。
1.5用十二烷基溴进行的2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇的季铵化在装有制冷剂的双色球形瓶中加入54g 2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇和99.7g十二烷基溴。通过磁力搅拌器在油浴中使溶液均匀。然后将其于64℃下加热21小时。所得转化率为99％。当其冷却时，获得淡黄色固体产物。
1.6用3-氯-1，2-丙二醇进行的二癸基甲胺的季铵化1mol二癸基甲胺在回流、搅拌下与1mol 3-氯-1，2-丙二醇反应60小时。然后使用旋转蒸发仪在真空下除去溶剂。该季盐是高度粘稠的黄棕色残余物的形式。
1.7用甲基苯乙烯氯进行的三辛基膦的季铵化反应一起进行。向10.49g三辛基膦(0.028mol)中加入4.31g(0.028mol)甲基苯乙烯氯。使用磁力搅拌器将混合物于50℃下搅拌5小时。在一小时后开始形成季盐，并且作为黄色沉淀出现。
1.8用3-氯-1，2-丙二醇进行的三辛基膦的季铵化反应一起进行。向7.4g三辛基膦(0.02mol)中加入2.22g(0.02mol)3-氯-1，2-丙二醇。使用磁力搅拌器将混合物于130℃下搅拌92小时。两相系统开始变得均匀，并且电量分析表明96.4％的季铵化收率。由此形成的季盐作为澄清的粘性液体出现。
实施例2在基材上的光聚合和接枝为了在实验室规模进行下文所述的配制品的光聚合，使用EFOS的Novacure_ N 2001-A1仪器，含有100W汞灯和能够消除IR辐射和样品在360-500nm波长下的辐射的滤波器。该仪器安装有直径3mm的双头光导(dual-head light guide)。为了实时监测光聚合过程，测量反应焓并确定诱导时间，该Novacure_仪器可以与Perkin Elmer销售的DSC Pyris_连接。对于在更大尺寸的样品上进行的光聚合，使用带有传送装置的Fusion UVF-300设备。
2.1在棉基织物或聚酯/棉混合物上的接枝以两种不同的方式实施杀生物单体的接枝。
2.1.1.在一个步骤中的处理准备含有15％不饱和杀生物单体、5％所述可共聚的化合物(例如聚乙二醇二丙烯酸酯)、0.5％接枝引发剂Ce(NO3)6(NH4)2(硝酸铈铵)和5％自由基光敏引发剂Irgacure_ DW819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦)、40％去离子水和34.5％乙醇的溶液。将2×2cm的织物样品浸泡在0.5g此溶液中。在浸渍后，用在280-500nm范围内发射的UV灯在200mW/cm2的发光强度下辐射每面10秒，并且在100℃的干燥箱中干燥10分钟。该方法可以通过用填充(padding)方法浸渍纺织品而在工业规模应用。根据织物的棉含量，吸收的配制品的量在80-180g/cm2之间(对于PE/棉混合物为80g/cm2，而对于纯棉为180g/cm2)。然后该纺织品在两个UV源之间通过，其强度根据组分的反应性在100-1000mW/cm2之间变化，并且在280-500nm范围内发射，通过速度为10-40m/min，并且在温度为100-180℃之间的烘箱中干燥。反应伴随光敏引发剂的UV分解开始，接着光聚合，并且在通过烘箱的过程中由热完成。
2.1.2.在两个步骤中的处理在实验室规模，将2×2cm的织物样品浸泡在0.5g在水中包含5％自由基光敏引发剂Irgacure_ DW819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦)和0.5％接枝引发剂Ce(NO3)6(NH4)2的溶液中。然后在100℃的干燥箱中将其干燥10分钟，再浸泡在含有15％不饱和杀生物单体、5％聚乙二醇二丙烯酸酯、45％水和35％乙醇的第二种溶液中。然后，用在280-500nm范围内发射的UV灯在200mW/cm2的发光强度下辐射每面10秒，接着在100℃的干燥箱中干燥。
在工业规模，首先用在水中含有Darocur_ DW819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦)光敏引发剂和接枝引发剂Ce(NO3)6(NH4)2的溶液浸渍纺织品，并且在100-180℃下干燥。接着使含有光敏引发剂的干织物通过含有杀生物单体和任选的其它化合物的第二种溶液。根据织物的棉含量，吸收的配制品的量在80-180g/cm2之间。然后在两个UV源之间辐射该纺织品，其强度根据组分的反应性在100-1000mW/cm2之间变化，并且在360-500nm范围内发射，速度为10-40m/min，并且在温度为100-180℃之间的烘箱中干燥。
用于迅速处理织物的配制品可以含有其它助剂，如-软化剂，如功能性聚硅氧烷的乳液，-涂饰剂，如聚乙酸乙烯酯的分散液，-阻燃剂，如氟碳树脂的乳液，及-触觉和体积改进剂，如丙烯酸共聚物的乳液。
2.1.3.接枝效率在60℃下用乙醇洗涤1小时(以除去均聚物)后，在纤维上实施的与电子扫描显微镜连接的后向散射X射线分析表明6.57重量％的溴含量。溴离子(反荷离子)的存在间接地证明了表面季铵阳离子的存在。
为了证明杀细菌单体的接枝效率，在第二个处理步骤中，将棉织物(80％)/聚酯(20％)的样品用仅含有季铵单体而没有任何网状化试剂的溶液中浸泡。根据本原则实施的处理实例(1)如下在第一步中，将2×2cm的纺织品样品浸泡在0.5g包含5％双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure_ DW819)、0.5％Ce(NO3)6(NH4)2和94.5％水的溶液中。此阶段后，在100℃下干燥样品，然后浸泡在在水中含有20％季铵单体的第二种溶液中。在UV辐射后，将其在100℃下干燥10分钟，并且在60℃下，在乙醇中洗涤1小时以除去已经形成的均聚物。因为由X射线进行的分析表明高百分比的溴化物和3.75％的季铵，所以证明了表面接枝的均聚物的存在。在另一个其中该配制品不含接枝引发剂的实例(2)中，测量的溴离子比例仅为0.3重量％。
杀细菌单体接枝的更多证据由IRTF光谱(Perkin Elmer_的Spectrum one)以ATR模式(衰减全反射)给出。在实例(1)中，在乙醇中洗涤后，在2950-2850cm-1处观察到归属于接枝的均聚物的季铵的R3基团的亚甲基特征带，比实施例2中强得多。
织物的接枝效率的更多证据由使用Pyris 1 ATG(Perkin Elmer_)设备，在氮气下通过热解重量分析对样品进行的分析获得。加热程序如下在40℃下等温1分钟，接着以20℃/min的速度从40℃加热至500℃。
解释数据的软件有助于确定对于每种织物的未处理化合物，基材热分解开始的温度值T0(对于聚酯为441℃，而对于棉为380℃)。在通过两步方法接枝带有杀菌配制品的棉，接着洗涤后，观察到相应于棉的峰向较低温度的移动(值T0等于332℃，小于未改性的棉的值)，此事实构成后者化学改性的证据。相反，在相同条件下，但没有接枝引发剂实施该处理，几乎是无效的，因为温度T0非常接近于棉的值或者375℃。
另一个测试包括在一个步骤中确定杀菌处理的织物样品(棉/聚酯80％/20％)的溴含量。将一片2×2cm的纤维浸泡在0.5g含有20％甲基丙烯酰乙基二甲基十四烷基溴化铵、0.5％硝酸铈铵和5％双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure_ DW819)和74.5％水的溶液中。在每面上用UV辐射10秒后，将样品于100℃下干燥5分钟，然后于60℃下在乙醇中洗涤1小时。样品的X射线分析表明低的溴离子质量含量，约0.6％。该测试证明在两步中实施的纺织品处理比在一步中实施处理有效得多。
另外，IRTF光谱再次证实了两步方法情况中更高的接枝比例。
在一步处理的样品情况中进行的ATG分析导致温度T0等于343℃，而对于在两步中接枝的样品，此值更低，即332℃。当接枝比例增加时，此温度T0降低。
铈盐对纤维素的一般活化机理在下文中描述 在表面中形成的活化中心构成形成从甲基丙烯酰乙基二甲基十四烷基溴化铵和聚乙二醇二丙烯酸酯获得的接枝的位置，例如
甲基丙烯酰二甲基十四烷基溴化铵＝ 聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)＝ 2.2在PVC板上的处理和接枝在2×2cm的正方形PVC上沉积可光聚合的化合物混合物薄层，所述混合物包含20％甲基丙烯酰乙基二甲基十六烷基四氟硼酸铵、41％3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(Cyracure_ UVR6105)作为所述可共聚的化合物、5％锑酸三芳基锍(Cyracure_ UVI6974)作为阳离子光敏引发剂、10％1，4-丁二醇作为杀菌化合物的溶剂、20％四丙二醇二丙烯酸酯作为其它所述可共聚的化合物、3％Irgacure_ 2020(80％1-羟基-环己基-苯基-酮和20％苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-氧化膦的混合物)作为自由基光敏引发剂，以及由0.5％过氧化苯甲酰和0.5％二甲基苯胺形成的氧化还原对形式的接枝引发剂作为还原性有机化合物。将其在1000mW/cm2的强度下辐射20秒。
因为X射线测试证实在该表面上形成共价键，所以所得的涂层化学键合到该基材上。
形成活化中心 接枝 引发和接枝机理在上文中给出。
M表示杀菌单体或者所述可共聚的丙烯酸酯化合物。
此外，阳离子光聚合引发剂有利于所述环氧型的可共聚的化合物的聚合。
2.3.在陶瓷板上的接枝在此情况下，通过混合自由基/阳离子机理实施光聚合。配制品包含45％双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(Cyracure_ UVR6128)作为所述可共聚的化合物、20％甲基丙烯酰乙基二甲基十四烷基四氟硼酸铵、2％锑酸三芳基锍(Cyracure_ UVI 6974)作为阳离子光敏引发剂、30％聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为其它所述可共聚的化合物、2％二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)-氧化膦(Darocur TPO)作为自由基光敏引发剂和1％乙烯基三甲氧基硅烷作为偶联剂。在100cm2的表面上沉积2g此混合物，并且在500mW/cm2的强度下辐射20秒。
硅烷偶联剂一方面根据以下反应简图通过甲氧基产生醚型键而与陶瓷基材的表面羟基反应
另一方面，硅烷的乙烯基然后根据以下反应简图，通过与杀生物单体和所述可共聚的丙烯酸酯化合物反应，自由基参加光敏引发的共聚。
其中 举例来说是甲基丙烯酰乙基二甲基十四烷基溴化铵 举例来说是聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)阳离子光敏引发剂有利于可共聚的环氧化合物的共聚合。
-在瓷正方形材料上的接枝此处使用的瓷板的上层具有组成如下的无机化学结构SiO255.3％、Al2O38.3％、MgO 2.1％、K2O 3.8％、CaO 8.5％、ZnO 11.9％、ZrO27.4％。因此，其含有高百分比的二氧化硅。
可以类似于以下方法处理该瓷正方形材料的表面在25cm2的瓷正方形材料上沉积1g配制品，其包含34％ 3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(Cyracure_ UVR 6105)、1％锑酸三芳基锍(Cyracure_ UVI 6974)作为阳离子引发剂、42％四甘醇二丙烯酸酯、10％甲基丙烯酰丙基二甲基十六烷基四氟硼酸铵、3％自由基光敏引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰)-氧化膦(Darocur TPO)和10％3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯作为偶联剂。在500mW/cm2的强度下借助UV将其辐射20秒。杀菌聚合物薄膜被接枝到该瓷正方形材料的表面上，因为即使在洗涤后它也不脱附。
2.4在木材上实施的杀菌处理和接枝通过UV技术进行的bois处理可以通过自由基机理或者通过阳离子机理进行。
2.4.1.举例来说，基础配制品可以含有50％聚氨酯丙烯酸酯(BASF的Laromer UA 19T)作为所述可共聚的化合物、25％三丙二醇二丙烯酸酯作为其它所述可共聚的化合物、19％甲基丙烯酰乙基二甲基十二烷基溴化铵、5％Ciba Geigy的Irgacure_ 2020作为自由基光敏引发剂和1％3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯作为接枝引发剂。
2.4.2.举例来说，将1.5g基础配制品施用到木板(2×2cm)上，所述配制品含有10％二甲基辛基乙氧基四氟硼酸乙醇铵、70％3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(Cyracure_ UVR 6105)作为所述可共聚的化合物、5％六氟磷酸三芳基锍(Cyracure_ UVI 6974)作为阳离子光敏引发剂、10％1，4-丁二醇作为杀菌化合物的反应溶剂，以及5％环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂。将其在1000mW/cm2的强度下辐射20秒。
硅烷偶联剂的作用是通过根据以下反应简图产生界面而增加在纤维素基材上的接枝 然后硅烷偶联剂的环氧基与配制品的环氧化物和阳离子杀菌单体共聚，从而产生杀菌涂层的化学接枝。
根据以下反应简图完成可共聚的环氧化物的聚合的引发 并且，根据以下反应简图在由偶联剂构成的界面上实施共聚和接枝 可以根据所需的性质和配制品的应用类型改变环氧化物的类型和配制品组分的比例。
2.5.在玻璃上的杀菌处理和接枝向玻璃板上施加0.5g光敏配制品，其含有3％ 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、5％自由基光敏引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰)-氧化膦(Darocur TPO)、10％甲基丙烯酰乙基二甲基十二烷基溴化铵和82％环氧丙烯酸酯(BASF的Laromer 8986)。将其在500mW/cm2的强度下辐射10秒。因为通过偶联剂3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯在杀菌单体、可聚合的化合物和玻璃板表面上存在的硅羟基之间形成共价键，因此所形成的表面层表现出与载体良好的附着性。作用机理与木板和陶瓷板处理的机理类似。
2.6.凝胶涂层上的杀菌处理和接枝向5×5cm的“凝胶涂层”(填充有二氧化硅，并用苯乙烯网状化的间苯二甲酸型聚酯树脂)板上施加0.2g光敏配制品，其含有10％甲基丙烯酰乙基二甲基辛基溴化铵、82％聚乙二醇二丙烯酸酯、2％3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、4％自由基光敏引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰)-氧化膦(Darocur TPO)，以及从0.5％辛酸钴和1.5％甲乙酮过氧化物形成的在有机介质中起作用的氧化还原对。将其在1000mW/cm2的强度下辐射20秒。在此情况下同样，由于通过在氧化还原接枝引发剂作用下形成活性中心，在杀菌单体、可聚合的化合物和凝胶涂层板的表面之间形成共价键，因此所形成的表面层表现出与载体良好的附着性。作用机理与PVC板的处理的机理类似。偶联剂部分在属于聚酯链末端的矿物或存在的载料(charges)的表面羟基上起作用。
实施例3按照实施例2通过UV用杀细菌单体接枝的纺织品的杀菌测试的结果测试了两个系列的样品-1.纺织品(棉/聚酯混合物)ο1.1处理前(基准)ο1.2实施例2.1的处理后
ο1.3处理并洗涤后-2.玻璃板ο2.1无处理(基准)ο2.2实施例2.5的处理后ο2.3处理并洗涤后该处理由浸泡(对于纺织品)或在玻璃板上沉积其中包含抗菌单体和光敏引发剂及接枝剂的配制品，然后UV辐射组成。
按照与以下相同的方法洗涤所准备的样品在剧烈搅拌下，用浸煮(digestive)水于60℃下将棉织物洗涤30小时；将玻璃板浸泡在热水中4小时。所有样品均用蒸馏水漂洗并干燥。对于每个样品，包括未处理的测试织物，在两个不同的残根(stub)处检验杀生物功效金黄色葡萄球菌(Staphylococcus Aureus)(细菌)和黑曲霉素(AspergillusNiger)(真菌)。
通过扩散和接触检验杀菌功效。该方法由使如此接枝的织物与上述残根的细菌悬浮液接触预定的时间组成。在第一段时间内，通过测量在预先污染的琼脂糖培养基表面上沉积24小时的样品周围的抑制带来确定扩散功效(*)。接着，在24小时后，在根据法国标准XP G39-010修改的程序沉积接种物后，通过计数确定前面样品的接触功效(**)。
对三个样品实施每个测定(抑制带和计数)(以…/…/…/给出值)，圆括号间出现的值是后者的平均值。
在金黄色葡萄球菌(细菌)残根上的测试纤维(1.1)、处理的(1.2)和处理然后洗涤的(1.3)。
在黑曲霉素(真菌)残根上的测试纤维(1.1)、处理的(1.2)和处理然后洗涤的(1.3)。
在金黄色葡萄球菌(细菌)残根上的玻璃测试板(2.1)、处理的(2.2)和处理然后洗涤的(2.3)。
在黑曲霉素(真菌)残根上的玻璃测试板(2.1)、处理的(2.2)和处理然后洗涤的(2.3)。
结论对于研究的样品(玻璃板和接枝的织物)，观察到良好的杀生物活性，尤其是对于是医院中传染病传播(医院疾病)原因而有名的金黄色葡萄球菌。48小时后，在处理并洗涤后在织物表面和玻璃上的接枝薄膜的表面上没有数出菌落。处理并洗涤的织物不再具有任何通过扩散的抗菌活性，但是由于接枝的杀生物聚合物，通过接触是非常有活性的，因为菌落的数目实际上为零。同样证明了48小时后通过接触对真菌生长的良好功效(减少约4log)。
权利要求
1.固体基材表面的处理方法，其中在杀生物共聚物的所述基材上原位实施光聚合和共价接枝，其中实施下列步骤a)使所述固体基材与包含以下物质的配制品接触1-至少一种包含杀生物基团的单体，2-至少一种可与所述杀生物单体共聚的化合物，其包括选自丙烯酸酯、环氧化物和乙烯基醚单体或低聚物的单、二或多官能团单体或低聚物，3-至少一种选自自由基和/或阳离子光敏引发剂的光敏引发剂，及4-至少一种在所述基材上的接枝剂；和b)通过使与所述固体基材接触的所述配制品接受紫外线辐射而实施所得共聚物的光聚合和共价接枝。
2.权利要求1的方法，其中在使所述配制品与所述基材接触的步骤a)中，实施以下两个连续的子步骤a1)使所述固体基材与含有所述光敏引发剂和所述接枝剂的第一部分配制品接触，及a2)在干燥后，添加含有所述杀生物单体和所述可共聚的化合物的第二部分配制品。
3.权利要求1或2的方法，其中所述杀生物单体包括相应于式(I)的包含季盐基团的单体 其中-Z表示单价基，其选自-或者 其中R表示-H或-CH3A表示 或 B表示C1-C5的直链或支链亚烷基链或者亚芳基或芳基亚烷基，-或者CnH2n-1(OH)2-B--或者HO-(B-O)a-B-其中n表示1-20的整数，a表示0-3的整数，而B具有上文给出的意义，-W+表示N+氮阳离子、P+亚磷阳离子或者包含由R3取代的氮原子的饱和或不饱和Q+杂环，或者直接与A或与B键合，并且同样除季铵化氮以外可以含有一个或多个相同或不同的杂原子，-R1和R2相同或不同，各自表示C1-C5的烷基链或者芳基，-R3表示C3-C20的烷基链或者芳基或者芳基烷基，-X-表示阴离子。
4.权利要求3的方法，其中所述杀生物单体相应于下式(I1) 其中-R3表示C3-C20的烷基链、芳基或者芳基烷基，-X-表示阴离子。
5.权利要求3的方法，其中所述杀生物单体相应于下式(I2) 其中-X-表示阴离子，-R1和R2相同或不同，各自表示C1-C5的烷基链或者芳基，-R3表示C3-C20的烷基链或者芳基或者芳基烷基。
6.权利要求1-4之任一项的方法，其中所述接枝剂包括优选选自以下化合物的接枝引发剂·有机或无机过氧化物，任选在与还原性有机化合物，尤其是胺的混合物中，或者在与Ag+、V2+、Ti2+、Co2+、Ce2+、Cu+、Fe2+、Na+、K+的金属盐的混合物中，以及·处于它们的最高氧化态Ce4+和V5+的铈和钒盐。
7.权利要求1-5之任一项的方法，其中所述接枝剂包括选自下列化合物的偶联剂·硅烷型化合物，其包含(a)可与所述杀细菌单体和所述可共聚的化合物自由基或阳离子光聚合的活性基团，以及(b)能够与所述基材的基团形成共价键的基团，以及·有机金属盐化合物。
8.权利要求1-7之任一项的方法，其中所述可共聚的化合物包括通式(II)的单或多官能团丙烯酸酯单体或低聚物 其中，A1是有机基，R4是氢或甲基，且n1是1-6的整数。
9.权利要求1-8之任一项的方法，其中所述可共聚的化合物包括相应于以下通式(III)的单、二或三官能团环氧化物单体或低聚物 或 其中，n2是1-3的整数，且R5是有机基。
10.权利要求1-9之任一项的方法，其中所述可共聚的化合物包括相应于以下通式(IV)的乙烯基醚单体或低聚物 其中，R6是有机基。
11.前述权利要求之任一项的方法，其中所述光敏引发剂包括优选包含有机化合物的自由基光敏引发剂，所述有机化合物含有至少一个被羰基、氮、磷或硫基团取代的苯环。
12.权利要求1-11之任一项的方法，其中所述光敏引发剂包括优选选自芳基锍或者芳基碘鎓的阳离子光敏引发剂。
13.权利要求1-12之任一项的方法，其中该配制品包括至少两种分别为自由基和阳离子的光敏引发剂。
14.前述权利要求之任一项的方法，其中所述配制品以下述总量为100％的重量比例包含其不同组分，即1)5-95％，优选5-50％的所述杀生物单体，2)5-95％，优选10-75％的所述可共聚的化合物，3)1-10％的所述光敏引发剂，及4)0.01-10％的所述接枝剂。
15.前述权利要求之任一项的方法，其中在步骤2)中，施用强度为10-5000mW/cm2，优选为100-1000mW/cm2，波长为280-500nm的紫外线，并且优选使用有效消除红外线和波长为360-500nm的辐射的滤波器。
16.前述权利要求之任一项的方法，其中所述基材由天然或合成有机材料，优选是塑料类型的材料，或者基于诸如多糖的天然聚合物的材料构成。
17.权利要求16的方法，其中所述基材选自基于合成或天然丝或纤维的纤维纺织品或无纺有机材料。
18.权利要求1-15之任一项的方法，其中所述固体基材由无机材料，优选陶瓷材料或玻璃构成。
19.前述权利要求之任一项的方法，其中所述配制品包含-至少一种优选包含有机过氧化物化合物或者铈盐Ce4+的接枝引发剂，及-至少一种所述自由基光敏引发剂。
20.前述权利要求之任一项的方法，其中所述配制品包含-至少一种所述阳离子或自由基光敏引发剂，及-至少一种所述硅烷型偶联剂。
21.权利要求1-20之任一项的方法，其中所述配制品包含至少一种所述双或多官能团的可共聚的化合物，并且所得的所述接枝杀生物共聚物是网状的。
22.一种固体基材，其包含通过前述权利要求之任一项的方法获得的、接枝于其表面的、表现出杀生物性质的聚合物。
全文摘要
本发明涉及固体基材表面的处理方法，其包括在杀生物共聚物的所述基材上原位实施光聚合和共价接枝。所述方法的特征在于其包括下列步骤a)使所述固体基材与含有以下物质的配制品接触1)至少一种包含杀生物基团的单体，2)至少一种可与所述杀生物单体共聚的化合物，其包括选自丙烯酸酯、环氧化物或乙烯基醚单体或低聚物的单、二或多官能团单体或低聚物，3)至少一种选自自由基和/或阳离子光敏引发剂的光敏引发剂，及4)至少一种在所述基材上的接枝剂；和b)通过使与所述固体基材接触的所述配制品接受紫外线辐射来实施所得共聚物的光聚合和共价接枝。
文档编号C08F291/18GK1711309SQ200380102857
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月4日 优先权日2002年11月8日
发明者阿兰·佩里绍, 莫尼卡·阿尔纳乌图 申请人:接枝发展有限责任公司