专利名称：包含酚型稳定剂和还原剂的混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含无定形酚型稳定剂和至少一种还原剂，优选至少一种三价磷的有机磷化合物，特别优选亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的混合物以及一种制备酯和/或酰胺的方法，尤其是制备稳定剂，例如通过缩合，例如优选使用至少一种醇和/或胺酯化、酯交换、酰胺交换和/或酰胺化至少一种酚羧酸和/或其衍生物。本发明还涉及包含本发明混合物的塑料或润滑油。
塑料如聚氨酯、聚烯烃、聚缩醛、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、聚酰胺和聚碳酸酯用热稳定剂稳定，从而使因氧化降解产生的机械性能下降和产品变色降至最小。工业中使用的熟知抗氧化剂的实例是酚型稳定剂，这些稳定剂以各种商标供应。这些酚型稳定剂还广泛描述于文献中。市售酚型稳定剂的实例在Plastics Additives Handbook(《塑料添加剂手册》)，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-107和116-121页中找到。
上述塑料中有许多用于透明、半透明或着色应用中，其中塑料的固有颜色起决定性作用。例如，消费者可能仅基于塑料的过度泛黄而拒绝使用该产品。
由于其结构，酚型稳定剂可能发生各种化学反应，从而将其转化成具有发色性质的产品。在本文中，发色是指物质吸收可见区的光并因此对稳定剂的固有颜色作出贡献。若需要避免塑料的变色，则必需消除任何具有发色性能的添加剂。酚型稳定剂包括具有发色性质的物质并且也因此原因而避免使用。
在酚型稳定剂中，这些生色团甚至可能在该稳定剂的合成完成之前出现。尤其若在合成之后不提纯稳定剂，例如蒸馏或再结晶，或若稳定剂的结构阻止了其提纯，则这些在合成过程中形成的生色团可能显著降低该稳定剂的质量并因此降低其有用性。
因此，本发明的目的是开发具有最小固有颜色的稳定剂，即其中将稳定剂中的发色污染物比例降至最小。
发明人发现此目的通过开头所述的稳定剂实现。
本发明的另一目的在于开发一种制备本发明酚型稳定剂的方法，尤其是一种制备酯和/或酰胺的方法，例如通过缩合如优选使用至少一种醇和/或胺酯化、酯交换、酰胺交换和/或酰胺化至少一种酚羧酸和/或其衍生物，由此得到酚酯和/或酚酰胺，尤其得到具有最小固有颜色，即将产物混合物尤其是稳定剂混合物中的发色污染物比例降至最小的本发明酚型稳定剂混合物。该合成方法可实现一致的产品质量，该质量由色度值定义。
发明人发现此目的通过在至少一种还原剂，优选至少一种三价磷的有机磷化合物，特别优选亚磷酸酯和/或亚膦酸酯存在下进行酯化、酯交换、酰胺交换和/或酰胺化而实现。由于在用于制备酚型稳定剂的反应混合物中加入了还原剂，因此与不存在还原剂制备的酚型稳定剂相比可以实现反应产物固有颜色的显著降低。这里使用特别优选的磷化合物作为还原剂不仅降低了颜色，而且特别优选的磷化合物本身可以用作稳定剂且适当地保留在包含酚型稳定剂和还原剂的本发明产物混合物中。本发明混合物中固有颜色程度较低的优点在不能使用常规提纯步骤如结晶来除去生色团的无定形稳定剂情况下特别有用，因为本发明的这些稳定剂并不结晶。所述酚型稳定剂通常也不能进行在其它情况下常用的其它提纯过程，例如蒸馏，因为摩尔质量非常高，因此这些化合物的蒸气压非常低，而且尤其在所需高温下形成生色团的倾向增加。
本发明的制备方法基于酚类活性成分基团(IA)，优选酚羧酸和/或其衍生物，与锚固基团(IB)，即具有至少一个羟基和/或至少一个氨基的化合物的反应。根据本发明，活性成分基团(IA)和锚固基团(IB)通过酰胺基和/或酯基结合。为了形成该酯基和/或酰胺基，可以直接使用合适的酸，或合适的酸衍生物，例如酰卤、酸酐以及该酸的其它酯和/或酰胺，尤其是与挥发性醇或胺形成的那些。酸或酸衍生物在还原剂存在下在其它方面的常规条件下，优选在1000-10毫巴下，通常在高温，优选70-300℃，尤其优选110-200℃下与锚固基团(IB)的醇和/或胺反应，得到所需酯和/或酰胺。
例如活性成分基团(IA)的甲基酯，例如优选或特别优选的酚类羧酸的甲基酯，尤其是3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，可以使用锚固基团(IB)，例如使用具有OH基团和7-9个碳原子的烷基醇和/或使用数均摩尔质量为200g/mol的聚乙二醇进行反应。
合适的话，该反应可以在常规催化剂存在下进行。为了加速该反应，可以使用众所周知的催化剂，例如磺酸，如甲苯磺酸，或碱性催化剂，如氢氧化锂、甲醇锂、乙醇锂、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠和/或叔丁醇钠，但优选甲醇钾和/或叔丁醇钾。优选碱性催化剂。还发现不将催化剂一次加入反应混合物中而将其逐渐加入是有利的，因为该方法可以减少反应时间。惊人的是，已经发现使用上述催化剂得到比常规金属酯交换催化剂例如锡化合物如二月桂酸二丁基锡和/或二月桂酸二甲基锡、或钛化合物如四丁醇钛显著更低的产物颜色。因此优选不使用金属催化剂。
若将碱性催化剂用于酯交换过程，则典型的程序实例在于首先向反应器中加入锚固基团(IB)，例如数均摩尔质量为200g/mol的聚醚醇。然后优选向反应器中加入活性成分基团(IA)，例如3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，并将混合物加热到如100℃。在优选的惰性化之后，将还原剂，优选亚磷酸酯，与碱性催化剂如甲醇钾一起计量加入，催化剂的常用浓度基于混合物总量为500-5000ppm，特别优选1000-2000ppm。然后将反应温度升至优选120-200℃，特别优选130-170℃，尤其是140-150℃并蒸除所得甲醇。合适的话，可以随后加入进一步的甲醇钾以增加反应过程中的转化率。
一旦反应终止，然后可以通过用于从聚醚醇中分离钾催化剂的公知的方法如通过使用离子交换剂或通过使用磷酸或盐酸，但优选使用磷酸将钾催化剂与本发明稳定剂分离。
在用于此目的的方法实例中，将化学计算量的85％的磷酸加入反应混合物中并搅拌30分钟，这里的术语“化学计算量”基于甲醇钾的用量并且因此可以变化。在过滤磷酸盐之后，该稳定剂可不进行进一步的复杂提纯过程而使用，因为它具有很少的固有颜色。在某些情况下，可能希望除去加入的还原剂。用于除去还原剂的方法实例是蒸馏，若还原剂的选择使其摩尔质量显著低于酚型稳定剂的摩尔质量的话。
所用活性成分基团(IA)可以是公知的羧酸和/或其衍生物，例如具有酚类基团的酰卤如酰氯、酸酐、酯和/或酰胺。优选使用下列酚类羧酸或其衍生物，例如酰卤(优选酰氯)、酸酐、酰胺和/或酯 其中R为-OH，X和Y相互独立地为氢，具有1-12个碳原子的直链、支链和/或环状烷基，优选-C(CH3)3，Z为具有1-12个碳原子的线性或支化亚烷基，优选-CH2-CH2-。
因此优选所用活性成分基团(IA)是下列羧酸或上述其合适衍生物 其中X和Y相互独立地为氢，具有1-12个碳原子的直链、支链和/或环状烷基，优选-C(CH3)3。
所用活性成分基团(IA)特别优选为下列羧酸或上述其合适衍生物 酚类活性成分基团(IA)的合成是众所周知的。以合成3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯举例的说明在US 3644482第4页第28行及其以下各行中找到。方法实例如下所述为了制备3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，例如可以使用2，6-二叔丁基苯酚和基于2，6-二叔丁基苯酚为0.1-10mol％碱性催化剂，如氢氧化锂、甲醇锂、乙醇锂、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠和/或叔丁醇钠，但优选甲醇钾或叔丁醇钾，将二者加入反应器中。利用氮气冲洗和/或真空并加热到例如120-200℃，但优选130-160℃由蒸馏除去相应的醇，例如使用甲醇钾时的甲醇，或使用氢氧化钾时的水之后，可以将反应混合物控温到90-160℃，优选100-130℃，并可以缓慢计量加入丙烯酸甲酯，该加入优选在大于丙烯酸甲酯的蒸气压的压力和给定的反应温度下进行。这确保了没有丙烯酸甲酯从反应溶液中除去。若在大气压力下进行操作，则蒸发的丙烯酸甲酯优选经由回流送回反应溶液中。计量加入2，6-二叔丁基苯酚中的丙烯酸甲酯量基于2，6-二叔丁基苯酚优选为90-120mol％，但尤其为95-110mol％。在反应60-180分钟之后，通常终止该反应。然后可以通过中和碱性催化剂并随后重结晶或精馏而以公知的方式提纯反应产物。若需要在随后制备本发明酚型稳定剂的过程中使用碱性催化剂，则优选可以从反应产物中除去丙烯酸甲酯，该除去例如优选在50-80℃，尤其在60℃下优选在真空下和/或使用氮气冲洗进行，然后将锚固基团(IB)加入包含酚类活性成分基团(IA)的混合物中。在惰性化和计量加入还原剂之后，可以如上所述继续酯交换反应。能在反应器中进行的该程序的优点是有效利用了反应器并且省略了提纯步骤。
若由位阻酚通过化学反应，例如使用醇或胺的酯交换或酰胺交换制备稳定剂，则可以就地制备位阻酚。作为替换，可以在第一反应阶段中制备、分离和然后使用醇或胺反应。然而，在两种情况下，甚至在位阻酚的制备完成之前就可能产生污染物，该污染物在位阻酚随后反应形成最终稳定剂的过程中形成生色团。在该方法中这些生色团的浓度可以在宽范围内变化。其结果是每批稳定剂具有不同的色度值，从而不能提供一致的质量。在本发明中使用还原剂甚至在生色团浓度变化时也可以实现一致的产物色度。
锚固基团(IB)尤其用于调节稳定剂的摩尔质量，该调节既通过锚固基团本身的摩尔质量又通过活性成分基团(IA)能够与锚固基团键合的羟基和/或氨基的数量进行。锚固基团(IB)优选具有1-20个羟基和/或0-20氨基。锚固基团(IB)特别优选具有1-6个，尤其1-4个羟基。锚固基团是其羟基和/或氨基可以通过酯基或酰胺基键于酚类活性成分基团(IA)的羧基官能团上的化合物。锚固基团(IB)的羟基优选是伯羟基，从而存在羟基和氨基。可以使用的锚固基团实例是具有1-30个碳原子和1-20个OH基，优选1-6个OH基，尤其1-4个OH基的线性、支化或环状烷基，对应化合物的实例是甲醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二烷醇、3-甲基丁醇、3-乙基己醇、乙二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、六亚甲基二胺和季戊四醇。可以使用的其它锚固基团对应于醚，例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、数均摩尔质量为120-3000g/mol的聚亚烷基二醇和/或聚四氢呋喃，例如数均摩尔质量为200g/mol的聚乙二醇，或数均摩尔质量为250g/mol的聚四氢呋喃。还可以使用不同锚固基团(IB)的混合物。
还可以使用其它与酚类活性基团反应以制备酚型稳定剂的公知锚固基团。所用的优选锚固基团(IB)，即醇，对应于至少一种聚醚醇，特别优选聚亚烷基醚二醇，尤其是聚乙二醇和/或聚四氢呋喃，优选摩尔质量为120-3000g/mol，特别优选120-600g/mol。还优选使用具有7-18个碳原子的单官能线性或支化烷基醇，尤其优选具有7-9个碳原子的单官能烷基醇组成的混合物，每个烷基醇平均具有8个碳原子的混合物。还优选使用具有18个碳原子的线性烷基醇。还优选使用具有13-15个碳原子的单官能线性或支化烷基醇。
所用还原剂可以是公知的还原剂，优选磷化合物和/或连二硫酸钠，特别优选三价磷的有机磷化合物，尤其是亚磷酸酯和亚膦酸酯。合适磷化合物的实例有亚磷酸三苯酯、亚磷酸二(苯基)(烷基)酯、亚磷酸(苯基)二(烷基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(月桂基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二(硬脂基)(季戊四醇)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二(异癸基)(季戊四醇)酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)(季戊四醇)酯、三亚磷酸三(硬脂基)(山梨醇)酯、二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-二亚苯基酯、亚磷酸(4，4’-异亚丙基联苯酚)(烷基(C12-15))酯(CAS No96152-48-6)、聚(二丙二醇)(苯基)亚磷酸酯、亚磷酸四(苯基)(二丙二醇)酯、亚磷酸四(苯基)二(异亚丙二醇)酯、亚磷酸三(异癸基)酯、亚磷酸二(异癸基)(苯基)酯、亚磷酸二(苯基)(异癸基)酯及其混合物。
磷化合物的其它实例在Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第109-112页中找到。优选使用亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸(4，4’-异亚丙基联苯酚)(烷基(C12-15))酯(CAS No96152-48-6)，聚(二丙二醇)(苯基)亚磷酸酯，和/或亚磷酸四(苯基)(二丙二醇)酯。特别优选使用聚(二丙二醇)(苯基)亚磷酸酯，亚磷酸(4，4’-异亚丙基联苯酚)(烷基(C12-15))酯(Weston 439)(CAS No96152-48-6)，亚磷酸四(苯基)(二丙二醇)酯，亚磷酸三(异辛基)酯，亚磷酸三(4-正壬基苯基)酯，尤其是聚(二丙二醇)(苯基)亚磷酸酯和/或亚磷酸(4，4’-异亚丙基联苯酚)(烷基(C12-15))酯(CAS No96152-48-6)。还可以使用亚磷酸酯的混合物。
还原剂在用于制备酚型稳定剂的反应混合物中的含量基于该混合物的总重量优选为0.01-10重量％，特别优选0.1-5重量％，尤其0.1-1重量％。
由本发明方法制备的酚酯和/或酰胺以与还原剂的混合物形式存在于该方法的产物中。该混合物尤其具有颜色特别浅的优点。存在于该混合物中的还原剂，尤其是亚磷酸酯对稳定有机化合物如塑料或润滑油的应用没有不利影响，因为亚磷酸酯也具有稳定作用。
因此可以直接用作稳定剂混合物的本发明混合物优选具有的碘色数＜5，特别优选为0-5，尤其为0-3，特别优选为0-1，在每种情况下根据DIN 6162测量。若碘值＜1，则使用色度的Hazen(DIN 53409)定义是有利的。相应的，特别优选的稳定剂具有的Hazen数＜100，优选为0-100，特别优选Hazen数＜70，具体是Hazen数为0-70，特别优选≤50。常用的方法不能实现该低色度值，这可归因于在该混合物中使用还原剂。
本发明的混合物以及该混合物的优选实施方案由于使用上面所述的优选原料而产生。
因此，优选其中酚型稳定剂具有下列结构单元的混合物 其中R为-OH，
X和Y相互独立地为氢或具有1-12个，优选3-5个碳原子的直链、支链和/或环状烷基，特别优选-C(CH3)3，Z为具有1-12个碳原子的亚烷基，特别优选-CH2-CH2-。
还优选其中酚型稳定剂具有至少一个酚类活性成分基团(IA)和至少一个锚固基团(IB)的混合物，其中(IA)和(IB)通过酯基和/或酰胺基结合，而且存在至少一种摩尔质量为120-3000g/mol的聚醚，优选聚乙二醇和/或聚四氢呋喃作为(IB)。
特别优选包含下列酚型稳定剂的混合物 其中n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，优选2、3、4、5或6，特别优选3或4。n的选择尤其应使稳定剂的数均分子量为700-800g/mol。n的选择特别优选应使在混合的体系中，即在包含各稳定剂分子的稳定剂混合物中，稳定剂混合物的重均摩尔质量大于稳定剂混合物的数均摩尔质量。
因此，特别优选包含下列酚型稳定剂的混合物 其中m为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，优选2、3、4、5或6，特别优选3或4。m的选择尤其应使稳定剂的数均摩尔质量为700-900g/mol。m的选择特别优选应使在混合的体系中，即在包含各稳定剂分子的稳定剂混合物中，稳定剂混合物的重均摩尔质量大于稳定剂混合物的数均摩尔质量。
还特别优选包含下列酚型稳定剂的混合物
其中R1为十八烷基或具有7-15个，优选13-15或7-9个碳原子的线性或支化烷基。
在本发明的混合物中，酚型稳定剂与还原剂的重量比优选为10 000∶1-10∶1，特别优选1000∶1-20∶1，尤其1000∶1-100∶1。
与还原剂，尤其是亚磷酸酯混合的本发明酚酯和/或酰胺可用作通常发生氧化降解的有机材料的稳定剂。这些材料的实例有合成有机聚合物，如在卤乙烯与不饱和可聚合化合物如乙烯基酯、或与α，β-不饱和醛、或与不饱和烃如丁二烯或与苯乙烯的聚合过程中形成的乙烯基树脂；聚α-烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚丁烯、聚异戊二烯等，其中包括聚α-烯烃的共聚物；聚氨酯，如由多元醇和有机多异氰酸酯制备的那些；聚酰胺，如聚己二酰己二胺和聚己内酰胺；聚酯，如聚亚甲基对苯二甲酸酯；聚碳酸酯；聚缩醛；聚苯乙烯；聚氧化乙烯和包含丁二烯和苯乙烯的共聚物以及由丙烯腈、丁二烯和/或苯乙烯共聚形成的共聚物在内的共聚物，如已知为高抗冲聚苯乙烯的那些。可以使用本发明化合物稳定的材料实例有脂族酯类的润滑油，如壬二酸二(2-乙基己基)酯、季戊四醇四己酸酯等；动物和植物油，如亚麻子油、脂肪油、牛油、猪油、花生油、鳕鱼肝油、蓖麻油、棕榈油、玉米油、棉籽油等；烃类物质，如汽油、矿物油、燃料油、干燥油、切割流体、蜡、树脂和橡胶；脂肪酸、皂类等。
优选将本发明的稳定剂用于任何已知的热塑性材料中，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、ASA、SAN、聚乙烯、聚丙烯、EPM、EPDM、PVC、丙烯酸酯橡胶、聚酯、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、PC(聚碳酸酯)和/或热塑性聚氨酯(其在本说明书中也称为TPU)，以例如对UV辐射产生稳定作用。优选在热塑性聚氨酯内使用稳定剂。
热塑性材料，尤其是TPU，优选包含0.01-5重量％，特别优选0.1-2重量％，尤其0.3-1.5重量％的酚型稳定剂，在每种情况下基于该热塑性材料的重量。除了本发明的稳定剂外，其它公知的稳定剂可以用于热塑性材料中，实例是其它亚磷酸酯和硫代协同增效剂、HALS化合物、UV吸收剂、猝灭剂。
本发明的稳定剂，尤其是包含酚酯和/或酰胺的混合物，可以在TPU的制备之前或制备过程中加入对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)中，或者可以加入成品TPU中，例如加入熔融或软化的TPU中。热塑性聚氨酯可以在不损失本发明稳定剂的作用的情况下进行热塑性加工。制备TPU的方法是公知的。例如，热塑性聚氨酯可以通过使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性且具有500-10 000的摩尔质量的化合物以及合适的话与(c)摩尔质量为50-499的扩链剂，合适的话在(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或添加剂存在下反应而制备，该反应在本发明的抑制剂存在下进行。起始组分和制备优选的TPU的方法下面举例说明。常用于制备TPU的组分(a)、(b)以及合适的话(c)、(e)和/或(f)的实例描述如下a)可以使用的有机异氰酸酯(a)是公知的脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯，五亚甲基1，5-二异氰酸酯，亚丁基1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，环己烷-1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，甲代亚苯基2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
b)可以使用的对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)是所有对异氰酸酯呈反应性的公知化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，它们通常一起称为“多元醇”，摩尔质量为500-8000，优选600-6000，尤其800-4000且优选平均官能度为1.8-2.3，优选1.9-2.2，尤其为2。优选使用聚醚多元醇，特别优选基于聚氧四亚甲基二醇的那些聚醚醇。聚醚醇的优点是它们在耐水解性上优于聚酯醇。
c)可以使用的扩链剂(c)是公知的摩尔质量为50-499的脂族、芳脂族、芳族和/或环脂族化合物，优选双官能化合物，例如在亚烷基中具有2-10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，尤其是1，4-丁二醇、1，6-己二醇，和/或具有3-8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇，以及优选对应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。这里也可使用扩链剂的混合物。
d)特别用于加速二异氰酸酯(a)的NCO基团与结构组分(b)和(c)的羟基之间的反应的合适催化剂是现有技术已知和常规的叔胺，例如三乙胺、三甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及尤其还有有机金属化合物，例如钛酸酯；铁化合物，例如乙酰丙酮酸铁；锡化合物，例如二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的常用量为0.0001-0.1重量份/100重量份多羟基化合物(b)。
e)除了催化剂(d)以外，还可以将常规助剂(e)加入结构组分(a)-(c)中。作为举例，可提及表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料，以及合适的话还有除本发明的稳定剂以外的稳定剂，例如用于水解、光、热或变色的稳定剂，无机和/或有机填料，增强剂和增塑剂。
有关上述助剂和添加剂的进一步详情可以在技术文献中找到。所有在本说明书中提到的摩尔质量具有单位[g/mol]。为了调节TPU的硬度，可以在较宽范围内改变结构组分(b)和(c)的摩尔比。已经证明的组分(b)和待用扩链剂(c)总量之间的成功摩尔比为10∶1-1∶10，尤其1∶1-1∶4，TPU的硬度随(c)含量的增加而上升。该反应可以在常规指数，优选60-120的指数，特别优选80-110的指数下进行。指数定义为在反应过程中组分(a)中所用的异氰酸酯总数与组分(b)和(c)中对异氰酸酯呈反应性的基团，即活性氢原子总数之比。若指数为100，则对组分(a)中的每一异氰酸酯基团，在化合物(b)和(c)中存在一个活性氢原子，即一个对异氰酸酯呈反应性的官能团。若指数高于100，则与OH基团相比存在更多的异氰酸酯基团。TPU可以通过已知方法例如使用反应性挤出机连续制备、或通过一步法或预聚物法由带状法连续制备、或通过已知的预聚物方法分批制备。在这些方法中，组分(a)、(b)和合适的话(c)、(d)和/或(e)依次或同时相互混合，然后立即开始反应。在挤出机方法中，将结构组分(a)、(b)和还合适的话(c)、(d)和/或(e)单独或作为混合物引入挤出机中并例如在100-280℃，优选140-250℃的温度下反应，将所得TPU挤出、冷却并造粒。使用常规方法如注塑或挤出以加工包含本发明稳定剂的本发明的TPU，这些TPU通常呈粒料或粉末形式，得到所需膜、模制品、滚筒、纤维、汽车内的覆盖物、管材、电缆插头、折叠风箱、牵引电缆、电缆套、垫片、传动带或衰减元件。可以通过本发明方法制备的热塑性聚氨酯，优选膜、模制品、鞋底、滚筒、纤维、汽车内覆盖物、刮片、管材、电缆插头、折叠风箱、牵引电缆、电缆套、垫片、传动带或衰减元件因使用具有特别浅颜色的稳定剂而具有开头所述的优点，即色度较低。
下列实施例用于说明本发明的优点。
实施例1-22将25g OH值为557mg KOH/g的聚乙二醇称入四颈烧瓶中并与71.13g3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(实施例1-10Bejing Factory No.3，批号为2001-10-16；实施例11-14Bejing Factory No.3，批号为2001-10-18；实施例15-22Raschig)和表1所示用量的还原剂一起加热到145℃。在加热阶段和酯交换反应过程中将氮气流连续通入该溶液中。一旦温度达到145℃，将0.177g＝2000ppm甲醇钾加入该溶液中以引发主要酯交换反应。通过在下游冷阱(液氮)中冷冻而分离所得甲醇。反应6小时后将产物冷却到80℃。然后将0.246g浓度为85％的磷酸加入烧瓶中以中和产物。然后将产物在80℃下进一步搅拌30分钟，然后使用T750型过滤器通过SeitzSchenk压滤器(保留级别为4-10μm)进行过滤。在所有实施例的酯交换反应中的转化率由凝胶渗透色谱法测定为高于95％。钾含量通过原子吸收光谱法测定且对所有试验低于20ppm。
表1反应产物的碘色数对比
TIOP＝亚磷酸三异辛基酯TLP＝亚磷酸三月桂基酯TNPP＝亚磷酸三(4-正壬基苯基)酯DHOP＝聚(二丙二醇)(苯基)亚磷酸酯TDP＝亚磷酸三异癸基酯THOP＝亚磷酸四(苯基)二(异亚丙基二醇)酯Weston439为General Electric Speciality Chemicals的市售产品实施例23-25将2.7mol(557.1g)2，6-二叔丁基苯酚与2mol％(3.79g)甲醇钾一起称入2L圆底四颈烧瓶中。将该混合物在165℃和N2冲洗下干燥30分钟。所得甲醇通过在冷阱中冷冻而分离。然后将该设备装上回流冷凝器并加入2.97mol(255.7g)丙烯酸甲酯(＝10％摩尔过量)。在加料过程中注意烧瓶中的温度别降到130℃以下。在140℃下继续搅拌该混合物2小时。
然后将该回流冷凝器用蒸馏桥代替并连续引入氮气30分钟而驱除过量MA。然后将268.1g OH值为565mg KOH/g，即平均摩尔质量为198.58g/mol的聚乙二醇与表2所述的还原剂一起加入反应混合物中。将产物在140℃下搅拌7小时。继续引入氮气。在该时间之后将成品酚型稳定剂冷却到80℃。加入浓度为85％的H3PO4，其用量(5.3g)等于催化剂。在80℃下搅拌30分钟后，在90℃下通过购自SeitzSchenk的可加热压滤器(过滤器T750型)从产物中除去沉淀的盐。
表2反应产物的碘色数对比
权利要求
1.一种包含无定形酚型稳定剂和至少一种还原剂的混合物。
2.如权利要求1所述的混合物，包含至少一种三价磷的有机磷化合物作为还原剂。
3.如权利要求1所述的混合物，具有的色度值以根据DIN 53409的Hazen数表示为＜100。
4.如权利要求1所述的混合物，其中酚型稳定剂具有如下结构单元 其中R为-OH，X和Y相互独立地是氢或具有1-12个碳原子的直链、支链和/或环状烷基，Z为具有1-12个碳原子的亚烷基。
5.如权利要求1所述的混合物，其中酚型稳定剂具有至少一种酚类活性成分基团(IA)和至少一种锚固基团(IB)，其中(IA)和(IB)通过酯基和/或酰胺基团结合，而且存在至少一种摩尔质量为120-3000g/mol的聚醚，优选聚乙二醇和/或聚四氢呋喃作为(IB)。
6.如权利要求1所述的混合物，包含下列化合物作为酚型稳定剂 其中n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
7.如权利要求1所述的混合物，包含下列化合物作为酚型稳定剂 其中m为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
8.如权利要求1所述的混合物，包含下列化合物作为酚型稳定剂 其中R1为十八烷基或具有7-15个碳原子的线性或支化烷基。
9.如权利要求1所述的混合物，其中酚型稳定剂与还原剂的重量比为10000∶1-10∶1。
10.一种包含如权利要求1-9中任一项所述的混合物的塑料或润滑油或植物或动物油。
11.一种制备酯和/或酰胺的方法，包括在至少一种还原剂存在下进行酯化、酯交换、酰胺交换和/或酰胺化。
12.如权利要求11所述的方法，其中使用下列酚羧酸或该羧酸的衍生物 其中R为-OH，X和Y相互独立地是氢或具有1-12个碳原子的直链、支链和/或环状烷基，Z是具有1-12个碳原子的亚烷基。
13.如权利要求11所述的方法，其中所用醇包括至少一种摩尔质量为120-3000g/mol的聚醚。
14.如权利要求11所述的方法，其中还原剂在用于制备酯和/或酰胺，优选用于制备酚型稳定剂的反应混合物中的含量基于该混合物的总重量为0.01-10重量％。
15.一种包含可以通过如权利要求11-14中任一项所述的方法得到的酚酯或酚酰胺的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种包含无定形酚型稳定剂和至少一种还原剂的混合物。
文档编号C08K5/134GK1711314SQ200380102700
公开日2005年12月21日 申请日期2003年10月28日 优先权日2002年10月30日
发明者H·迈斯, T·弗卢格, S·雷比茨基 申请人:巴斯福股份公司