专利名称：热塑性弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的热塑性弹性体组合物，该组合物在保持了异丁烯类聚合物特征的减震性的基础上，还富有柔软性、优异的成形加工性和橡胶的特性、特别是提高了压缩永久变形特性。
背景技术：
历来，作为有弹性的高分子材料，已经广泛使用了在天然橡胶或合成橡胶等橡胶类中配合交联剂和增强剂等并在高温高压下交联了的材料。然而，对这样的橡胶类，必须在高温高压下进行长时间交联和成形的工序的加工性差。还有，由于交联了的橡胶不显示热塑性，故一般不可能像热塑性树脂那样再循环成形。为此，近年来在开发各种可以用与通常的热塑性树脂同样的热压成形、注塑成形及挤出成形等广泛使用的熔融成形技术简单地制造成形制品的热塑性弹性体。对于这样的热塑性弹体，现在已经开发并上市的有烯烃类、氨基甲酸酯类、酯类、苯乙烯类、氯乙烯类等各种形式的聚合物。
在这些中，苯乙烯类热塑性弹性体的优点是富有柔软性，在常温下有良好的橡胶弹性。作为苯乙烯类热塑性弹性体，已经开发的有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、还有将它们加氢了的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。然而，这些嵌段共聚物的压缩永久变形特性不够充分。
另一方面，在再公表特许WO93/14135号公报中已经公开了作为富有柔软性、在常温下具有优异的良好弹性、进而具有优异的异丁烯类聚合物特征的减震性、隔离气体性、密封性的热塑性弹性体含有以异丁烯为主体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段的异丁烯类嵌段共聚物。不过，此异丁烯类嵌段共聚物也存在有与上述苯乙烯类热塑性弹性体同样的压缩永久变形特性不够充分的问题。
作为改善此异丁烯类嵌段共聚物的压缩永久变形特性的方法，已经公开的有再公表特许WO98/14518号公报的由含以异丁烯为主体的聚合物嵌段的异丁烯类嵌段共聚物与橡胶的交联物构成的热塑性聚合物组合物、特开平11-293083号公报的由异丁烯类嵌段共聚物、结晶性聚烯烃和增塑剂(软化剂)构成组合物。这些组合物虽然在保持了异丁烯类聚合物的特征的基础上其压缩永久变形特性也得到了改善。但是仍然需要具有更好的压缩永久变形特性的热塑性弹性体组合物。
发明内容
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种在其具有优异的异丁烯类聚合物特征的减震性、柔软性、成形加工性、橡胶特性的基础上压缩永久变形特性也得到改善的热塑性弹性体组合物。
本发明人等经过刻意的研究，完成了本发明。即，本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，该组合物包含(A)末端具有链烯基的异丁烯类聚合物，在选自芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂中的至少一种的存在下，采用含硅氢基(ヒドロジリル)化合物在熔融混炼状态下交联形成的组合物，和(B)选自芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂中的至少一种。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，在(A)成分中，从芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂中选出的至少1种的含量，相对于末端有链烯基的异丁烯类聚合物100重量份，为5～100重量份。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(B)成分的含量，相对于(A)成分的合计量100重量份为5～100重量份。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，相对于(A)成分中的末端有链烯基的异丁烯类聚合物100重量份，还含有1～300重量份的软化剂(C)。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分中的末端有链烯基的异丁烯类聚合物，是通过烯丙基三甲基硅烷与氯的置换反应在末端引入烯丙基形成的聚合物。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分中的末端有链烯基的异丁烯类聚合物是数均分子量为1,000～500,000，且每一个分子的末端至少有0.2个链烯基的聚合物。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分中的末端有链烯基的异丁烯类聚合物是含50(wt)％或50(wt)％以上异丁烯的聚合物。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分中的芳香族乙烯类热塑性弹性体，是包含以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(a)和以异丁烯为主体的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分中的芳香族乙烯类热塑性弹性体，是以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(a)-异丁烯为主体的聚合物嵌段(b)-芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(a)的结构表示的重均分子量为40,000～200,000的三嵌段共聚物。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分中的烯烃类树脂是聚丙烯。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分中的烯烃类树脂是聚乙烯。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(B)成分中的烯烃类树脂是聚丙烯。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(B)成分中的烯烃类树脂是聚乙烯。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分中的烯烃类树脂是无规聚丙烯。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分中的烯烃类树脂是高密度聚乙烯。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(B)成分中的烯烃类树脂是无规聚丙烯。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(B)成分中的烯烃类树脂是高密度聚乙烯。
作为优选的实施方案涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，软化剂(C)是石蜡类油。
本发明的热塑性弹性体组合物含有(A)末端具有链烯基的异丁烯类聚合物，在选自芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂中的至少一种的存在下，由含硅氢基化合物在熔融混炼状态下交联形成的组合物，和(B)选自芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂中的至少一种。
本发明中使用的末端有链烯基的异丁烯类聚合物，是异丁烯占50(wt)％或50(wt)％以上、优选70(wt)％或70(wt)％以上、更优选90(wt)％或90(wt)％以上的聚合物。在异丁烯类聚合物中，作为异丁烯之外的单体，只要是可以进行阳离子聚合的单体成分则没有特别的限制，可以列举的例子有芳香族乙烯类、脂肪族烯烃类、异戊二烯、丁二烯、二乙烯基苯等二烯类、乙烯基醚类、β-蒎烯等单体。它们可以单独使用，或2种或2种以上组合起来使用。
对于异丁烯类聚合物的数均分子量没有特别的限制，以1,000至500,000为优选，5,000至200,000为特别优选。在数均分子量不到1,000的场合，不能充分显示机械特性，而超过500,000的场合则成形性能大大地下降。
所述末端有链烯基的异丁烯类聚合物的链烯基，只要是含有对含硅氢基化合物的交联反应具有活性的碳-碳双键的基团则没有特别的限制。作为具体的例子，可以列举的是，乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等脂肪族不饱和烃基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等环式不饱和烃基。
作为向异丁烯类聚合物的末端引入链烯基的方法，列举的是如特开平3-152164号公报和特开平7-304909号公报中公开的使具有不饱和基团的化合物与有羟基等官能团的聚合物反应而在聚合物上引入不饱和基团的方法。还有，为了在含卤原子的聚合物上引入不饱和基团而进行与链烯基苯基醚的弗里德尔-克拉夫茨反应的方法、在路易斯酸存在下进行与烯丙基三甲基硅烷等的置换反应的方法、进行与各种酚类的弗里德尔-克拉夫茨反应来引入羟基进而进行上述的引入链烯基的反应的方法等。还可以采用如美国专利4316973号、特开昭63-105005号公报、特开平4-288309号公报中所公开的在单体聚合时引入不饱和基团的方法也可以。从反应性考虑，以其中的由烯丙基三甲基硅烷与氯的置换反应来在末端引入烯丙基为优选。
异丁烯类聚合物的末端的链烯基的量，可以根据所需要的特性来任意选择，不过，从交联后的压缩永久变形的观点考虑，以每个分子中在末端至少有0.2个链烯基的聚合物为优选。不足0.2个时，有时交联得不到足够的改善压缩永久变形的效果的情况。
作为本发明使用的芳香族乙烯类热塑性弹性体的结构是无规共聚物还是嵌段共聚物都可以，没有特别的限制，不过是由芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(a)和异丁烯为主体的聚合物嵌段(b)所构成的嵌段共聚物为优选。还有，芳香族乙烯类热塑性弹性体以是由芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(a)与共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(c)构成的嵌段共聚物以及由其加氢得到的嵌段共聚物为优选。其中，从提高抗张强度高考虑，以是由芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(a)-异丁烯为主体的聚合物嵌段(b)-芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(a)所构成的三嵌段共聚物为特别优选。
所述异丁烯为主体的聚合物嵌段，是指异丁烯占50(wt)％或50(wt)％以上，优选占70(wt)％或70(wt)％以上，更优选占90(wt)％或90(wt)％以上的嵌段。在异丁烯为主体的聚合物嵌段中，作为异丁烯以外的单体，只要是可以进行阳离子聚合的单体成分则没有特别的限制，可以列举的有，芳香族乙烯类、脂肪族烯烃类、异戊二烯、丁二烯、二乙烯基苯等二烯类、乙烯基醚类、β-蒎烯等单体。它们无论是单独还是2种或2种以上组合起来使用都可以。
作为芳香族乙烯类化合物列举有，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、一氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚、二乙烯基苯、N，N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。从成本、物性与生产性能综合平衡考虑，上述化合物中以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、茚为优选，从中选2种或2种以上也可以。
作为共轭二烯化合物列举有，1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等，从可以在工业中使用而且得到物性优异的加氢二烯类聚合物考虑，以1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯为优选，以1，3-丁二烯、异戊二烯为特别优选。
对于芳香族乙烯类化合物在芳香族乙烯类热塑性弹性体中的比例，没有特别的限制，但从物性与加工性综合平衡考虑，以芳香族乙烯化合物在5～80(wt)％为优选，芳香族乙烯类化合物在10～40(wt)％为特别优选。
对于芳香族乙烯类热塑性弹性体的数均分子量没有特别的限制，但以从15,000至500,000为优选，从40,000至200,000为特别优选。数均分子量不到15,000时，有抗张特性等机械特性变得不够充分的倾向，而超过500,000时则有成形性显著下降的倾向。
所述本发明中使用的烯烃类树脂，是指从乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃中选出的单体为主要成分的均聚物或共聚物。这样的例子列举有，聚乙烯(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯)、聚丙烯(全同立构丙烯均聚物、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯、间同立构丙烯均聚物)、聚1-丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等。从耐热性观点考虑，以具有结晶性的聚丙烯和聚乙烯为优选的例子。进而，从机械特性观点出发，最优选无规聚丙烯，而从压缩永久变形特性的观点考虑，以高密度聚乙烯为最优选的例子。
本发明中，末端有链烯基的异丁烯类聚合物，在从芳香族乙烯类热塑性弹性体与烯烃类树脂中选出的至少一种的存在下，用含硅氢基化合物在熔融混炼状态下形成交联的组合物。这样的方法一般称为动态交联，与通常的化学交联(静态交联)不同，因为是在熔融混炼状态下进行交联反应的，所以生成的聚合物网络由于剪切力所切断，在交联后也显示热塑性的特征。本来，在异丁烯类聚合物中没有交联性的官能团，而且，作为交联反应广泛应用的自由基反应存在着容易发生分解反应的倾向。在本发明中，由于在异丁烯类聚合物的末端引入了链烯基，所以可以进行硅氢基化反应，并使得以含硅氢基的化合物作为交联剂使用的交联反应成为可能。此硅氢化反应中具有不产生副产物、不引起不需要的副反应等优点。
本发明作为为了得到末端有链烯基的异丁烯类聚合物的交联物而使用的含硅氢基化合物没有特别的限制，可以使用各种物质。即，可以使用，以通式(I)或(II)表示的链状聚硅氧烷R13SiO-[Si(R1)2O]a-[Sj(H)(R2)O]b-[Si(R2)(R3)O]c-SiR13(I)HR12SiO-[Si(R1)2O]a-[Si(H)(R2)O]b-[Si(R2)(R3)O]c-SiR12H(II)(式中，R1和R2表示碳原子数1～6的烷基或苯基，R3表示碳原子数1～10的烷基或芳烷基。a、b、c表示满足0≤a≤100、2≤b≤100、0≤c≤100的整数。)、通式(III)表示的环状硅氧烷
(式中，R4和R5表示碳原子数1～6的烷基或苯基，R6表示碳原子数1～10的烷基或芳烷基。d、e、f表示满足0≤d≤8、2≤e≤10、0≤f≤8的整数，而且3≤d+e+f≤10。)等化合物。进而，在上述具有硅氧基(Si-H基)的化合物中，从相溶性好考虑，特别优选由下述通式(IV)表示的化合物。
(式中，g、h是整数且2≤g+h≤50、2≤g、0≤h。R7表示氢原子或甲基，R8表示碳原子数2～20的烃基，也可以具有1个或1个以上的芳香环。i为0≤i≤5的整数。)末端有链烯基的异丁烯类聚合物与含硅氢基化合物可以以任意比例混合，但从反应性方面考虑，链烯基相对于硅氢基的摩尔比以在5～0.2的范围为优选、2.5～0.4的范围为特别优选。当摩尔比在5或5以上时发现有交联不充分而发粘、使压缩永久变形特性恶化的倾向，而小于0.2时，由于交联后仍残留有大量的活性硅氢基，故因水解而产生氢气，则有容易产生龟裂和孔隙的倾向。
异丁烯类聚合物与含硅氢基化合物的交联反应，可以通过混合、加热2个成分来进行，但为了加速反应的进行，可以加入交联催化剂(硅氢化催化剂)。作为这样的交联催化剂没有特别的限制，列举有，例如，有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂和过渡金属催化剂。
作为于自由基引发剂没有特别的限制，可以列举有，例如，过氧化二叔丁基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、α，α’-双(叔丁基过氧化)异丙基苯之类的二烷基过氧化物；过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、间氯过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰之类的过氧化酰；过安息香酸叔丁酯之类的过酸酯；过二碳酸二异丙酯、过二碳酸二-2-乙基己基酯之类的过氧化二碳酸酯；1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷之类的过氧化酮缩醇；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、1，1’-偶氮双-1-环己腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮异丁基戊腈之类的偶氮化合物等。
另外，作为过渡金属催化剂也没有特别的限制，可以列举有，例如，单体铂、在氧化铝、二氧化硅、碳黑等载体上分散固体铂的催化剂、氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物、铂-烯烃络合物、铂(O)-二链烯基四甲基二硅氧烷络合物。作为铂化合物之外的催化剂的例子列举有，RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，FeCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2，TiCl4等。这些催化剂可以单独使用，也可以2种或2种以上合并使用。它们中，从相溶性、交联效率、过早硫化稳定性出发，最优选铂乙烯基硅氧烷。
作为催化剂用量没有特别的限制，相对于1mol异丁烯类聚合物的链烯基，可以使用10-1～10-8mol范围，优选10-310-6mol范围。在比10-8mol少时，则有不能充分进行交联的倾向。还有，即使使用10-1mol或10-1mol以上也没有看到明显的效果，因此从经济上考虑，优选少于10-1mol。
本发明中，(A)成分中的选自芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂中的至少一种的配合量，相对于末端具有链烯基的异丁烯类聚合物100重量份为0.5～900重量份，优选5～100重量份。当配合量超过900重量份时，压缩永久变形特性有劣化的倾向。还有，在100重量份或100重量份以下时，由于链烯基浓度足够高，交联反应的反应速度快，因此优选。另一方面，在低于0.5重量份时，则成形性有明显下降的倾向。
作为本发明的(A)成分的、末端具有链烯基的异丁烯类聚合物，是在选自芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂中的至少一种的存在下，通过含硅氢基化合物在熔融混炼状态下交联的组合物，它可以由下面举例的方法来制造。
例如，在采用实验用炼塑机、布拉班德混炼机、班伯里混炼机、捏和机、辊等之类的密闭型或开放型的间歇式混炼装置进行制造的场合，把预先混合了的除了交联剂之外的所有成分装入混炼装置，熔融混炼直至均匀，接着向其中加入交联剂，在使交联反应充分进行之后，停止熔融混炼的方法。
还有，在使用单轴挤出机、双轴挤出机等之类的连续式熔融混炼装置进行制造的场合，是把除了交联剂之外的所有成分预先用挤出机等熔融混炼装置熔融混炼直至均匀之后进行造粒，把此颗粒与交联剂干共混，然后，进一步用挤出机或班伯里混炼机等熔融混炼装置进行熔融混炼，使末端有链烯基的异丁烯类聚合物动态地进行交联的方法；和把除了交联剂之外的所有成分用挤出机等熔融混炼装置熔融混炼，然后在挤出机的滚筒的中途加入交联剂，进行进一步的熔融混炼，使末端具有链烯基的异丁烯类聚合物进行动态地交联的方法等。
在进行熔融混炼时，以140～210℃的温度范围为优选，在150～200℃的温度范围为进一步优选。在熔融混炼温度低于140℃时，芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂不熔融，有不能充分混合的倾向，而在高于210℃时，有容易引起异丁烯类聚合物热分解的倾向。
本发明的特征是，在作为(A)成分的动态交联组合物中，进一步配合选自芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂中的至少一种的成分(B)。由于采用这样的二步工序，在制造(A)成分的阶段，使末端具有链烯基的异丁烯类聚合物的比例增多，则具有可以提高交联反应的反应速度的优点。特别是，在加入作为成分(C)软化剂的场合，此优点显著。还有，随着(A)成分中的芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂的种类和分子量的不同，其最佳反应条件也不同，但采用二阶段工艺时，把在制造(A)成分的阶段使用的芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂的种类与分子量保持恒定，而通过选择(B)成分的种类和分子量，则可以控制最终所得到的热塑性弹性体组合物的特性在宽的范围内。进而，也可以配合具有阻止交联反应那样的官能团的成分。
本发明中，作为(B)成分的、选自芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂中的至少一种的配合量，相对于(A)成分的合计量100重量份，优选5～200重量份，更优选5～100重量份。(B)成分的配合量超过200重量份时，有使压缩永久变形特性显著劣化的倾向，而当少于5重量份时则有成形性显著降低的倾向。
在本发明的(A)成分中熔融混炼(B)成分时，只要是采用已知的方法即可，可以使用上述的间歇式混炼装置或连续式混炼装置。例如，在计量了(A)成分和(B)成分之后，用转鼓混合机或亨舍尔混合机、螺带式掺混机等混合之后，用挤出机或班伯里混合机、辊等熔融混炼的方法。这时的混炼温度并没有特别限定，以在100～250℃的范围为优选，150～220℃的范围为进一步优选。混炼温度低于100℃时，有熔融不充分的倾向，而高于250℃时，有因加热而开始引起劣化的倾向。
本发明的组合物中，除了上述(A)成分和(B)成分之外，为了提高成形性和柔软性，可以进一步加入软化剂(C)。作为软化剂，可以使用橡胶加工时使用的矿物油或液态或低分子量的合成油。软化剂与增塑剂在许多时候是以同样的含义来使用的，在本发明中，也没有特别的区别。
作为矿物油列举的是，石蜡类油、环烷烃类油和芳香类高沸点石油成分。这些中以不妨碍交联反应的石蜡类油为优选。作为液态或低分子量的合成油列举的是聚丁烯、加氢聚丁烯、液态聚丁二烯、加氢液态聚丁二烯、液态聚α-烯烃类等。这些软化剂可以单独使用还可以多种混合使用。
软化剂(C)的配合量，相对于末端具有链烯基的异丁烯类聚合物100重量份，优选1～300重量份。配合量超过300重量份时，发生粘结，或有引起机械强度下降的倾向。
在本发明的组合物中，可以根据符合各种用途的要求特性，在不损害物性的范围内，进一步适当配合其它的热塑性树脂或热塑性弹性体、橡胶、稳定剂或填充料等添加剂。作为热塑性树脂列举有，例如，马来酸或马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯等改性的聚烯烃、聚甲基戊烯、环烯烃(共)聚合物、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等。作为热塑性弹性体列举的是，例如，烯烃类、氯乙烯类、氨基甲酸酯类、酯类、酰胺类等弹性体。作为橡胶列举的是，例如，天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、氟橡胶等。作为添加剂可以适当添加的是，例如，受阻酚类或磷类、硫类抗氧化剂或受阻胺类紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、表面活性剂、阻燃剂、防粘结剂、抗静电剂、润滑剂、硅油、填充剂、增强剂等。填充剂中作为无机填充剂列举的有，轻质碳酸钙、重质碳酸钙、其它钙类填充剂、硬质陶土、软质陶土、高岭土陶土、滑石、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、无定形二氧化硅、硅灰石、合成乃至天然沸石、硅藻土、硅砂、浮石粉、板岩粉、氧化铝、硫酸铝、硫酸钡、硫酸钙、二硫化钼、氢氧化镁、氢氧化铝或它们用硅烷处理了的物质等。这些添加剂也可以是2种或2种以上组合起来使用。例如，由于含有无机填充料，可以提高硬度和抗张强度。还有，在使用氢氧化镁或氢氧化铝等金属氢氧化物作为无机填充料的场合，有时可以赋予优异的阻燃性。还有，作为所述的防粘结剂，合适的是例如二氧化硅、沸石等，它们可以是天然的、合成的中的任一种，或者是交联丙烯酸类真球形粒子等真球交联粒子也可以。作为上述抗静电剂，优选具有碳原子数12～18的烷基的N，N-双(2-羟乙基)烷基胺类或脂肪酸甘油酯。作为所述润滑剂，优选使用的是脂肪酸金属盐类润滑剂、脂肪酰胺类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪族醇类润滑剂、脂肪酸与多元醇的部分酯、石蜡类润滑剂等。也可以从它们中选择2种或2种以上使用。
实施发明的最佳方案下面基于实施例更详细地说明本发明，不过本发明并不受这些实施例的任何限制。
再有，在实施例之前先说明实施例中涉及到的各种测定方法、评价方法。
(硬度)按照JIS K 6352，使用厚度为12.0mm的压片为试验片。
(压缩永久变形)按照JIS K 6262，使用厚度为12.0mm的压片为试验片。在70℃×22小时或100℃×22小时、25％变形的条件下进行测定。
(抗张特性)抗张特性是根据JIS K-6251(硫化橡胶的抗张试验方法)，把2.0mm厚的压片冲切成哑铃状3号型试验片，在23℃、500mm/min的条件下测定的。所使用的装置是高压釜AG-10TB(株式会社岛津制作所制造)。
(减震性)减震性，评价了动态粘弹性特性。动态粘弹性特性，是把由热压成形得到的2.0mm厚的薄片切成2片5mm×6mm的试验片，根据JIS K-6394(硫化橡胶与热塑性橡胶的动态性质试验方法)，在频率10Hz、变形0.05％的条件下，以剪断模式测定的。所用的装置是DVA-200型动态粘弹性测定装置(アイテイ一计测制御株式会社制造)。减震性用tanδ值来评价，此值越大，减震性越好。
(实施例等记载成分的内容)APIB末端有烯丙基的聚异丁烯(制造例1)SIBS1苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(制造例2)SIBS2苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(制造例3)PP1无规聚丙烯、Grand(グランド)聚合物株式会社制(商品名“グランドポリプロJ226EA”)PP2无规聚丙烯、Grand(グランド)聚合物株式会社制(商品“グランドポリプロJ215W”)PE1高密度聚乙烯，三并住友聚烯烃社制(商品名“ハイゼツクス2200J”)PE2低密度聚乙烯，三井住友聚烯烃社制(商品名“ハイゼンクス900N”)PE3直链状低密度聚乙烯，三井住友聚烯烃社制(商品名“ハイゼツクスUJ580”)OIL石蜡类加工油，日本能量株式会社(株式会社ジヤパンエナジ-)制(商品名“P-500”)交联剂(含硅氢基化合物)聚甲基氢硅氧烷，GE东芝有机硅株式会社制(商品名“TSF-484”)交联催化剂0价铂的1，1，3，3-四甲基-1，3-二链烯基二硅氧烷络合物，3(wt)％二甲苯溶液SEBS苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯类嵌段共聚物，日本Kraton(クレイトン)聚合物株式会社制(商品名“Kraton G1651”)SEPS苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯类嵌段共聚物，株式会社Kuraray(クラレ)制(商品名“セプトン4055”)(制造例1)[末端具有链烯基的聚异丁烯(APIB)的制造]把2L可分离式烧瓶的聚合容器进行氮置换之后，用注射器加入142mL(经分子筛干燥的)乙基环己烷和427mL(经分子筛干燥的)甲苯，把聚合容器放在-70℃的干冰/甲醇浴中冷却之后，把加入了277mL(2934mmol)异丁烯单体的带有三通活塞的耐压玻璃制造的液化采样管与特氟纶(テフロン)(注册商标)制输液管相连接，在氮压下向聚合容器内输送异丁烯单体。加入0.85g(3.7mmol)对氯化二异丙苯和0.68g(7.4mmol)α-甲基吡啶，接着加入5.8mL(52.7mmol)四氯化钛使聚合开始。从开始聚合起搅拌2.5小时之后，从聚合溶液中抽取聚合溶液约1mL作为样品用。接着，向聚合容器内加入1.68g(11mmol)的烯丙基三甲基硅烷的75％甲苯溶液。在加入此混合溶液2小时之后，加入大量水终止反应。
反应溶液经2次水洗后，蒸发溶剂，把得到的聚合物在60℃真空干燥24小时，由此得到了目的嵌段共聚物。用凝胶渗透色谱(GPC)法测定所得到的聚合物的分子量。得到了Mn为45500、Mw/Mn为1.10的末端有烯丙基的聚异丁烯。由NMR算出的末端烯丙基数为每分子2.0个。
(制造例2)[苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS1)的制造]把500mL可分离烧瓶的聚合容器内用氮气置换之后，用注射器加入95.4mL(经分子筛干燥的)正己烷和135mL(经分子筛干燥的)氯丁烷，把聚合容器放在-70℃的干冰/甲醇浴中冷却之后，把加入了54.4mL(576mmol)异丁烯单体的带有三通活塞的耐压玻璃制造的液化采样管与特氟纶制输液管相连接，在氮压下向聚合容器内输送异丁烯单体。加入0.178g(0.77mmol)对氯化二异丙苯和0.124g(1.42mmol)N，N-二甲基乙酰胺，接着加入1.69mL(15.44mmol)四氯化钛使聚合开始。从开始聚合起搅拌75分钟之后，从聚合溶液中抽取作为样品用的聚合溶液约1mL。接着，向聚合容器内加入13.83g(132.8mmol)的苯乙烯单体。在加入苯乙烯单体的45分钟之后，加入大量水终止反应。
反应溶液经水洗2次，蒸发溶剂，把得到的聚合物在60℃下真空干燥24小时，得到了目的嵌段共聚物(SIBS1)。用凝胶渗透色谱(GPC)法测定所得到的聚合物的分子量，得到Mn为64,000、Mw/Mn为1.2。另外，由NMR算出的苯乙烯含量为30％。
(制造例3)[苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS2)的制造]把500mL的可分离烧瓶聚合容器用氮气置换之后，用注射器加入97.6mL(经分子筛干燥的)正己烷和140.5mL(经分子筛干燥的)氯丁烷，把聚合容器放在-70℃的干冰/甲醇浴中冷却之后，把加入了47.7mL(505.3mmol)异丁烯单体的带有三通活塞的耐压玻璃制造的液化采样管与特氟纶制输液管相连接，在氮压下向聚合容器内输送异丁烯单体。加入0.097g(0.42mmol)对氯化二异丙苯和0.073g(0.84mmol)N，N-二甲基乙酰胺，接着加入1.66mL(15.12mmol)四氯化钛使聚合开始。在从开始聚合起搅拌75分钟之后，从聚合溶液中抽取作为样品用的聚合溶液约1mL。接着，向聚合容器内加入13.71g(131.67mmol)的苯乙烯单体。在加入苯乙烯单体的75分钟之后，加入大量水终止反应。
反应溶液经水洗2次，蒸发溶剂，把得到的聚合物在60℃真空干燥24小时，得到了目的嵌段共聚物(SIBS2)。用凝胶渗透色谱(GPC)法测定所得到的聚合物的分子量，得到Mn为110,000、Mw/Mn为1.2。另外，由NMR算出的苯乙烯含量为30％。
(实施例1)第1工序把制造例1得到的APIB、制造例2得到的SIBS1按表1所示的比例和合计量为40g地进行计量，使用设定为170℃的实验用炼塑机(东洋精机株式会社制造)熔融混炼3分钟，接着按表1所示比例加入交联剂并加入交联催化剂5μL后，在170℃下进行进一步的熔融混炼动态交联直至扭矩值显示最高值。从显示最高扭矩值开始混炼3分钟之后，取出动态交联组合物((A)成分)。
第2工序把得到的(A)成分与PP1按表1所示比例和合计40g地进行计量，使用设定为170℃的实验用炼塑机熔融混炼5分钟，取出热塑性弹性体组合物。所得到的热塑性弹性体组合物在190℃的热压板(神藤金属工业株式会社制造)上可以容易地成形为片状。按照上面的方法测定所得到的片的硬度、压缩永久变形、抗张特性，表1示出了各个片的物性。
(实施例2～5)除了把APIB、SIBS1、交联剂、交联催化剂的配合量按表1变更之外，与实施例1同样操作得到热塑性弹性体组合物，并评价其物性，表1中示出了各自的物性。
(实施例6～9)除了作为烯烃类树脂使用PP2，且PP2与软化剂的配合量按表1所示变更之外，与实施例5同样操作得到热塑性弹性体组合物，并评价其物性，表1中示出了各自的物性。
(比较例1)把40g由制造例2得到的SIBS1在设定为170℃的实验用炼塑机混炼5分钟后取出。接着，用190℃的热压板(神藤金属工业株式会社制造)上成形为片状。按照上面的方法测定所得到的片的硬度、压缩永久变形、抗张特性，表2中示出了各个片的物性。
(比较例2)使用SIBS1和PP1按表2所示比例且合计为40g地进行计量，使用设定为170℃的实验用炼塑机混炼5分钟后取出。接着，在190℃的热压板(神藤金属工业株式会社制造)上成形为片状。按照上面的方法测定所得到的片的硬度、压缩永久变形、抗张特性，表2中示出了各个片的物性。
(比较例3)使用SEBS和PP1、OIL按表2所示比例且合计为40g地进行计量，使用设定为170℃的实验用炼塑机混炼5分钟后取出。接着，在190℃的热压板(神藤金属工业株式会社制造)上成形为片状。按照上面的方法测定所得到的片的硬度、压缩永久变形、抗张特性，表2中示出了各个片的物性。
(比较例4)使用SEPS和PP1、OIL按表2所示比例且合计为40g地进行计量，使用设定为170℃的实验用炼塑机混炼5分钟后取出。接着，在190℃的热压板(神藤金属工业株式会社制造)上成形为片状。按照上面的方法测定所得到的片的硬度、压缩永久变形、抗张特性，表2中示出了各自的物性。
用上述的动态粘弹性特性来评价实施例3、5、比较例1、3、4得到的热塑性弹性体组合物的减震性。在表1和表2中示出了结果。
表1
表2
比较作为本发明的热塑性弹性体组合物的实施例1～5与用现有技术的SIBS(比较例1)、或SIBS与PP1的组合物(比较例2)，可以知道，压缩永久变形特性得到了改善。还有，实施例6～9中，由于加入了增塑剂，即使提高PP2的加入量，仍然可以保持柔软性和良好的压缩永久变形特性。另一方面可知，相对于采用现有技术的比较例3或比较例4，实施例3和实施例5中的压缩永久变形特性相同，减震性优异。
(实施例10～24)采用与实施例1～9同样的方法，制成按表3所示的配合量的热塑性弹性体组合物片，按照上面的方法测定硬度、压缩永久变形、抗张特性。表3示出了各个片的物性。
(比较例5～8)采用与比较例1～4同样的方法，制成按表4所示配合量的热塑性弹性体组合物片，按照上面的方法测定硬度、压缩永久变形、抗张特性，表4示出了各个片的物性。
表3
表4
实施例10～15和实施例20～22的最终配合组成变为相对于APIB100重量份，烯烃类树脂的合计量为40重量份、软化剂为80重量份。同样，比较例5、6除了把APIS换成SIBS之外，有同样的配合组成。对它们加以比较时可知，尽管是有同样的硬度(柔软性)，而且在所有的场合，本发明的热塑性弹性体组合物的压缩永久变形都优异。也就是说，烯烃类树脂无论是无规聚丙烯的场合还是高密度聚乙烯的场合，还是它们的混合物的场合，都得到了本发明的效果。在烯烃类树脂与软化剂比例更多的实施例16～19和比较例7、8的比较中也显示同样的结果。
还有，如实施例20～24所示，烯烃类树脂无论是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯还是直链状低密度聚乙烯的任何场合，都得到了优异的压缩永久变形，用各种烯烃类树脂，本发明的效果都得到了确认。
另一方面可知，相对于仅用无规聚丙烯来作为烯烃类树脂的实施例10，烯烃类树脂中的一部分或全部是高密度聚乙烯的实施例11～15具有更优异的压缩永久变形，本发明的效果在用聚乙烯作为烯烃类树脂的场合最为显著。即使在烯烃类树脂与软化剂的比例更多的实施例16～19的场合，也显示了同样的效果。
工业实用性本发明的热塑性弹性体组合物可以使用对于热塑性树脂中一般使用的成形方法和成形装置进行成形，例如，可以用挤出成形、注塑成形、压机成形、吹塑成形等进行熔融成形。另外，本发明的热塑性弹性体组合物，由于其具有优异的成形性能、柔软性、减震性、隔离气体性、压缩永久变形特性，因此可以有效地用作填充材料、包覆材料、垫片、栓塞物等密封用材料，光驱动器用减震器、硬盘驱动器的驱动装置用绝缘体、土木·建筑用隔音材料、汽车用减震材料、火车用减震材料、家电制品用减震材料、防震材料、汽车内装修材料、垫片材料、日用品、电气部件、电子部件、体育用品部件、夹具(压板)、缓冲材料、电线外皮、包装材料、各种容器、文具用品。
权利要求
1.一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，该组合物包含(A)末端具有链烯基的异丁烯类聚合物，在选自芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂中的至少一种的存在下，用含有硅氢基的化合物在熔融混炼状态下交联而形成的组合物，(B)选自芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分中，选自芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂中的至少1种的含量，相对于末端具有链烯基的异丁烯类聚合物100重量份，为5～100重量份。
3.按照权利要求1或2的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(B)成分的含量，相对于(A)成分的合计量100重量份，为5～100重量份。
4.按照权利要求1～3中的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，相对于(A)成分中的末端具有链烯基的异丁烯类聚合物100重量份，还含有软化剂(C)1～300重量份。
5.按照权利要求1～4中的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分中的末端具有链烯基的异丁烯类聚合物，是通过烯丙基三甲基硅烷与氯的置换反应在末端引入烯丙基而形成的聚合物。
6.按照权利要求1～5中的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分中的末端具有链烯基的异丁烯类聚合物是数均分子量为1,000～500,000，且每一个分子的末端至少有0.2个链烯基的聚合物。
7.按照权利要求1～6中的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分中的末端具有链烯基的异丁烯类聚合物，是含异丁烯为50(wt)％或50(wt)％以上的聚合物。
8.按照权利要求1～7中的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分中的芳香族乙烯类热塑性弹性体是包含以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(a)和以异丁烯为主体的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物。
9.按照权利要求8所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分中的芳香族乙烯类热塑性弹性体是显示以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(a)-以异丁烯为主体的聚合物嵌段(b)-以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(a)的结构的重均分子量为40,000～200,000的三嵌段共聚物。
10.按照权利要求1～9中的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分中的烯烃类树脂是聚丙烯。
11.按照权利要求1～9中的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分中的烯烃类树脂是聚乙烯。
12.按照权利要求1～11中的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(B)成分中的烯烃类树脂是聚丙烯。
13按照权利要求1～11中的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(B)成分中的烯烃类树脂是聚乙烯。
14.按照权利要求10中所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分中的烯烃类树脂是无规聚丙烯。
15.按照权利要求11中所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(A)成分中的烯烃类树脂是高密度聚乙烯。
16.按照权利要求12中所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(B)成分中的烯烃类树脂是无规聚丙烯。
17.按照权利要求13中所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，(B)成分中的烯烃类树脂是高密度聚乙烯。
18.按照权利要求4～17中的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，软化剂(C)是石蜡类油。
全文摘要
本发明提供一种在保持异丁烯类聚合物特征的减震性基础上，还富有柔软性、优异的成形加工性、橡胶的特性、特别是提高了压缩永久变形特性的热塑性弹性体组合物。这是通过包含(A)末端具有链烯基的异丁烯类聚合物，在选自芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂中的至少一种的存在下，用含有硅氢基的化合物在熔融混炼状态下交联了的组合物，和(B)选自芳香族乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂中的至少一种为特征的热塑性弹性体组合物达到的。
文档编号C08L23/00GK1708549SQ20038010249
公开日2005年12月14日 申请日期2003年10月16日 优先权日2002年11月11日
发明者木村胜彦, 野田宪治, 中林裕晴, 青山泰三 申请人:株式会社钟化