专利名称：连续挤出反应制备聚醚酰亚胺的方法
技术领域：
本发明涉及用双螺杆反应器连续挤出反应物制备聚醚酰亚胺的方法，更确切地说涉及以双螺杆反应器连续挤出以双酚A二醚酐和芳香族二胺为基础的反应物料制备聚醚酰亚胺的方法。
背景技术：
聚醚酰亚胺生产成本相对较低，是大量生产的热塑性聚酰亚胺。它的加工操作性能可与高性能热塑性塑料聚醚砜和聚砜相比拟。这种无定形热塑性聚醚酰亚胺特征性能是高强度、高模量，适中的电性能，琥珀透明颜色，固有阻燃性，适中的耐化学药品性，优良的耐热性，热变形温度在200℃以上，连续使用温度170℃，在世界上得到广泛的应用。1982年以来，美国通用电器公司已获得100多项专利。预计今后它的世界消费量将会以每年10％的速度递增。
由于聚醚酰亚胺的性能和用途引人注目，所以，对它的制备方法研究也方兴未艾。现有技术USP 4,421,907，Dec.20.1983，介绍了聚醚酰亚胺连续聚合的一个方法。该法将有机二酐、有机二胺和链终止剂先进行干掺混，然后将掺混物加到反应器中，经50～300℃熔融捏合，输送到温度200～350℃的传质段，反应生成的水排向大气中，接着物料传输到温度为300～400℃的聚合段，在1～25个大气压下经高速剪切和强烈混合，稳态地挤出聚醚酰亚胺和分离水。该法加料速度227g/hr，聚合物在氯仿中的特性粘度为0.44dl/g，塑料试样力学性能为拉伸屈服强度100Mpa，压缩极限强度98Mpa，伸长率96％，悬臂梁冲击强度28.3J/m，加德纳冲击强度36Nm。该法以双螺杆反应器连续制备聚醚酰亚胺比起传统方法在溶剂中经由二步法合成聚醚酰亚胺来，其优点显而易见。假如说到还需要改进的方面，那就是运转时间大于5小时，聚合物特性粘度只有0.44dl/g，加料速度也只有227g/hr，很难适应大量生产。而且运转时间长将会导致聚合物降解，聚合物粘度低也对其应用范围有限制。
发明内容
本发明的目的是提供一个连续制备聚醚酰亚胺的方法，该方法加料速度快，2～5kg/hr，产品的特性粘度范围0.45～0.65dl/g，物料在反应器中停留时间短，只有1.5～5分钟，塑料样件力学性能优良，悬臂梁冲击强度50～150KJ/m2，可以说是一个理想的方法。
本发明连续挤出反应制备聚醚酰亚胺的过程包括(1)高速混合细粉状双酚A二醚酐、芳香族二胺和链终止剂；(2)将步骤(1)的混合物加到温度为150℃～275℃的双螺杆反应器的加料段中，双螺杆反应器组成包括加料段、熔融段、传质段及聚合段；(3)输送混合物到温度为275℃～300℃的熔融段，物料经过加热被捏合熔融成液体，生成的水排放到大气中；(4)将液体输送到温度为300℃～310℃的传质段，反应生成的水被排放到大气中；
(5)在传质段与聚合段之间设有增强剂进入口，增强剂从进入口引入反应器中；(6)将熔融物和增强剂输送到温度为310℃～330℃的聚合段，生成水排放到大气中，物料承受10～30个大气压，经受高速剪切和强化混合；(7)聚醚酰亚胺和生成水从双螺杆反应器中分离出来。
本发明采用等摩尔比的双酚A二醚酐和芳香族二胺。链终止剂苯酐的量为双酚A二醚酐重量的1～10％。
适用于本发明的芳香族二胺品种很多，如间苯二胺，对苯二胺，4，4′-二氨基二苯基丙烷，4，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基硫醚，4，4′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚等，较佳为从4，4′-二氨基二苯醚和3，4′-二氨基二苯醚中任选一种。
本发明所采用的增强剂可从E型玻璃纤维，S型玻璃纤维，碳纤维，玻璃粉，碳纤粉中任选一种或几种，加入量为双酚A二醚酐和芳香族二胺总重量的0～40％。
本发明的双螺杆反应器是自行设计制造的。它是螺杆同向旋转互相啮合的反应器，螺杆直径35mm，长径比为48，加料段长度为530mm，熔融段长度为450mm，传质段长度为270mm，聚合段长度为400mm，螺杆转速250～550r/min。
经高速混合的混合物加到加料段的速度为2～5kg/hr，物料在双螺杆反应器中的滞留时间为1.5～5min。
从聚合段分离出来的聚醚酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮中的特性粘度为0.45～0.65dl/g。
按照本发明制备的聚醚酰亚胺的塑料样件，其拉伸强度100～200Mpa，压缩强度150～220Mpa，伸长率2～8％，冲击强度50～150KJ/m2。
本发明涉及的聚醚酰亚胺具有的高分子重复单元结构如下具体实施方式
为了更好地实施本发明，特举实例说明，但不是对本发明的限制。
实施例13640g(7摩尔)双酚A二醚酐，1400g(7摩尔)4，4′-二氨基二苯醚和218g苯酐在高速混合机中混合均匀，按4kg/hr的速度加到同向旋转互相啮合的双螺杆反应器加料段中，螺杆转速为400r/min，控制该段温度为200℃，接着物料传送到温度为290℃的熔融段，物料被捏合熔融成液体，生成的水被抽吸排放到大气中，然后液体被输送到温度为305℃的传质段中，生成的水被抽吸排放到大气中。800g玻璃纤维从增强剂进入口引入反应器中，和原来的物料一起输送到温度为320℃的聚合段，物料在此段承受20大气压，经高速剪切和强烈混合，将生成的聚醚酰亚胺和水一起从反应器中分离出来。物料在螺杆内滞留时间4min，水分离排放到大气中，玻纤增强的聚醚酰亚胺经拉条、冷却，造粒。玻纤增强聚醚酰亚胺经N-甲基吡咯烷酮溶解，过滤，测得特性粘度为0.47dl/g。塑料样件力学性能为拉伸强度115Mpa，压缩强度170Mpa，伸长率3％，冲击强度100KJ/m2。
实施例2以3，4′-二氨基二苯醚代替4，4′-二氨基二苯醚，链终止剂苯酐加入量为182g，加料速度5kg/hr，控制加料段温度150℃，熔融段温度300℃，传质段温度310℃，以碳纤维代替玻璃纤维，加入量为1300g，螺杆转速为300r/min，聚合段温度310℃，压力10大气压，物料滞留时间4.8min，其他操作步骤和配比同实施例1一样，结果所得聚醚酰亚胺特性粘度0.55dl/g，拉伸强度145Mpa，压缩强度210Mpa，伸长率5％，冲击强度70KJ/m2。
实施例3除链终止剂苯酐加入量为356g，加料速度3kg/hr，控制加料段温度272℃，熔融段温度277℃，传质段温度302℃，螺杆转速为550r/min，增强剂为玻璃粉1000g和碳纤维粉900g的混合物，聚合段温度330℃，压力30大气压，物料滞留时间1.6min，其他配方操作步骤和配比同实施例1一样，结果所得聚醚酰亚胺特性粘度0.52dl/g，拉伸强度195Mpa，压缩强度215Mpa，伸长率3％，冲击强度55KJ/m2。
实施例4除不加增强剂，链终止剂苯酐加入量为54.6克，其余配方和操作与实施例1相同，结果所得聚醚酰亚胺特性粘度0.64dl/g，拉伸强度105Mpa，压缩强度154Mpa，伸长率7.5％，冲击强度148KJ/m2。
权利要求
1.连续挤出反应制备聚醚酰亚胺的方式，其特征在于其步骤包括(1)高速混合细粉状双酚A二醚酐、芳香族二胺和链终止剂；(2)将步骤(1)的混合物加到温度为150℃～275℃的双螺杆反应器的加料段中，双螺杆反应器组成包括加料段、熔融段、传质段及聚合段；(3)输送混合物到温度为275℃～300℃的熔融段，物料经过加热被捏合熔融成液体，生成的水排放到大气中；(4)将液体输送到温度为300℃～310℃的传质段，反应生成的水被排放到大气中；(5)在传质段与聚合段之间设有增强剂进入口，增强剂从进入口引入反应器中；(6)将熔融物和增强剂输送到温度为310℃～330℃的聚合段，生成水排放到大气中，物料承受10～30个大气压，经受高速剪切和强化混合；(7)聚醚酰亚胺和生成水从双螺杆反应器中分离出来。
2.根据权利要求1所述的制备聚醚酰亚胺的方法，其特征在于所述的双酚A二醚酐和芳香族二胺的配料比为等摩尔比，链终止剂苯酐的量为双酚A二醚酐重量的1～10％。
3.根据权利要求1所述的制备聚醚酰亚胺的方法其特征在于所述的芳香族二胺是从4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚中选任一种。
4.根据权利要求1所述的制备聚醚酰亚胺的方法其特征在于所述的增强剂是从E型玻璃纤维，S型玻璃纤维，碳纤维，玻璃粉，碳纤粉中任选一种或几种，加入量为双酚A二醚酐和芳香族二胺总重量的0～40％。
5.根据权利要求1所述的制备聚醚酰亚胺的方法，其特征在于所述的双螺杆反应器是螺杆同向旋转，螺杆互相啮合的反应器，螺杆直径35mm，长径比为48，加料段长度为530mm，熔融段长度为450mm，传质段长度为270mm，聚合段长度为400mm，螺杆转速250～550r/min。
6.根据权利要求1所述的制备聚醚酰亚胺的方法，其特征在于混合物加到加料段的速度为2～5kg/hr，物料在双螺杆反应器中的滞留时间为1.5～5min。
7.根据权利要求1所述的制备聚醚酰亚胺的方法，其特征在于从双螺杆反应器中分离出来的聚醚酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮中的特性粘度为0.45～0.65dl/g。
全文摘要
双酚A二醚酐、芳香族二胺和链终止剂混合物连续加到双螺杆反应器加料段中，经由熔融段、传质段，与增强剂玻纤等混合送入聚合段经高速剪切和强烈混合后，从双螺杆反应器中分离出聚醚酰亚胺和反应生成的水。聚醚酰亚胺组成物具有特性粘度0.45～0.65dl/g，拉伸强度100～200MPa，压缩强度150～220MPa，伸长率2～8％，冲击强度50～150KJ/m
文档编号C08G73/00GK1563150SQ20041001771
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月15日 优先权日2004年4月15日
发明者华向阳, 吕凯 申请人:上海市合成树脂研究所